DE2363539C3 - Verfahren zum Herstellen von cyclischen Polydiorganosiloxanen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von cyclischen PolydiorganosiloxanenInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Polydiorganosiloxanen, mit hohem Anteil an Trimeren und Tetrameren, durch thermische
Behandlung von Polydiorganosiloxanen in Gegenwart von Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten. Cyclische
Polydiorganosiioxane sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Siliconprodukte, wie m
Siliconfluids, Kautschuk und Anstriche.
Verschiedene Verfahren sind zur Herstellung der cyclischen Polydiorganosiioxane bekannt, beispielsweise:
35
a) Hydrolysate von Organochlorsilanen werden thermisch
bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck in Gegenwart eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium.
Kalium oder Cäsium, gecrackt und die Reaktionsmischung anschließend destilliert;
b) gemischte Diorganosiloxane, die in einem inerten
organischen Lösungsmittel gelöst sind, werden in Gegenwart eines Hydroxids eines Alkalimetalls
oder eines Alkalisilanolats als Katalysator thermisch gecrackt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung
No. 2149/1958 beschrieben;
c) das Hydrolysat von Phenylmethyldichlorsilan wird
unter verringertem Druck in Gegenwart eines Alkalicarbonate erhitzt, um 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl-cyclotetrasiloxan
zu liefern, wie in der US-PS 34 84 469;
d) PhenylmefhyJ-dichlorsilan oder PhenylmetnyJ-dialkoxysilane
werden hydrolysiert, und die Hydrolysate werden einer Kondensationsreaktion unterworfen
und die erhaltenen Polysiloxane thermisch in Gegenv/art von Lithiumhydroxid oder Lithiumsilanolat
als Katalysator gecrackt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung No. 34118/
1971 beschrieben. eo
Diese Verfahren haben viele Nachteile. Beispielsweise ist der Wirkungsgrad der Methode a) im technischen
Betrieb gering, da sie ein chargenweise arbeitendes Verfahren ist und das Reaktionsprodukt destilliert
werden muß, um reine Fraktionen der einzelnen cyclischen Polysiloxane zu liefern. Das Reaktionsprodukt
der Methode b) enthält große Mengen hochsiedender viskoser Materialien, und die cyclischen Trisiloxane
können nicht in hoher Ausbeute erhalten werden. Bei den Methoden c) und d) sind die Ausheuten an
cyclischen Polydiorganosiloxanen niedrig, und außerdem enthalten die nach diesen Methoden hergestellten
cyclischen Siloxane große Mengen an cyclischen Tetranveren und entsprechend wenig von den gewünschten
Trimeren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von den erwähnten Nachteilen freies verbessertes Verfahren
zur Herstellung cyclischer Polydiorganosiioxane mit hohem Anteil an Trimeren und Tetrameren zu schaffen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen lineare Polydiorganosiioxane in solche cyclische Polydiorganosiioxane
umgewandelt werden. Weiterhin sollen cyclische Polydiorganosiioxane, d. h. cyclische Tetrasiloxane,
in andere cyclische Polydiorganosiioxane mit einer anderen Zahl von Diorganosiloxaneinheiten, d. h.
cyclische Trisiloxane umgewandelt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die thermische Behandlung in einer Füllkörperkoionne durchführt,
wobei deren untere Hälfte als Katalysatorzone Alkalihydroxide und/oder -carbonate enthält, während die
obere Hälfte als Rektifikationszone dient
Bei einer Ausführungsform wird ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als die Verfahrensprodukte
verwendet.
Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren, bei dem das thermische Cracken und Rektifizieren kontinuierlich
und gleichzeitig stattfinden, die gewünschten cyclischen Polydiorganosiloxane mit anderer Struktur als die der
als Roh material eingesetzten Polydiorganosiioxane, und zwar besonders cyclische Diorganosiloxantrimere, kontinuierlich
als reine Fraktionen in hoher Ausbeute liefert.
Die in die Katalysatorzone als Rohmaterial eingeführten Polysiloxane werden im Verlauf des Abwärtsfließens
durch die Katalysatorzone unter Cracken umgelagert und bilden die gewünschten cyclischen
Polysiloxane bis zur Gleichgewichtskonzentration mit nicht umgesetzten Polysiloxanen des Rohmaterials in
der flüssigen Schicht an der Katalysatoroberfläche. Die so gebildeten cyclischen Polysiloxane gelangen in die
Dämpfe der in der Reaktionskolonne aufsteigenden cyclischen Polysiloxane. Der Wirkungsgrad der Crackreaktion
ist sehr hoch, da die als Rohmaterial dienenden nichtumgesetzten Polysiloxane stets in Berührung mit
den Katalysatoroberflächen sind und die durch das thermische Cracken mit der Schicht der nicht
umgesetzten Polysiloxane an den Katalysatoroberflächen gebildeten cyclischen Polysiloxane rasch durch die
Grenzfläche in die Dampfphase gelangen und so den Gleichgewichtszustand in die erwünschte Richtung
verschieben.
Die Temperatur der Katalysatorzone kann durch Regelung der Eingangsleistung des außerhalb der
Reaktionskolonne vorgesehenen Heizelements optimiert werden.
Bei den bisher bekannten Verfahren werden die als Rohmaterial benutzten Polysiloxane mit dem Katalysator
in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt. In diesem Fall kann die Reaktion der
Umlagerung unter Cracken nicht weiter als bis zu dem vom chemischen Gleichgewicht bestimmten Ausmaß
verlaufen. Wenn die Gleichgewichtskonzentration der gewünschten cyclischen Polysiloxane sehr niedrig ist, ist
die Herstellung derselben nach dieser Methode praktisch unmöglich. Dagegen ist das erfindungsgemäße
Verfahren besonders für die Herstellung der cyclischen Trisiloxane, die selbst bei hohen Temperaturen
sehr niedrige Gleichgewichtskonzentrationen haben, besonders wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beschrieben unter Bezug auf die Zeichnung, welche die bei der
Durchführung benutzte Apparatur schematisch zeigt.
Die Figur zeigt einen Fülltank 1 für das Ausgangsmaterial; ein Regelventil 2 für die Zufuhr des Ausgangsmaterials;
eine Reaktorkolonne 3 aus wärmebeständigem Material, wie temperaturfestem Glas oder rostfreiem
Stahl; den unteren Teil 4 der Reaktorkolonne 3, der die Katalysatorzone bildet und mit Pellets eines Alkalihydroxids
oder -carbonats oder Füllkörpern, wie McMahon-Füllkörper oder Raschigringe, denen eine an ihrer
Oberfläche haftende Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatschicht bei 600 bis 900° C aufgeschmolzen ist, oder
abwechselnde Schichten der Pellets und der unbeschichteten oder wie angegeben beschichteten Füllkörper
" gefüllt ist. Der obere Teil 5 der Reaktorkolonne 3 ist die
Rektifizierungszone, die gefüllt ist mit beispielsweise McMahon- oder Stedmanfüllkörpern oder Raschigringen.
Das die Reaktorkolonne 3 umgebende Heizelement 6 erhitzt die Katalysatorzone auf die Reaktions-
• temperatur und verhindert ein Absinken des Wirkungsgrades
der Rektifizierung durch Wärmeabgabe vom Rektifizierungsbereich. Eine Destillationsblase 7 ist mit
dem unteren Ende der Reaktorkolonne 3 verbunden und wird durch ein Heizelement 8 erhitzt. Vom Boden
der Destillationsblase 7 führt eine Leitung mit einem Ventil 10 zu einem Aufnahmegefäß 9. Am Kopf der
Kolonne 3 ist ein Kühler 11 angeschlossen, und außerdem ist ein Aufnahmegefäß 13 mit dem Kühler ί 1
und über ein Ventil 12 unmittelbar mit dem Kolonnenkopf verbunden. Eine Vakuumpumpe 14 ist an den
Kühler 11 angeschlossen, um das Reaktorsystem evakuieren zu kennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgerührt:
Das im Zuleitungstank 1 befindliche Ausgangsmaterial,
gemischte Polydiorganosiloxane oder Gemische davon mit einem Lösungsmittel, wird kontinuierlich
durch das Regelventil 2 in die Reaktionskolonne 3 eingeführt und in der unteren Hälfte derselben, also in
ider Katalysatorzone 4, thermisch gecrackt. Der Dampf der gemischten Siloxane, welcher die so gebildeten
gewünschten cyclischen Polysiloxane enthält, steigt in der Reaktorkolonn? 3 auf, während die nicht umgesetzten
hochsiedenden Siloxane in ihr nach unten fließen und dabei dem thermischen Cracken unterworfen sind.
Das hochsiedende Lösungsmittel und die gemischten Siloxane mit Siedepunkten nahe bei denen der in der
Destillationsblase verbleibenden cyclischen Siloxane werden durch das Erhitzen mit der Heizvorrichtung 8
teilweise verdampft und steigen in die Reaktorkolonne 3 auf, und der überschüssige Teil des Lösungsmittels, der
die gemischten Polydisiloxane enthält, wird aus der Destillationsblase kontinuierlich oder mit Unterbrechungen
unter Regelung durch das Ventil 10 in das Aufnahmegefäß 9 abgezogen, In einigen Fällen kann
eine kleine Menge eines Alkalihydroxids oder -carbonats, besonders Lithiumhydroxid, in die Destillationsblase
7 gegeben werden, damit auch dort die thermische Crackreaktion stattfindet. Die als Produkt in Dampfform
in der Reaktorkolonne 3 aufsteigenden cyclischen Polysiloxane werden dort in der Rektifizierungszone 3
in getrennte reine Fraktionen der einzelnen cyclischen Polysiloxane aufgetrennt, und der Dampf des rekiifizierlen
cyclischen Polydiorganosiloxans, das gewonnen werden soll, wird in den Kühler ίί eingeleitet. Ein Teil
des Kondensats wird im Aufnahmegefäß 13 aufgefangen und der Rest durch das Ventil 12 in die
Reaktorkolonne 3 zurückgeleitet, von wo es nach Berührung mit dem darin aufsteigenden Dampf erneut
in den Kühler 11 gelangt.
Wenn die als Rohmaterial eingesetzten S-Ioxane hohe
Siedepunkt? haben, wie im Fall von Methylphenylpolysiloxanen,
wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung der Vakuumpumpe 14 bei verringertem
Druck ausgeführt.
Als Rohmaterial sind für das erfindungsgemäße Verfahren die verschiedensten Polydiorganosiloxane
verwendbar. Beispielsweise wurden erfolgreich lineare Polydiorganosiloxane, wie Polyuimethylsiloxan oder
Methylphenylpolysiloxan, benutzt. Es können auch die Hydrolysate von unsubstituierten oder halogensubstituierten
Diorganodichlorsilanen, wie Dimethyldichlorsilan,
Methylphenyldichlorsiian, Methylvinyldichlorsilan
und Trifluormethyi-methyldichlorsilan, welche Mischungen von linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen
sind, verwendet werden. Wenn ein cyclisches Trisiloxan hergestellt werden soll, ist das entsprechende
cyclische Teirasiloxan oder Pentasiloxan ein günstiges
Ausgangsmaterial. Zur Herstellung von Hexaorgano-Cyclotrisiloxanen
werden als Ausgangsmaterial vorzugsweise lineare Polydiorganosiloxane und/oder cyclische
Organopolysiloxane mit einem Polymerisationsgrad höher als 3 gewählt. Selbstverständlich können
synthetisqhe Mischungen von linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen statt der oben erwähnten
Hydrolysate von Diorganodichlorsilanen benutzt werden. Außerdem können Mischungen von Polysiloxanen
mit verschiedenen organischen Gruppen eingesetzt werden. Beispielsweise führt der Einsatz der Mischung
von Octamethyl-cyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cycIotetrasiIoxan
zur Bildung der Mischung von
Hexamethyl-cyclotrisiloxan,
I -Vinyl-1 ,^^,S-pentamethyl-cyclotrisiloxan,
I,
trisiloxan und
1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethyl-cyclotrisiloxan.
Wenn die als Rohmaterial eingesetzten Polydiorganosiloxane dazu neigen, bei hohen Temperaturen zu
polymerisieren, wie im Fall von Methylvinylsiloxanen, wird empfohlen, zur Verzögerung der Polymerisationsreaktion dem zugeführten Rohmaterial etwas Lösungsmittel
zuzusetzen oder eine gewisse Menge Lösungsmittel zuvor in das Reaktorsystem zu geben. Das für
diesen Zweck geeignete Lösungsmittel soll einen Siedepunkt höher als der des herzustellenden cyclischen
Polysiloxans haben; geeignet sind beispielsweise Tetrazo äthylenglykol-dimethyläther, Alkylnaphihaline, die als
Heizmedium benutzt werden, und hochsiedende Mineralöle.
Die Temperatur der Katalysatorzone 4 wird im Bereich von 100—300°C gewählt, je nach der Art des
b5 herzustellenden cyclischen Polydiorganosiloxans. Diese
Katalysatorzone kann mit abwechselnder. Schichten von Lithiumhydroxid-pellets und Füllkörpern, beispielsweise
vom McMahon-Typ, gefüllt sein, um so den
63
Vorteil einer gleichzeitigen thermischen Crackung und Rektifizierung zu erreichen. Die Höhe der Reaktorkolonne
3 wird im Hinblick auf die Art der eingesetzten Rohstoffe festgelegt. Fast kein Gewichtsverlust des
Katalysatorbetts tritt ein, wenn dieses aus Lithiumhydroxid-pellets
und McMahon-FüHkörpern mit einer an ihrer Oberfläche haftenden aufgeschmolzenen Lithiumhydroxidschicht
besteht.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, worin sich die Prozentangaben alle
auf Gewicht beziehen.
: Eine Reaktionskolonne aus feuerfestem und chemisch
J widerstandsfähigem Glas mit 25 mm innendurchmesser (5
und 800 mm Höhe, die etwa in der Mitte ihrer Höhe einen seitlichen Einlaßstutzen zur Zuführung des
-Rohmaterials aufwies, war mit einem an ihrem Kopf angeschlossenen Kühler und mit einer an ihrem unteren
Ende angeschlossenen Destillationsblase ausgerüstet. zo
Die Kolonne war mit McMahon-Füllkörpern von 6 mm •Durchmesser mit einer an ihrer Oberfläche haftenden
Schicht von geschmolzenem Lithiumhydroxid bis zu ,einer Höhe von etwa 500 mm von ihrem Boden aus und
über die nächsten 300 mm mit McMahon-Füllkörpern ohne Lithiumhydroxidschicht gefüllt
Der Fülltank wurde mit 500 g des Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan gefüllt, aus dem zuvor cyclische
Siloxane abdestilliert worden waren. Dieses Material wurde kontinuierlich in die Reaktorkolonne eingeführt.
In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde bei Atmosphärendruck
mit Teilrückfluß des Kondensats bei Aufrechterhaltung folgender Temperaturen durchgeführt: 240aC in der
Destillationsblase; 2000C unmittelbar unterhalb des Einlaßrohrs und 140°C nahe dem Auslaß am Kopf der
Kolonne. Nach 24 Stunden wurden im Auffanggefäß ein weißes kristallines Produkt und ein flüssiges Produkt mit
geringem Anteil an kristallinem Material aufgefangen, während in der Destillationsblase kein Rückstand
hinterblieb.
Das erwähnte kristalline Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden,
daß es 286 g Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 170 g Octamethyi-cyciotetrasiioxan
und i'30g andere Produkte enthielt
Es wurde ein Reaktor vom gleichen Aufbau wie im Beispiel 1 benutzt, außer daß die Reaktorkolonne so
15 mm Innendurchmesser und 600 mm Höhe hatte. Die Reaktorkolonne wurde bis zur Höhe von 400 mm von
der Schale am Boden mit McMahon-Füllkörpern mit einer geschmolzenen Lithiumhydroxidschicht und darüber
in einer Höhe von etwa 200 mm mit McMahon-Füllkörpern ohne Lithiumhydroxidschicht gefüllt In den
Zuleitungstank wurden 500 g des Hydrolysats von Methylphenyldichlorsilan gegeben, aus dem Wasser und
niedrig siedende Fraktionen zuvor durch Destillation unter verringertem Druck entfernt worden waren. In die
Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter einem Druck von
3 mm Hg durchgeführt, wobei 1800C am Ausgang der
Reaktionskolonne und 2700C in der Reaktionszone
gehalten wurden.
Nach 8 Stunden thermischer Crackreaktion wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck
destilliert und in getrennte Fraktionen rektifiziert,
wobei gefunden v/urde, daß das Reaktionsprodukt abgesehen von einer kleinen Menge Rückstand in der
Destillationsblase 285 g der Fraktion bis zu 2000C/ 3 mm Hg entsprechend l^-Trimethyl-l^-triphenylcyclotrisiloxan,
210 g der Fraktion bis zu 2500C/
3 mm Hg, entsprechend 1,3,5,7-Tetramethyl-13,5,7-tetraphenyl-cyclotetrasiloxan,
und 5 g des hochsiedenden Rückstands enthielt.
Es wurde die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1, jedoch Lithiumcarbonat statt des Lithiumhydroxids
als Katalysator benutzt. Der Einleitungstank wurde mit einem Gemisch von 500 g 1,3,5,7-Tetrame-
thyl-ißßj-tetravinyl-cyclotetras'iloxan und !OOgTetraäthylenglycoldimethyläther
gefüllt. In den Destillierkolben wurde kein Lithiumhydroxid oder -carbonat gegeben. Das Verfahren wurde unter 20 mm Hg
durchgeführt, wobei die Temperaturen am Ausgang der Kolonne 1500C, in der Reaktionszone 17O0C und im
Destillierkolben 180°C betrugen. Nach 8 Stunden der thermischen Crackreaktion wurden 495 g Reaktionsprodukt erhalten, während 98 g Tetraäthylenglycoldimethyläther
im Destillierkolben zurückblieben.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert und gefunden, daß es aus 15%
i^-Trimethyl-l^-trivinyl-cycIotrisiloxan und 85%
13,5,7-TetramethyI-l ,3,5,7-tetravinyl-cycIotetrasiloxan
bestand.
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 benutzt Lithiumhydroxid-pellets mit einem
durchschnittlichen Durchmesser von 4 mm und McMahon-Fülikörper
von 6 mm Durchmesser wurden in abwechselnden Schichten bis zur Höhe von 400 mm von
der Schale am Boden in die Reaktionskolonne gefüllt und über den abwechselnden Schichten wurde ein Bett
von 200 mm Höhe aus McMahon-Füllkörpern eingefüllt Der Einfülltank war mit dem Hydrolysat von
Methylphenyldichlorsilanen gefüllt, aus dem zuvor durch Destillation unter verringertem Druck Wasser
Und die niedrigsiedenden Fraktionen entfernt worden waren. In den Destillationskolben wurde kein Lithiumhydroxid
gegeben. Das Verfahren wurde bei 1800C am
Ausgang der Kolonne und 2700C in der Reaktionszone durchgeführt
Nach 8 Stunden der thermischen Crackreaktion wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck
rektifiziert und in Fraktionen aufgeteilt Man erhielt 219 g (433%) der Fraktion bis zu 200° C/3 mm Hg,
entsprechend 1,3.5-Trimethyl-13,5-triphenyl-cyeIotrisiloxan,
209 g (41,8%) der Fraktion bis zu 2500C/ 3 mm Hg, entsprechend 1,3,5,7-Tetramethyl-J ,3,5,7-tetrapheriyl-cyclotetrasiloxan
und 72 g (14,4%) hochsiedender Rückstand.
Es wurde etwa die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 benutzt, außer daß die Reaktionskolonne: aus
einem rostfreien Stahlrohr von 50 mm Innendurchmesser und 1000 mm Höhe bestand. Die Reaktorkolonne
wurde mit Lithiumhydroxid-pellets der gleichen Größe wie in Beispiel 4 und Raschigriagen von 8 mm
Durchmesser in abwechselnden Schichten bis zur Höhe von etwa 700 von ihrem Boden her gefüllt, und über den
abwechselnden Schichten wurde ein Bett von 300 mm Höhe aus McMahon-Füllkörpern eingefüllt In den
Destillationskolben wurde kein Lithiumhydroxid gegeben.
Der Einfüiltank wurde mit 15 kg gemischten
Dimethylsiloxanen gefüllt, die durch Hydrolyse von
Dimethyldichlorsilan erhalten wurden, und 50% cyclisches Siloxan einschließlich Spurenmengen von Hexamethyl-cyclotrisiloxan
enthielten. Das Verfahren v/urde unter Atmosphärendruck bei 16Ö°C am Ausgang der
Kolonne, 1800C in der Reaktionszone und 2500G in der
Destillationsblase durchgeführt
Nach 6 Stunden thermischem Cracken wurden 14,8 kg des Reaktionsprodukts erhalten, das nach dem
Ergebnis der gaschromatographischen Analyse aus 8% Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 60% Octamethyl-cyclotetrasiloxan
und 32% Decamethyl-cyclopentasiloxan
bestand. fs
Die Reaktionsapparatur und das Rohmaterial waren die gleichen wie im Beispiel 5. Der Einfülltank wurde mit
16 kg der gemischten Dimethylsiloxane gefüllt, und in
die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid !gegeben. Das Verfahren wurde unter Atmosphärendruck
bei 150 bis 1700C am Ausgang der Kolonne,
2000C in der Reaktionszone und 2500C in der
Destillationsblase durchgeführt
Nach etwa 8 Stunden thermischem Cracken wurden 15,5 kg des Reaktionsprodukts erhalten, das aus 15%
Hexamethyl-C3'clotrisiloxan, 55% Octamethyl-cyclotetrasiloxan
und 30% Decamethyl-cyclopentasiloxan bestand.
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 benutzt. Als Rohmaterial wurden in den
Einfülltank 240 g des Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan gegeben, welches 45% an niedrigsiedenden
Fraktionen einschließlich etwa 1% Hexamethyl-cyclotrisiloxan enthielt In die Destillationsblase Wurde kein
Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter 100 mm Hg bei 1700C in der Reaktionszone und 250°C
in der Destillätionsblase unter Teilrückflüß des Destillats
durchgeführt.
Die nach 3,5 Stunden thermischen Crackens erhalte-•
nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, zusammen mit den Vergleichsversuchen angegebenen Daten
gezeigt
Vergleichsversuch 1
In einen 1-Liter-Destillationskolben werden 500 g des
in Beispiel 7 benutzten Hydrolysats als Rohmaterial und 0,5% gepulvertes Lithiumhydroxid gegeben. Das thermische
Cracken wird unter 100 mm Hg mit Teilrückfluß des Destillats 5 Stunden durchgeführt Die Ergebnisse
sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsyersuch 2
Gepulvertes Kaliumhydroxid wird statt des Lithiumhydroxids benutzt. Im übrigen sind die Verfahrensbedingungen
die gleichen wie im Vergleichsversuch 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleich 1
Vergleich 2
Temperatur in der Reaktionszone
Temperatur im Destillationskolben
Destillat/Rohmaterial
Hexamethyl-cyclotrisiloxan
Octamethyl-cyclotetrasiloxan
Decamethyl-cyclopentasiloxan
Dodecamethyl-cyclohexasiloxan
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 benutzt In den Einfülltank wurden 500 g des
Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan gegeben, während der Destillationskolben mit 200 g des gleichen
Materials und 7 g Lithiumhydroxid gefüllt wurde.
Das Verfahren wurde unter Afmosphärendruck mit Teilrückfluß des Kondensats bei Temperaturen im.
Destillationskolben von 2400C, in der Reaktionszone von 2000C und am Kopf der Kolonne von 140"C
durchgeführt
Das Verfahren wurde in 6 Stunden beendet und lieferte 690 g gemischte Siloxane. Da? Produkt wurde
gaschromatographisch analysiert Es wurde gefunden, eo daß es 55% Hexamethyl-cyclotrisiloxan und restliche
45% Octamethyl-cyclotetrasiloxan und andere cyclische Siloxane enthielt
| 1700C | — | |
| 2500C | 3000C | 293°C |
| 97% | 91% | 85% |
| 22% | 7% | 5% |
| 53% | 50% | 59% |
| 20% | 35% | 30% |
| 5% | 8% | 6% |
| Beispiel 9 |
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 benutzt Die Reaktionszone wurde gefüllt mit
granuliertem Kaliumhydroxid und den McMahon-Füllkörpern
in abwechselnden Schichten, während in den Einfüiltank 500 g des Hydrolysats von Trifluormethyl-,
methyldichlorsilan und in den Destillationskolben 200 g
desgleichen Hydrolysats, jedoch ohne Kaliumhydroxid,
gegeben wurden. Das Verfahren wurde unter 30 mm Hg mit Teilrückfluß des Kondensats durchgeführt, während
die Reaktionszone bei 180° C und der Innenraum des Destillierkolbens bei 2000C gehalten wurden.
Das Verfahren war nach 5 Stunden beendet und lieferte 650 g gemischte Siloxane. Nach dem Ergebnis
der Gaschromatographie enthielt das Produkt 60% l^-Tri^trifluormethylJ-lß^-trimethyl-cycIotrisiloxan
und Rest 40% 13A7-Tetra-(trifluormethylj-13A7-tetramethyl-cyclotetrasiloxan.
Hierzu I Blatt Zeichnungen 303 612/258
Claims (2)
1. Verfahren zur Hersteilung von cyclischen
Polydiorganosiloxanen mit hohem Anteil an Trime- -s
ren und Tetrameren durch thermische Behandlung von Polydiorganosiloxanen in Gegenwart von
Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische
Behandlung in einer Füllkörperko'.onne durchführt, m wobei deren untere Hälfte als Katalysatorzone
Alkalihydroxide und/oder -carbonate enthält, während die obere Hälfte als Rektifikationszone dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit höherem ι-,
Siedepunkt als die Verfahrensprodukte verwendet.
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