DE2363459A1 - Neue fluoreszierende chinolinverbindungen - Google Patents

Neue fluoreszierende chinolinverbindungen

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DE2363459A1
DE2363459A1 DE2363459A DE2363459A DE2363459A1 DE 2363459 A1 DE2363459 A1 DE 2363459A1 DE 2363459 A DE2363459 A DE 2363459A DE 2363459 A DE2363459 A DE 2363459A DE 2363459 A1 DE2363459 A1 DE 2363459A1
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    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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Description

Unser Zeichen: 0.Z. 30 275 E 6700 Ludwigshafen, den 17.12.1973
Neue fluoreszierende Chinolinverbindungen Die Erfindung betrifft Chinolinverbindungen der Formel I
V ■ '· ■ ■
in der
12
R und R für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen oder eine Carbonestergruppe mit ein bis vier C-Atomen substituiertes Alkyl
1 2 mit ein bis sechs C-Atomen oder Benzyl, wobei R mit R oder mit der Position 6 des aromatischen.Ringes A zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms, verbunden sein kann,
Br für eine Cyan-, Carbonester- oder Carbonamidgruppe oder einen stickstoffhaltigen, gegebenenfalls am Stickstoff quaternisierten, heterocyclischen Rest,
R für Hydroxy oder Amino stehen und wobei sowohl der aromatische Ring A als auch der für Br mögliche heterocyclische Rest als weitere Substituenten Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthiogruppen mit je ein bis acht C-Atomen je Kohlenwasserstoffrest, Carboxyl, Sulfonsäureester oder Sulfonamid tragen können.
Die "Verbindungen der Formel I sind farblose bis rote Substanzen, die, insbesondere in organischen Lösungsmitteln, eine starke blaue bis grüne Fluoreszenz zeigen. Bei den farblosen bis schwach gelben heterocyclisch substituierten Vertretern dieser Verbindungsklasse ist der Farbton vom pH abhängig. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie in einer Vielzahl technischer Bereiche, beispielsweise als optische Aufheller, Farbstoffe, Farbbildner für Kopierverfahren oder zur Herstellung von Druckpasten verwendet werden.
509826/100 9-
1147/73 ' . " - 2 -
- 2 - O.Z. 30 275
Bevorzugte Reste für R und R sind im einzelnen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Cyclohexyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, Phenyl und Benzyl und unter diesen insbesondere Methyl und Äthyl.
12
Für den Fall, daß R und R miteinander zu einem Ring verbunden sind, sind der Pyrrolidin-, der Piperidin- und der Morpholinring bevorzugt.
Unter den Resten für R^ sind die Cyangruppe und die heterocyclischen Reste besonders bevorzugt. Als Carbonester- und Carbonamidgruppen kommen für R^ im einzelnen beispielsweise in Betracht: Carbonsäuremethylester, Carbonsäureathylester, Carbonsäure-i-butylester, Carbonsäure-n-hexylester, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethylamid, Carbonsäureäthylamid, Carbonsäureanilid, Carbonsäure-p-toluidid.
Als heterocyclische Reste für Br sind beispielsweise zu nennen: Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,4-Thiadiazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Benzoxazol, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinazolin und Chinoxalin. Zur Quaternisierung des Stickstoffs im Rest Br kommen vor allem Alkyl mit ein bis vier C-Atomen und Benzyl in Betracht. Bevorzugte weitere Substituenten für den aromatischen Ring A sind im einzelnen Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor und Brom.
Von besonderer technischer Bedeutung sind die Verbindungen der
Formeln
K3C
509826/1009
; 2χ Γ
N^ NH.
ν O.Z. 30 275
2
H 		36 3459
/N 5^
H,C C Wn,.
D "^N^
H,C y
OH
ZnGl
0HCH3
ZnCl-
N-CH,
ZnCl.
ZnCl
Die Chinolinverbindungen der Formel I können durch Umsetzung von ο-Nitrobenzaldehyden der Formel II mit methylenaktiven Verbindungen der Formel III und Reduktion der Reaktionsprodukte hergestellt werden. Die Reaktion läuft über Verbindungen der Formel IV nach folgendem Schema ab:
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,2 s
Ai
II
CHO
+ A
NO2 RD R
III
R-
Ia
Dabei bedeutet R Sauerstoff oder eine NH-Gruppe, R5 steht für NH0, OH oder O-Alkyl.
4-' S
R und R können auch zusammen für Stickstoff stehen.
Die Formel Ia stellt die zuden Chinolinverbindungen der Formel I tautomeren Chinolonverbindungen dar.
Die Nitrobenzaldehyde der Formel II können ausfaen entsprechenden m-Nitrodialkylamineh gewonnen werden.
Als Aldehyde seien im einzelnen beispielsweise genannt: 2-Nitro-4-dimethylamino,-benzaldehyd, 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd, 2-Nitro-4-N-methyl-N-ß-chloräthylamino-benzaldehyd, 2-Nitro-4-dimethylamino-benzal-p-toluidin und 2-Nitro-4-dimethylamino-benzaldehydoxim.
Als methylenaktive Verbindungen der Formel III kommen z.B. in Betrachts Malonsäuredinitril, Cyanacetamid, Mälonsäurediäthylester und Cyanessigsaureathylester. Methylenaktive Verbindungen, die zu Verbindungen der Formel I mit R^ = heterocyclischen! Rest führen, sind z.B. 2-Cyanmethylchinazolon-(4), 2-Cyanmethylbenzimidazol, 2-Cyanmethyl-l-methylbenzimidazol, Benzimidazoiyl-2-essigsäureäthylester, Benzthiazolyl-2-essigsäureamid, 2-Cyanmethylbenzthiazol, 4-Pyridyl-thioacetmorpholid, 2-Cyanmethylpyridin, Benzimidazolyl-2-essigsäureäthylester, N-Methylbenz-" -· imidazolyl-2-essigsäuremethylester.
50 9 826/1009 ORIGINAL INSPECTED
- 5 - ■ ο.Ζ. 30 275
Die Knoevenagel-Kondeneation der o-Nitrobenzaldehyde der Formel II mit den methylenaktiven Verbindungen der Formel III zu den Verbindungen der Formel IV kann nach den in "Organic Reactions" (1942), 1, Seiten 210 bis 266 und (1967), 15, Seiten 204 bis 599 und in "Organikum" (1968), Seiten 444 bis 447 beschriebenen Methoden durchgeführt werden. Die erhaltenen, kristallinen, orange bis tief rot gefärbten Verbindungen der Formel IV lassen sich nach den in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie" Band XI (1957), 1» Seiten 36I bis 490 beschriebenen Methoden reduzieren, wobei die entstehenden Amine sofort unter Ringschluß in die Chinolinverbindungen der Formel Ia übergehen.
Eine alternative Herstellungsweise für die Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man die o-Nitrobenzaldehyde der Formel II oder Derivate von ihnen, bei denen die Aldehydfunktion geschützt ist - z.B. durch NOH, N-Alkyl oder N-Aryl - ' zunächst zu Aminobenzaldehyden reduziert und diese dann mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel III unter gleichzeitigem Ringschluss zu den Verbindungen der Formel Ia kondensiert. Entsprechende Aminobenzaldehyde sind z.B. 2-Amino-4-dimethylamino-benzaldehyd, 2-Amino-4-diäthylaminobenzaldehyd, 2-Amino-4-diäthylamino-benzal-p-toluidin, 2-Amino-4-dimethylamino-benzal-n-butylamin.
Als Reduktionsmittel für diese Reaktion werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die in neutralem bis alkalischem Bereich wirksam sind wie Eisen(II)-hydroxid, Natriumsulfid und Natriumdithionit. Der Ringschluss mit der methylenaktiven Verbindung wird z.B. in der Schmelze der Komponenten oder unter Zusatz eines Verdünnungsmittels wie Essigsäure, entsprechende Alkohole, Äthylendiglykol, Trichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen von 20 bis 25O0C durchgeführt. Die gegebenenfalls eingeführte Schutzgruppe für die Aldehydfunktion wird während der Reaktion der o-Aminobenzaldehyde abgespalten.
Die Verbindungen der Formel I mit B? in der Bedeutung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes lassen sich auch aus den Verbindungen der Formel I mit R·5 in der Bedeiiung von Cyan, Car-
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- β - O.Z. }0 .275
bonester oder Carbonamid durch Umsetzung mit in ortho-Stellung substituierten aromatischen Aminen der Formel
gewinnen. Dabei kommen als orthoständige Substituenten HZ z.B. die folgenden Gruppen in Betracht: OH, SH, NHp, NH-Alkyl, NH-Äryl, CONH2, CONH-Alkyl. Geeignete o-substituierte aromatische Amine sind im einzelnen z.B. o-Phenylendiamin, N-Methyl-ophenylendiamin, ο-Aminothiophenol, ο-Aminophenol, 4-Methyl-ophenylendiamin, 4-Methoxy-o-phenylendiamin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin, Anthranilamid, o-Aminobenzoesäure-N-methylamid.
Besonders vorteilhaft werden die Komponenten bei Temperaturen von über 1000C in der Schmelze in Substanz oder in Gegenwart eines entsprechend hochsiedenden inerten Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren, wie Borsäure, oder auch in einer Phosphorsäure- oder Polyphosphorsäureschmelze umgesetzt.
Die Chinolinverbindungen der Formel I mit B? in der Bedeutung eines stickstoffhaltigen, heterocyclischen Restes können in an sich bekannter Weise durch Alkylierung z.B. mit Estern niederer aliphatischer oder araliphatischer Alkohole mit starken Säuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methyljodid, Benzylchlorid, in die quartären, löslichen Farbsalzen überführt werden, wobei man zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis l60°C und gegebenenfalls in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel arbeitet. Alternativ kann man zur Herstellung dieser quartären Salze in an sich bekannter Welse (vgl. DT-OS 2 142 411) auch zunächst die heterocyclische substituierte methylenaktive Komponente alkylieren und dann mit einem Aminobenzaldehyd, z.B. einem der vorstehend genannten, kondensieren.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Herstellung der
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erfindungsgemäßen Chinolinverbindungen im einzelnen noch näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Beispiel 1
CHO
2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd
Zu einer Lösung aus 498 Teilen m-Nitrodimethylanilin in 1800 Raumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 720 Teile Phosphoroxychlorid getropft. Danach wird innerhalb einer Stunde auf 75 bis 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in Eiswasser gegossen und mit Natriumacetatlösung abgestumpft. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 385 Teile Aldehyd in Form langer gelboranger Nadeln vom Schmelzpunkt 115 bis 1160C.
Analyse; cgHioN2°3
Bei·.: -C 55,66 H 5*19 N 14,43
Gef.: 56,0 5,3 14,9
Die Struktur wird weiterhin durch IR- und NMR-Spektrüm bestätigt.
Beispiel 2
CHO
2-Amino-4-dimethylamino-benzaldehyd
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- 8 - O.Z. ^O 275
9,7 Teile des Nitroaldehyde aus Beispiel 1 werden in heißem 50 $-igen Äthanol gelöst und zu einer siedenden Lösung von 100 Teilen Eisen-II-sulfatheptahydrat in 500 Raumteilen Wasser gegossen. Danach wird 1 Minute gekocht. Unter gutem Rühren werden nun 1J50 Raumteile -konz. Ammoniak in 10 Raumteileportionen im Abstand von J>0 bis 4θ Sekunden zugegeben. Es wird weitere 10 Minuten am Rückfluß gekocht und heiß filtriert. Der Filterrückstand wird mit 500 Raumteilen heißes Wasser gewaschen. Der aus dem erkalteten Piltrat kristallisierende Aldehyd wird abgesaugt, getrocknet und aus Methylcyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 6 Teile farblose Blättchen, Schmelzpunkt 83 bis 850C. Analyse; C9H12N2O
Ber. •
e		 C 65 ,83 H 7 ,37 0 9 ,74 N 17, 06
Gef. • 66 ,0 7 ,5 9 ,9 17, 0
Beispiel ?
^CHO
H5C2 f J '"NO2
2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd
In eine Mischung aus 48 Teilen Phosphoroxichlorid in 120 Teilen Dimethylformamid' werden 38 Teile m-Nitro-diäthylanilin eingetragen. Nach 6-stündigem Rühren bei 6o°C wird in Eiswasser gegossen, abgestumpft, und der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 12 Teile 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 75 bis 770C.
Beispiel 4
,509826/1009
- 9 - O.ζ. 30 275
2-Nitro-4-dimethylamin3benzal-p-toiuidin
194 Teile des Aldehyds aus Beispiel 1 werden in Äthanol heiß gelöst und nach Zugabe von II5 Teilen p-Toluidin und 5 Tropfen konz. Salzsäure eine Stunde gekocht. Das nach dem Erkalten auskristallisierende rote Azomethin wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 255 Teile, Schmelzpunkt 114 bis 1160C. Analog erhält man aus dem Aldehyd des Beispiels 3 die Schiffsche Base, die bei 65 bis 660C schmilzt, in 86 $-iger Ausbeute.
Beispiel 5
2-Amino-4-dimethylarninobenzal-p-toluidin
28 Teile des Nitroazins aus Beispiel 4 werden in 400 Raumteilen siedendem Äthanol gelöst und mit einer heißen Mischung aus 46 Teilen Natriumsulfid in 46 Raumteilen Wasser/Äthanol 1 : 1 versetzt. Nach kurzer Zeit hellt sich die rote Lösung auf und gelbe Kristalle fallen aus, die abgesaugt und mit Wasser und Äthanol gewaschen werden. Man erhält 12 Teile schwach gelbe Nädelchen, die bei I67 bis 168°C schmelzen.
Analy s e: C 1 ^H1 qN-,
Ber.s C 75,85 H 7,5β Ν 16,59
Gef.: 75,7 7,9 16,6
Analog erhält man aus 2-Nitro-4-diäthylaminobenzal-p-toluidin das Amin vom Schmelzpunkt 124 bis 127°C in 40 ^-iger Ausbeute.
Beispiel 6
5 0 9826/1009 -10-
. " 10 - O.Z. 30 275
2-Amino-3-cyan-7-dimethyldminochinolin
12,6. Teile 2-Amino-4-dimethylaminobenzal-p-toluidin werden in 250 Raumteilen Äthanol heiß gelöst, mit 7 Teilen Malodinitril und mit 10 Teilen Eisessig und 1 Teil Piperidin versetzt. Es wird solange gekocht, bis die Lösung rein gelb ist, danach abgekühlt und abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Ammoniakwasser verriebenund aus Äthylenglykolmonomethylather umkristallisiert. Ausbeute 4,5 Teile schwach gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 241 bis 2430C.
Analyse; ci2H12N4
Ber.j C 67,9 H 5,7 N 26,4
Gef.: ■ 67,9 5,6 26,6
Zu derselben Verbindung gelangt man, wenn man 2-Nitro-4-dimethylamino-tfc-cyanzimtsäurenitril (Schmelzpunkt l49°C, aus dem Aldehyd des Beispiels 1 und Malodinitril in Äthanol unter Piperidinacetat-Katalyse in 82 $-iger Ausbeute hergestellt) mit Eisen in Eisessig reduktiv cyclisiert.
Ebenfalls wird die obige Verbindung aus dem Aminoaldehyd des Beispiels 2 durch Kondensation mit Malodinitril in Eisessig hergestellt, Schmelzpunkt 2380C.
Die verdünnte farblose Lösung der Substanz fluoresziert intensiv blau am Tageslicht und^iellt Synthesefasern optisch auf.
Beispiel 7
^-Cyan^-dimethylaminochinolon-^) ■
13 Teile 2-Amino-4-dimethylaminobenzal-p-toluidin werden mit Raumteilen Cyanessigsäureathylester 3 Stunden bei 16O°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Äthanol verdünnt und abgesaugt. Es werden 10 Teile schwach gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 328 bis 334°C erhalten. Die Struktur des Nitrils wird durch Analyse, IR- und NMR-Spektrum bestätigt.
Die Substanz hellt Synthesefasern optisch auf.
50982 6/1009 -U-
Beispiel 8
Ö.2. 30 275
2303459
N'
CONH2
j
j
NH2
2-Amino-7-dimethylaminochinolin-j$-carbonsäureamid
4,2 Teile Cyanacetamid und 12,6 Teile des Azins aus Beispiel 5 werden in Eisessig gelöst und ^O Minuten am Rückfluß gekocht. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Ammoniakwasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 2 Teile, Schmelzpunkt 260 bis 2610C.
Die Verbindung eignet sich zum Aufhellen von Synthesefasern.
Beispiel 9
3-Carboäthoxy-7-dimethylaminochinolon-(2)
12,6 Teile des Azins aus Beispiel 5 werden in 50 Teile siedenden Malonsäurediathylester eingetragen, 8 Stunden am Rückfluß gekocht, nach dem Abkühlen mit Äthanol verdünnt und abgesaugt. Man erhält 7,5 Teile des obigen Esters vom Schmelzpunkt 2j58 bis 240°C, Die Substanz löst sich in Dioxan mit starker blauer Fluoreszenz und hellt synthetische Fasermaterialien auf.
Beispiel 10
COHN-
-CB
INSPECTED
50 98 26/10 09
- 12 -
12,6 Te-ile des Azins aus Beispiel 5 werden mit 8 Teilen Malonsäurediäthylester und 5 Tropfen Piperidin 6 Stunden bei 1500C belassen. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid werden 3 Teile farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 350° C erhalten. Analyse; ci9HiQN3°2
Ber.: C 71,01 H 5,96 0 9,96 N 13,08 Gef.; 70,8 5,7. 10,2 13,3 Äquivalenzgewicht durch Perchlorsäuretitration Ber. 321, Gef. 3I9
Beispiel 11
7-Dimethylamino-3/b"enzthiazolyl- (2 )7-chinolon- (2)
55 Teile «^(Benzthiazolyl-2')-ß-(2'-nitro-41-dimethylaminophenyl). acrylamid werden in 500 Raumteilen halbkonzentrierter Salzsäure bei 900C unter Rühren mit 70 Teilen Zinkstaub in 2 Stunden portionsweise versetzt^ Das ausgefallene schwerlösliche Zinkdoppelsalz wird zusammen mit nicht verbrauchtem Zink bei 6O0C abgesaugt und mit wenig Aceton gewaschen. Anschließend wird in Dimethylformamid heiß gelöst, filtriert, mit Ammoniak alkalisch gestellt und abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid werden lange gelbe Nadeln erhalten, die bei 348 bis 349OC schmelzen. .
Analyse: Ber. N 13,08 S 9,96 *;
Gef. 13,1 9,9
Die Verbindung färbt Synthesefasern brillant gelb an. Das eingesetzte Acrylsäureamid wird folgendermaßen hergestellt:' 97 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden mit 96 Teilen Benzthiazolyl-2-essigsäureamid in Äthanol gelöst und mit I5 Teilen Eisessig und 9 Teilen. Piperidin versetzt. Nach 1-stündigem
5 0 9826/1009 -13-
- 13 - Ό.Ζ. 30 .275
Kochen wird in der Kälte abgesaugt. 2363459
Ausbeute 113 Teile, Schmelzpunkt 149 bis 152°C.
Zu dem selben Fluoreszenzfarbstoff gelangt man auf folgendem Wege; 9 Teile des Nitrils aus Beispiel 7 werden mit J Teilen o-Aminothiophenol in 100 Teilen Polyphosphorsäure 6 Stunden bei 1500C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 1000C werden 300 Teile Wasser zugetropft und mit Ammoniak auf pH 8 gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 10 Teile. Die Identität mit der obigen Verbindung wurde durch Dünnschichtchromatögramme und Schmelzpunkt festgestellt.
Beispiel 12 ■
2-Amino-3/T-methylbenzimidazolyl-(2)7-7-dimethylaminochinolin
34 Teile CjL-(I'-Methylbenzimidazolyl-2! )-ß-(2t-nitro-4'-dimethylaminophenyl)-acrylsäurenitril werden, in Dimethylformamid gelöst, bei 60°C in Gegenwart von Raney-Nickel bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert. Der Hydrieransatz wird-mit 2n-Salzsäure versetzt, filtriert und mit wäßriger Natriumacetat-Lösung auf pH 3 bis 4 gebracht. Dabei kristallisiert die obige Verbindung als gelbes Hydrochlorid aus (Schmelzpunkt 223 bis 229°C, Ausbeute 21 Teile). Dieses Salz färbt Polyacrylnitril in leuchtend gelben Tönen an. Wird die wäßrige Lösung des Hydrochl&zrids mit Ammoniak schwach alkalisch gestellt, so fällt die Base aus, die nach dem Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther bei 247 bis 2510C schmilzt. .
Analyse: ciqHiaN5
Ber.: C 71,9 H 6,O3 N 22,O7 0R|G„SPECTED Gef.-i 71,6 6,2 22,2
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0,Z. yo 275
Die Verbindung löst sich in Alkohol farblos mit starker blauer Fluoreszenz. Sie eignet sich zum optischen Aufhellen von Synthesefasern. In gelben grün fluoreszierenden Tönen färbt eine Lösung der Substanz in Essigsäure Textilfasern aus Polyacrylnitril an.
Wird die Lösung des Chinolinderivates in Toluol in Mikrokapseln eingeschlossen und auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Beschriften auf einer sauren
Nehmerseite eine gelbe Färbung. Das oben eingesetzte Acrylnitrilderivat wurde folgendermaßen hergestellt.
58 Teile 2-Nitro-zl—dimethylaminobenzaldehyd werden in Äthanol heiß gelöst, mit 5I Teilen l-Methyl-2-cy.anmethylbenziinidazol und 5 Teilen Piperidin versetzt. Nach 2-stündigem Kochen kristallisieren nach dem Abkühlen 95 Teile rote Nadeln, die bei 192°C
schmelzen.
Analyse; ciqH17N5°2
Ber.: C 65,7 H 4-,93 0 9,21 N 20,16
Gef.:. 65,8 5,0 9,6 20,1
Beispiel 13
12,6 Teile des Azins aus Beispiel 5 werden in Eisessig bei Raumtemperatur gelöst und mit 7,9 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol versetzt. Aus der anfangs roten Lösung scheidet sich nach dem Rühren über Nacht ein gelber Niederschlag ab, der abgesaugt und mit Ammoniakwasser, gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid werden 13 Teile gelblicher Kristalle erhalten, die bei 326 bis 3300C schmelzen.
Die Substanz färbt Polyacrylnitril aus saurem Bad in leuchtenden gelben Farbtönen.
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O.Z. 30 275
Die Chinolinverbindung kann auch nach folgendem Verfahren herge stellt werden:
44 Teile Natriumdithionit werden in Wasser bei 500C gelöst und zu einer 1000C heißen Lösung von 16 Teilen φ -(Benzimidazolyl-21) ß-(2!-nitro-4'-dimethylaminophenyl)-acrylnitril in Dimethylformamid getropft. Anschließend wird 3 Stunden bei 1000C gerührt, mit 200 Raumteilen 2n-Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Erkalten wird mit Ammoniak schwach alkalisch gestellt und abgesaugt.
Ausbeute 6 Teile, Schmelzpunkt 330 bis 332°C. Analyse: ci8%7^5
Ber.: C 71/26 H 5,6 N 23,09
Gef.s 70,6 5,6 23,0
Das benötigte Acrylnitrilderivat wurde analog Beispiel 12 in Äthylenglycolmonomethyläther hergestellt. Schmelzpunkt 269 271°C, N ber. 21,02, N gef. 21,2
Beispiel 14
2-Amino->3/r-methylbenzimidazolyl-(2)7-7-diäthylaminochinolin
14 Teile 2-Amino-4-diäthylaminobenzal-p-toluidin werden analog Beispiel I3 mit 8,5 Teilen 1-Methyl-2-cyanmethylbenzimidazol in Eisessig umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden 4 Teile vom Schmelzpunkt 195 bis 1980C erhalten. In Essigsäure gelöst, färbt die Substanz Polyacrylnitril in leuchtend gelben Tönen.
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- 16 - 0.Z.-5O 275
Beispiel 15
3/Benz imidazo lyl^/^-dimethylamino-chinolon-(2)
12,6 Teile des Azomethins aus Beispiel 5 werden mit 10,2 Teilen Benzimidazolyl-2-essigsäureäthylester vorsichtig verschmolzen. Die schnell erstarrende Schmelze wird aus Dimethylformamid umkristallisiert, wobei lange, schwach gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt über 3500C erhalten werden. -
Analyse; Cl 8Hl63 H 5 ,3 0 5 ,26 N 18 ,41
Ber.s C 71 ,03 5 ,1 5 ,6 18 ,5
Gef. 5 71 ,1
Die Substanz fluoresziert in verdünnter Lösung intensiv blau am Tageslicht. Sie färbt Polyacrylnitril aus saurem Bad brillant gelb an.
Beispiel 16
3/r-Methylbenzlmidazolyl-27-7-dimethylamino-chino"lon-(2)
25 Teile des Azomethins aus Beispiel 5 werden mit 12 Teilen 1-Methylbenzimidazolyl-2-essigsäureäthylester in 50 Raumteilen N-Methylpyrrolidon bis zur vollständigen Umsetzung gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 23 T<
schmilzt.
hält 23 Teile der obigen Verbindung, die bei 305 bis 307°C
509826/1009 ORIGINAL INSPECTED
Die Substanz hellt Synthesefasern optisch auf.
Analyses ciqhi8n4°
Ber.: C 71,67 H 5,70 N 17,60
Gef.s 71/7 6,0 17,6
Beispiel I7
2363459 t.z. 30 275
12,6 Teile des Azins aus Beispiel 5 werden mit 13,9 Teilen Chinazolinon-(4)-2-essigsäureäthylester in 20 Raumteilen N-Methyl· pyrrolidon 10 Minuten am Rückfluß gekocht und wie in Beispiel aufgearbeitet. Man erhält 14 g gelbe Kristalle, die über 5000C schmelzen.
Analyse: ciqhi6n4°2
Ber.s C 68,66 H 4,85 N 16,86
Gef.ϊ 68,9 5*2 17,0
Beispiel 18
H 0
ZnCl-
11 Teile 4-Pyridylthioacetmorpholid werden in 40 Teilen i-Propanol gelöst, dann mit 4,1 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 19 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach Zugabe von 4,1 Teilen 2-Amino-4-dimethylaminobenzaldehyd wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Mit Natriumacetatlösung wird ein pH von 4,5 eingestellt und der Farbstoff mit
5 098 2 6/1009
- 18 -
-■18 -
£. yJ>- U vjt ■
O.Z. J)O 275
einer Natriumchlorid-Zinkchlorid-Lösung gefällt.Nach dem Trocknen bei 40°C im Vakuumtrockenschrank werden 9 Teile vom Schmelzpunkt 297 bis 303°C isoliert. ^ ■
Die neue Verbindung färbt Polyacrylnitril in brillanten rotstichig gelben Farbtönen.
Beispiel 19
ZnCl.
--CH,
k Teile der Verbindung aus Beispiel 14 werden in Benzol unter Erwärmen gelöst, mit k Teilen Dimethylsulfat versetzt und 5 Minuten bei 900C gerührt. Der. nach dem Abkühlen ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und zur weiteren Reinigung in Wasser gelöst, mit Kohle filtriert und mit Natriumchlorid-Zinkchlorid-Lösung gefällt.
Ausbeute 5 Teile, Schmelzpunkt 235 bis 2^O0C. Die Substanz färbt Polyacrylnitril in brillanten gelben Farbtönen an. ■
Beispiel 20
SO
5 09826/1009
- 19 -
. ■ _ ■ - 19 - · O.Z. 30.275
5 Teile des Chinolonderivates aus Beispiel 1.1 werden mit 30 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester 1 Stunde bei l40 bis 1500C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Benzol verdünnt und abgesaugt. Zur weiteren Reinigung wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält dunkelrote Kristalle, die bei 258 bis.2620C schmelzen und Polyacrylnitril in brillanten orangen Farbton färben.
Beispiel 21 . '
CH3SO4
8 Teile des Chinolons aus Beispiel 16 werden in 20 Raumteilen Dimethylformamid bei 800C mit 10 Teilen Dimethylsulfat versetzt, Nach, vor rüber gehend er Lösung fällt das Farbsalz beim Abkühlen aus. Man saugt ab und wäscht mit wenig'Aceton.
Ausbeute 9 Teile gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 311 bis 313°C. Die Verbindung färbt Polyacrylnitril brillant gelb an.
ORlQINAL INSPECTED
50 98 267 IU-0 9
_ 90 _

Claims (1)

  1. - 20 - 0..Z-. 30 P.75
    Patentansprüche
    _/ Ij Chinolinverbindungen der Formel
    in der
    1 2
    R und R für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen oder eine Carbonestergruppe mit ein bis vier C-Atomen substituiertes Alkyl mit ein bis sechs C-Atomen oder Benzyl, wobei R mit
    2
    R oder mit der Position 6 des aromatischen Ringes A zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms, verbunden sein kann, R^ für eine Cyan-, Carbonester- oder Carbonamidgruppe, oder einen stickstoffhaltigen, gegebenenfalls am Stickstoff quaternisierten, heterocyclischen Rest,
    R für Hydroxy oder Amino stehen und wobei sowohl der aromatische Ring A als auch der für Fr mögliche heterocyclische Rest als weitere Substituenten Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthiogruppen mit je ein bis acht C-Atomen je Kohlenwasserstoff rest, Carboxyl, Sulfonsäureester oder Sulfonamid tragen können. .
    2". Chinol inverbind ungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R für Methyl und Äthyl stehen.
    5. Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn;- zeichnet, daß Br für Cyan steht.
    4. Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fr für einen Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, Ι,^Λ-Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Chinazolin- oder Chinoxalinrest steht.
    509826/ 100-9
    - 21 -
    -.21 - O.Z, 30 275
    5. Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ir an einem Stickstoff durch Alkyl mit ein bis vier C-Atomen oder Benzyl quaternisiert ist.
    6. Die Verbindungen der Formeln
    und
    7· Verfahren zur Herstellung von Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    CHO
    mit Verbindungen der Formel
    CH2- Η?
    c-
    RD R .
    4« κ-
    in der R für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe, W für Amino-
    4' S
    Hydroxy oder O-Alkyl und R und R^ zusammen gegebenenfalls
    für Stickstoff stehen,
    unter Reduktion und Ringschluß miteinander kondensiert und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls am Stickstoff quaternisiert.
    8. Verfahren zur Herstellung von Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
    Formel ■ -
    509826/1009
    - 22 -
    - dd - O.Z. 3C 275
    mit Verbindungen der Formel
    CH2 - ;
    < Kv
    unter Ringschluß kondensiert und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls am Stickstoff quaternisiert.
    9· Verfahren zur Herstellung von Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen B? die Bedeutung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1, bei'denen Br für Cyan, Carbonester, Carbonamid steht, mit Verbindungen der Formel
    H2
    umsetzt, wobei
    Z für 0, S, NH, N-Alkyl, N-Aryl, CONH oder CON-Alkyl steht, und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls am Stickstoff quaternisiert.
    10. Verwendung von Chinolinverbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe, optische Aufheller, Farbbildner für Kopierverfahren und zur Herstellung von Druckpasten.
    BASF Aktiengesellschaft
    509 826/1009
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