WO2009124800A1 - Kationische direktzieher und mittel zum färben keratinhaltigen fasern - Google Patents

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WO2009124800A1
WO2009124800A1 PCT/EP2009/051801 EP2009051801W WO2009124800A1 WO 2009124800 A1 WO2009124800 A1 WO 2009124800A1 EP 2009051801 W EP2009051801 W EP 2009051801W WO 2009124800 A1 WO2009124800 A1 WO 2009124800A1
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WO
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pyridinium
oxo
chromen
group
branched
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Application number
PCT/EP2009/051801
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English (en)
French (fr)
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Wibke Gross
Wolfgang Benicke
Denise Fuhr
Astrid Kleen
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/432—Direct dyes
    • A61K2800/4322—Direct dyes in preparations for temporarily coloring the hair further containing an oxidizing agent

Definitions

  • the invention relates to novel cationic dyes and agents for dyeing and optionally simultaneous brightening of keratin-containing fibers, in particular human hair containing these dyes, the use of these cationic dyes for dyeing hair and a method for dyeing keratin fibers, in particular human hair.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the developer components are usually primary aromatic amines with a further, located in the para or ortho position free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used.
  • oxidation dyes Although intensive dyeings having good fastness properties can be obtained with oxidation dyes, the development of the color generally takes place under the influence of oxidizing agents, such as, for example. H 2 O 2 , which in some cases may result in damage to the fiber. Furthermore, some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes sensitize people with sensitive skin. Direct dyes are applied under more gentle conditions, but their disadvantage is that the dyes often have only insufficient fastness properties, especially in hair washing, but also against external influences, such as sunlight or reactive environmental chemicals, such as swimming pool water.
  • a particular challenge for hair dyeing with direct dyes is the uniform dyeing of frequently pretreated hair, such as bleached or permed hair, in which the fiber has very different degrees of pre-scratching in the different lengths or differently treated areas.
  • the dye can show uneven dyeing behavior on different pre-damaged hair, but also by repeated shampooing, the dyes in the different hair areas can be washed to different degrees, whereby a non-uniform and thus undesirable color result is achieved.
  • the expert speaks of a good leveling ability.
  • the object of the present invention is to provide colorants for keratinic fibers, in particular human hair, which are at least equivalent in terms of color depth and fastness properties, such as lightfastness, rubfastness and washfastness, as well as perspiration and cold wave fastness, to the usual oxidation hair colorants
  • colorants for keratinic fibers, in particular human hair, which are at least equivalent in terms of color depth and fastness properties, such as lightfastness, rubfastness and washfastness, as well as perspiration and cold wave fastness, to the usual oxidation hair colorants
  • oxidizing agents such.
  • the colorants should have a good wash fastness.
  • direct drawers should have sufficient stability against H 2 O 2 and not lose their positive fastness and dyeing properties.
  • the colorants must have no or only a very low sensitizing potential and may under no circumstances be mutagenic.
  • the substantive dyes also provide bright nuances without diminishing color intensity and color brilliance when oxidants such as hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and peroxodisulfate are used simultaneously. In this way, the simultaneous lightening and coloring of hair is possible, which also on dark hair, a bright color can be achieved.
  • the present invention in a first embodiment provides an agent for dyeing and, if appropriate, simultaneously brightening keratin fibers, in particular human hair, containing at least one cationic compound of the formula (I)
  • R1 is 2 -C 6 alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 hydroxyalkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted Cr C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted AmJnO--C 6 - alkyl , a linear or branched, in each case optionally substituted mono- or di-CrC 6 alkyl-amino-C 2 -C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted cyano-CrC 6 alkyl group, a linear or branched
  • R7 is a linear or branched, optionally substituted in each case -C 6 alkyl group, -C 6 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 -PoIy- hydroxyalkyl group, C 2 -C 6 -alkenyl group, aryl group or heteroaryl group, and in which R 8, R 9 and R 10 are each independently hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted, CrC 6 -
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl group, a linear or branched, respectively optionally substituted C 2 -C 6 -alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 -Hydroxyalkyl- group, a linear or branched, optionally substituted C 2 -C 6 - polyhydroxyalkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C- ⁇ -C 6 alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group , a linear or branched, in each case optionally substituted amino-C 2 -C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted mono- or di-CrC 6 alkyl amino-C 2 -C 6 alkyl group, a linear or branched, each optionally substituted cyano-CrC 6
  • R4, R5 and R6 independently of one another represent hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted, C 1 -C 6 -alkyl group, a
  • Alkyl-amino group a C-
  • Carboxy group, an aryl group or a heteroaryl group, or R4 and R2 and / or R6 and R3 each independently form a 5-, 6- or 7-membered cycle, or R4 and R5 form an aromatic cycle optionally substituted by one or more radicals R "may be substituted, wherein one or more R" are independently hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted C- ⁇ -C6 alkyl group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, a mono or di-C 1 -C 6 - alkyl-amino group, a Ci-C 6 alkoxy group, fluorine, chlorine , Bromine, iodine, carboxyl group, nitrile group, carbamoyl group, sulfonamido group, carboxamido group, alkyloxycarbonyl group or sulfonic acid group, aryl group or heteroaryl group, and X ' is a physiologically acceptable anion
  • coloring of keratin fibers used according to the invention encompasses any form of color change of the fibers, including, in particular, the color changes understood by the terms tinting, bleaching, oxidative dyeing, semi-permanent dyeing, permanent dyeing and temporary dyeing.
  • keratin fibers, keratinic fibers or keratin-containing fibers mean wool, furs, feathers and in particular human hair.
  • the colorants of the invention can in principle but also for dyeing other natural fibers such. As cotton, jute, sisal, linen or silk, modified natural fibers such. As regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose can be used.
  • C 1 -C 6 -alkyl radicals are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, n-pentyl and n-hexyl.
  • Propyl, ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Examples of corresponding cyclic alkyl groups are cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of preferred C 2 -C 6 -alkenyl radicals are vinyl and allyl.
  • Ci-Ce-hydroxyalkyl group a hydroxy methyl, a 2-hydroxyethyl, a 2-hydroxy propyl, a 3-hydroxypropyl, a 4-hydroxy-butyl group, a 5-Hydroxypentyl- and a 6-hydroxyethyl group may be mentioned.
  • Hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • Examples of a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group are the 2,3-dihydroxypropyl group, 3,4-dihydroxybutyl group and the 2,4-dihydroxybutyl group.
  • CrC 6 -alkoxy groups preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • the methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl and the methoxyhexyl group are examples of the present invention Ci-C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 alkyl groups.
  • the 2-aminoethyl, 3-aminopropyl are preferred amino C 2 -C 6 alkyl groups.
  • 1-Methylaminoethyl, 2-ethylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, dimethylaminopropyl, 1-piperidinomethyl, 1-pyrrolidinomethyl, 4-morpholinomethyl and 2-bis (2-hydroxyethyl) aminoethyl are examples of a linear or branched, in each case optionally substituted mono- or di-C 1 -C 6 -alkyl-amino-C 2 -C 6 -alkyl group, the diethylaminomethyl- and 2-diethylaminoethyl being particularly preferred.
  • Preferred arylCrC 6 -alkyl groups are benzyl, 1-phenethyl and 2-phenylethyl.
  • the agents contain at least one compound according to formula (I), in which pyridinium ring is linked via its 4-position.
  • Such compounds are represented in the formula (Ia) for clarity:
  • the agents comprise at least one compound of the formula (I) in which Y is O.
  • Such compounds are represented for clarity in the formula (Ib):
  • the agents comprise at least one compound according to formula (I), in which R 1 is a linear or branched, respectively optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl group, a linear or branched, respectively optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally sub- substituted C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group or a linear or branched, each optionally substituted aryl-C-rC 6 alkyl group.
  • R 1 is a linear or branched, respectively optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl group, a linear or branched, respectively optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally sub- substituted C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group or a linear or branched, each optionally substituted aryl-C-rC 6 alkyl group.
  • the agents comprise at least one compound of the formula (I) in which the pyridinium ring is linked via its 4-position, Y is O,
  • R1 is a linear or branched, in each case optionally substituted d- C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 hydroxyalkyl group, or a linear or branched, each optionally substituted aryl-Ci-Ce-alkyl group and R2 to R6 and X "is defined according to claim 1.
  • the agents comprise at least one compound according to formula (I),
  • R2 and / or R3 independently of one another with the remainder of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered cycle which may contain one or more heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur.
  • Such compounds are represented by the formulas (Id) to (If) for clarity: wherein Q is a heteroatom, q is the number 0 or 1, p and r are each independently an integer from 0 to 4, wherein the total sum of p, q and r by one of the numbers 2, 3 or 4 must be given.
  • T is a heteroatom
  • n is the number 0 or 1
  • m and o are each independently an integer from 0 to 4, wherein the total sum of m, n and o by one of the numbers 2, 3 or 4 must be given.
  • Q and T are each independently a heteroatom
  • q and n are each independently 0 or 1
  • p, r, m and o are each independently an integer of 0 to 4, the total being p, q and r and the total sum of m, n and o must be given independently of each other by one of the numbers 2, 3 or 4.
  • the agents contain at least one compound according to formula (I), wherein R2 and / or R3 independently of one another with the remainder of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered cycle which contains no further heteroatoms.
  • t is an integer from 1 to 3.
  • the agents comprise at least one compound according to formula (I), wherein R2 and R3 together with the nitrogen atom of the remainder of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered cycle which may contain one or more heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur.
  • K is a heteroatom
  • k is the number 0 or 1
  • j and I are each independently an integer from 0 to 4, the total of j, k and I being one of the numbers 2, 3 or 4 must be given.
  • the agents comprise at least one compound according to formula (I),
  • compositions according to the invention for dyeing keratinic fibers in a further preferred embodiment contain at least one cationic compound of the
  • R2 and R3 are independently a linear or branched, optionally substituted respectively Ci-C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 hydroxyalkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted aryl-CrC 6 Alkyl group, or R2 and / or R3 independently of one another with the remainder of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered cycle which is represented by one or more heteroatoms, in particular oxygen,
  • R 2 and R 3 together with the nitrogen atom of the remainder of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered cycle which may contain one or more heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur,
  • R4, R5 and R6 are independently hydrogen, or R4 and R2 and / or R6 and R3 each independently form a 5-, 6- or 7-membered cycle.
  • compositions according to the invention for dyeing keratinic fibers contain at least one compound which is selected from the group formed from physiologically tolerable salts of 4- [7- (dimethylamino) -2-oxo-2H-chromen-3- yl] -1-methyl-pyridinium
  • any physiologically acceptable anion can be used as anion X ' .
  • mineral acids are carbonic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid or nitric acid.
  • organic acids are formic acid, acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, glycolic acid, malic acid or else organic sulfonic acids and sulfuric acid esters.
  • inorganic anions are halides such as fluoride, chloride, bromide or iodide, hexafluorophosphate, tetrachlorozincate, hexachloroferrate or tetrachloroaluminate.
  • the stoichiometric ratios within the salt must be considered and adjusted.
  • a salt of the divalent sulfate anion it is understood that two monovalent organic cations are needed to balance the charge within the salt.
  • the polyvalent anion is provided with a corresponding stoichiometry coefficient, resulting in a net negative charge of the anion of -1.
  • Y 2 sulfate or Y 3 citrate may be mentioned.
  • a further preferred embodiment of the present invention are means for dyeing and optionally simultaneously lightening keratinic fibers containing a compound according to formula (I), wherein the physiologically acceptable anion X 'is an anion which is selected from the group which is formed from chloride, bromide, iodide, fluoride, perchlorate, hydrogensulfate, Y 2 sulfate, Y 2 tetrachlorozincate, p-benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, acetate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, hexafluorophosphate, methanesulfate or methanesulfonate.
  • the physiologically acceptable anion X ' is an anion which is selected from the group which is formed from chloride, bromide, iodide, fluoride, perchlorate, hydrogensulfate, Y 2 sulfate,
  • compositions according to the invention containing the salts disclosed therein are also particularly preferred.
  • compositions according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratin fibers preferably contain the compound (s) of the formula (I) in amounts above 1 ppm and below 10% by weight, in each case based on the total agent.
  • Preferred agents according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneously lightening keratinic fibers are characterized in that they contain the compound (s) of the formula (I) in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 2.5% by weight. %, more preferably from 0.005 to 1, 5 wt .-% and in particular from 0.01 to 1 wt .-%, each based on the total agent.
  • the agents according to the invention serve to change the color of keratinic fibers, in particular human hair.
  • the color change can be carried out solely on the basis of the cationic compound (s) of the formula (I), but the agents according to the invention may additionally contain further color-changing substances, for example substantive dyes and / or oxidation dyes and / or natural dyes.
  • Compositions according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratinic fibers which additionally contain, based on their weight, from 0.001 to 5% by weight of one or more oxidation dye precursors and / or direct dyes and / or natural dyes are preferred.
  • oxidation colorants For permanent, intensive colorations with corresponding fastness properties, so-called oxidation colorants are used. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation dyes are characterized by excellent, long-lasting dyeing results. For naturally acting dyeings but usually a mixture of a larger number of oxidation dye precursors must be used; In many cases, direct dyes are still used for shading.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position free or substituted hydroxy or amino group, Diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • developer components are selected from at least one compound from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p- phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl) propyl] amine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1,3-bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-amin
  • Coupler components do not form a significant color within the framework of the oxidative dyeing alone, but always require the presence of developer components. Therefore, it is preferred according to the invention that at least one coupler component is additionally used when using at least one developer component.
  • Coupler components according to the invention allow at least one substitution of a chemical residue of the coupler by the oxidized form of the developer component. This forms a covalent bond between the coupler and the developer component.
  • Couplers are preferably cyclic compounds which carry on cycle at least two groups selected from (i) optionally substituted amino groups and / or (ii) hydroxy groups. These groups are conjugated by a double bond system. When the cyclic compound is a six-membered ring, said groups are preferably in ortho position or meta position to each other.
  • Preferred coupler components are selected from m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-amino-phenoxyethanol, 2 , 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2 ' -Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol, 2,4 Dichloro-3-aminophenol, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-me
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can stand.
  • compositions according to the invention may contain at least one further substantive dye.
  • these are dyes that raise directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Direct dyes can be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • Preferred anionic substantive dyes are those having the international designations or trade names Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds.
  • Preferred cationic substantive dyes are cationic triphenylmethane dyes, such as Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14, aromatic systems which are substituted by a quaternary nitrogen group, for example Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as substantive dyes containing a heterocycle having at least one quaternary nitrogen atom, as described for example in EP-A2-998 908, to which reference is hereby explicitly made, in claims 6 to 11 are called.
  • the compounds known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51 are very particularly preferred cationic substantive dyes.
  • Suitable nonionic substantive dyes are in particular nonionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • Preferred nonionic substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1, HC Red 1, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 known compounds, and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl) aminophenol , 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1-amino-4
  • the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, due to the production process for the individual dyes, minor amounts of other components may be included, as far as these do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the cosmetic compositions of the invention may also contain naturally occurring dyes.
  • natural dyes in the context of the invention are dyes to be understood, which are obtained from parts of plants.
  • the natural dyes are each preferably in one Amount of 0.001 to 3 wt .-%, based on the total application preparation used.
  • the total amount of natural dyes is preferably at most 3 wt .-%.
  • precursors of the natural hair dye melanin are applied to the substrate, e.g. Hair, applied; These then form naturally-analogous dyes in the course of oxidative processes in the hair.
  • multiple use of agents with 5,6-dihydroxyindoline it is possible to reproduce natural hair color to people with graying hair.
  • the coloration can be carried out with atmospheric oxygen as the sole oxidant, so that no further oxidizing agents must be used.
  • the indoline can be used as the sole dye precursor.
  • satisfactory results can often only be achieved for use in persons with originally red and, in particular, dark to black hair color, by using other dye components, in particular special oxidation dye precursors.
  • agents according to the invention additionally preferably comprise hydrogen peroxide.
  • agents according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratinic fibers are particularly preferred, which contain 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 12.5% by weight, particularly preferably 2.5 to 10% by weight and in particular 3 to 6 wt .-% hydrogen peroxide (calculated as 100% H 2 O 2 ) included.
  • the hydrogen peroxide may also be used in the form of its attachment compounds to solid supports, preferably hydrogen peroxide itself is used.
  • the hydrogen peroxide is added as a solution or in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide to inorganic or organic compounds such as sodium perborate, sodium percarbonate, magnesium percarbonate, sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidinone H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide.
  • Very particularly preferred according to the invention are aqueous hydrogen peroxide solutions.
  • the concentration of a hydrogen peroxide solution is determined on the one hand by the legal requirements and on the other hand by the desired effect; preferably 6 to 12 wt .-% solutions are used in water.
  • At least one bleach booster is preferably used in the cosmetic compositions according to the invention.
  • Bleach boosters are preferably used to increase the bleaching action of the oxidizing agent, in particular the hydrogen peroxide.
  • Suitable bleach boosters are (BV-i) compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids and / or optionally substituted perbenzoic acid, and / or (BV-ii) carbonate salts and / or bicarbonate salts, and / or (BV-iii) organic carbonates, and / or (BV-iv) carboxylic acids, and / or (BV-v) peroxo compounds.
  • bleach amplifiers it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry oxygen- and / or nitrogen-bonded acyl groups with the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • the carbonate or bicarbonate salts are preferably selected from at least one compound of the group consisting of ammonium, alkali (especially sodium and potassium), and alkaline earth (especially calcium), carbonate salts and bicarbonate salts.
  • Particularly preferred carbonate or bicarbonate salts are ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, disodium carbonate, potassium bicarbonate, dipotassium carbonate and calcium carbonate. These particularly preferred salts can be used alone or in their mixtures of at least two representatives as bleaching amplifiers.
  • Preferably usable organic carbonates are selected from at least one compound of the group of carbonic acid monoesters and / or from at least one compound of the group of carbonic acid monoamides.
  • bleach-enhancing carboxylic acid in the compositions of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid and orthophthalic acid may preferably be contained.
  • Bleach boosters are preferably peroxo compounds, in particular inorganic peroxo compounds.
  • the bleach-enhancing peroxy compounds according to the invention there are no addition products of hydrogen peroxide to other components and also not hydrogen peroxide itself. Moreover, the choice of peroxo compounds is subject to no restrictions.
  • Preferred peroxo compounds are peroxodisulfate salts, persulfate salts, peroxodiphosphate salts (in particular ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, potassium peroxodiphosphate) and peroxides (such as barium peroxide and magnesium peroxide).
  • peroxodisulfates in particular ammonium peroxodisulfate, are preferred according to the invention.
  • agents according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratinic fibers are preferred, which additionally comprise 0.01 to 2% by weight of at least one solid peroxo compound selected from ammonium, alkali metal and alkaline earth metal persulfates, peroxomonosulfates and peroxodisulfates , preferred agents containing peroxodisulfates, which are preferably selected from sodium peroxodisulfate and / or potassium peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate and particularly preferred agents containing at least two different peroxodisulfates.
  • persulfates in particular the mixture of potassium peroxosulfate, potassium hydrogen sulfate and potassium sulfate, referred to as Caro's salt.
  • the bleach boosters are contained in the cosmetic agents according to the invention preferably in amounts of from 5 to 30% by weight, in particular in amounts of from 8 to 20% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use agent.
  • the dyeing and / or brightening agents according to the invention contain nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants are because of the ease of processing substances that are commercially available as solids or liquids in pure form.
  • the definition of purity in this context does not refer to chemically pure compounds. Rather, especially when it comes to natural-based products, mixtures of different homologs can be used, for example, with different alkyl chain lengths, such as those obtained with products based on natural fats and oils. Even with alkoxylated products, mixtures of different degrees of alkoxylation are usually present.
  • purity refers to In this context, rather, the fact that the selected substances should preferably be free from solvents, stabilizers and other impurities.
  • Preferred nonionic surfactants are:
  • alkoxylated fatty alcohols having 8 to 22, in particular 10 to 16, carbon atoms in the fatty alkyl group and 1 to 30, in particular 1 to 15, ethylene oxide and / or propylene oxide units, where lauryl, myristyl, cetyl, but also stearyl Isostearyl and oleyl groups are preferred fatty alkyl groups.
  • Particularly preferred compounds of this class are, for example, lauryl alcohol having 2 to 4 ethylene oxide units, oleyl and cetyl alcohol each having 5 to 10 ethylene oxide units, cetyl and stearyl alcohol and mixtures thereof with 10 to 30 ethylene oxide units.
  • alkoxylated fatty alcohols it is also possible to use so-called "end-capped” compounds according to the invention
  • the alkoxy group has no OH group at the end but is in the form of an ether, in particular a C 1 -C 4 -alkyl ether, "locked".
  • - alkoxylated fatty acids having 8 to 22, in particular 10 to 16, carbon atoms in the fatty acid group and 1 to 30, in particular 1 to 15, ethylene oxide and / or propylene oxide units, wherein lauric, myristic, palmitic, stearic, isostearin and oleic acid are preferred fatty acids;
  • - alkoxylated, preferably propoxylated and in particular ethoxylated, mono-, di- and triglycerides, glycerol monolaurate + 20 ethylene oxide and glycerol monostearate + 20 ethylene oxide are preferred compounds;
  • polyglycerol esters and alkoxylated polyglycerol esters wherein poly (3) glycerol diisostearate (commercial product: Lameform ® TGI (Henkel)) and poly (2) glycerinpolyhydroxystearat (commercial product: Dehymuls ® PGPH (Henkel)) preferred compounds are;
  • Sorbitan fatty acid esters and alkoxylated sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and sorbitan monolaurate + 20 ethylene oxide (EO);
  • nonionic surfactants are the alkoxylated fatty alcohols, the alkoxylated fatty acids and the alkylphenols and alkylphenol alkoxylates.
  • Agents according to the invention which contain non-ionic surface-active substances in amounts of from 1 to 5% by weight have proved to be particularly advantageous.
  • the dyeing and / or brightening agents according to the invention may contain all known in such preparations active ingredients, additives and excipients.
  • the agents contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, amphiphilic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • Anionic surfactants may be very particularly preferred.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl ether carboxylic acid salts having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, such as C 2 H 2 S (C 2 H 4 O) 6 CH 2 COONa, and especially salts of saturated and especially unsaturated C 8 C 22 carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • anionic surfactants should preferably be present in solid, in particular powder form. Very particular preference is given to solid soaps, especially sodium stearate, at room temperature. These are preferably present in amounts of 5 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-%, before.
  • amphiphilic surfactants are betaines, for example N-cocoamidopropyl-N, N-dimethylbetaine or N-stearylamidopropyl-N, N-dimethylbetaine, or N-myristylamidopropyl-N, N-dimethylbetaine,
  • ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkyl methylammonium chlorides, eg. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • the compositions according to the invention may contain at least one ammonium compound from the group consisting of ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium sulfate and / or ammonium carbamate in an amount of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5,% by weight, based on the total composition of Contained by means.
  • the dyeing and / or brightening agents according to the invention may contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example, nonionic polymers, zwitterionic and amphoteric polymers, anionic polymers, thickeners, such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic , Karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. For example, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • auxiliaries and additives such as, for example, nonionic polymers, zwitterionic and amphoteric polymers, anionic polymers, thickeners, such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic , Karaya gum, locust bean gum
  • bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example, soybean lecithin, egg lecithin and cephalins, protein hydrolysates, especially elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, fiber structure-improving agents, in particular mono-, di- and oligosaccharides, defoamers such as silicones, dyes for staining the agent, anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine, zinc Omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatives of benzophenone, cinnamic acid and triazines, active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and bisabolol
  • compositions according to the invention may contain the ingredients in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • a powdered or tablet-shaped formulation which is preferred for dyeing and / or brightening agents.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoxyethane, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain a non-aqueous solvent, with particularly preferred agents according to the invention containing the solvent in a concentration of 0.1 to 30% by weight, preferably in a concentration of 1 to 20% by weight. , very particularly preferably in a concentration of 2 to 10 wt .-%, each based on the agent included.
  • the solvent is selected from ethanol, n-propanol, isoropanol, n-butanol, propylene glycol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, phenoxyethanol and Benzyl alcohol and their mixtures.
  • the pH of the compositions according to the invention can be adjusted within a wide range by suitable ingredients such as acidifying agent or alkalizing agent.
  • Oxidative dyeing of the fibers can in principle be carried out with atmospheric oxygen in the presence of oxidation dye precursors.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. This lightening effect may be desired regardless of the staining method.
  • the presence of oxidation dye precursors is not a mandatory requirement for the use of oxidizing agents in the compositions according to the invention.
  • Suitable oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate.
  • the oxidation dye can also be applied to the hair together with a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors, for example by atmospheric oxygen.
  • catalysts are, for example, metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Preferred agents according to the invention for dyeing and optionally simultaneously lightening keratinic fibers therefore additionally contain Cu, Fe, Mn, Co, Ce, V, Ru ions or complexes of these ions, preferred agents being 0.0001 to 2.5 Wt .-%, preferably 0.001 to 1 wt .-% of at least one compound from the group copper chloride (CuCl 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), iron (II) sulfate, manganese (II) sulfate, manganese (II) chloride, cobalt (II) chloride, cerium sulfate, cerium chloride, vanadium sulfate, manganese dioxide (MnO 2 ).
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxido reductases in combination with the specific substrates, pyranose oxidase (with eg D-glucose or galactose), glucose oxidase (with D-glucose), glycerol Oxidase (with glycerol), pyruvate oxidase (with pyruvic acid or its salts), alcohol oxidase (with alcohol such as MeOH, EtOH), lactate oxidase (with lactic acid), tyrosinase oxidase (with (tyrosine), uricase (with Uric acid), choline oxidase (with choline) and amino acid oxidase (with amino acids).
  • 2-electron oxido reductases in combination with the specific substrates
  • pyranose oxidase with eg D-glucose or galactose
  • the actual colorant is conveniently prepared immediately prior to use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the compounds of formula I and optionally dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12. Particularly preferred is the use of the hair dye in a weakly alkaline medium.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed. The washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • an agent according to the invention may optionally be applied to the hair with additional dye precursors but also without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if appropriate after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, the product is then rinsed and, if desired, shampooed again.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • an air oxidation is initially desired, wherein the applied agent preferably has a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxide is sulfate solutions may be preferred as the oxidizing agent.
  • compositions of the invention are mixed immediately before application with a hydrogen peroxide solution.
  • concentration of this hydrogen peroxide solution is determined on the one hand by the legal requirements and on the other hand by the desired effect; As a rule, 6-12% solutions in water are used.
  • the proportions of dyeing and / or lightening agent and hydrogen peroxide solution are usually in the range 1: 1 to 1: 2, with an excess of hydrogen peroxide solution is particularly selected when no too pronounced Blondier Stil is desired.
  • Complex images are substances that can complex metal ions.
  • Preferred complexing agents are so-called chelate complexing agents, ie substances which form cyclic compounds with metal ions, a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. H. at least "bidentate".
  • chelate complexing agents ie substances which form cyclic compounds with metal ions, a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. H. at least "bidentate”.
  • normally stretched compounds are closed by complex formation via an ion into rings.
  • the number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
  • Polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5, nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, geminal diphosphonic acids, aminophosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids and cyclodextrins.
  • polycarboxylic acids are understood as meaning carboxylic acids, including monocarboxylic acids, in which the sum of carboxyl groups and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA are preferred. In the case of the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is irrelevant whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • phosphonates preferably hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates and in particular 1-hydroxyethane-1,1-di-phosphonate (HEDP) or its di- or tetrasodium salt and / or ethylenediaminetetra methylenephosphonate (EDTMP) or its hexasodium salt and or diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) or its hepta or octa sodium salt.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-di-phosphonate
  • ETMP ethylenediaminetetra methylenephosphonate
  • DTPMP diethylene triamine pentamethylene phosphonate
  • Preferred agents according to the invention are formulated with little or no water.
  • agents according to the invention are characterized in that they contain less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight of water, preferred agents being anhydrous.
  • the water content of the agent can be determined, for example, by means of titration according to Karl Fischer.
  • a second object of the present invention is a process for dyeing and optionally simultaneously whitening keratinic fibers, in particular human hair, in which an agent on the fiber is used, this agent is rinsed from the fiber after a contact time of 5 to 45 minutes or is left on the fiber, this agent is an inventive means.
  • Particularly preferred according to the invention is a process for dyeing and optionally simultaneously brightening keratin fibers, in particular human hair, in which, if desired, a pretreatment agent M1 is applied to the fiber, then a means M2 is applied to the fiber, optionally adding to the means M2, prior to use, a further agent M3, this agent M2 after a time of 5 to 30 minutes, during which time the application may be effected by the action of heat and / or UV radiation is rinsed from the fiber and after treatment optionally a post-treatment agent M4 applied to the fiber and rinsed after a contact time of a few minutes, at least one of the means M1, M2 or M3 is an inventive means ,
  • the agents according to the invention can accordingly be formulated as single-component agents (dyeing and whitening agents M2 or aftertreatment agents M4), as two-component agents (M2 + M3) or as three-component agents (M2 + M3 + M4) and used accordingly. Separation into multicomponent systems is particularly suitable where incompatibilities of the ingredients are to be expected or feared; the agent to be used in such systems is manufactured by the consumer just prior to use by mixing the component.
  • a post-treatment agent M4 in particular, a rinse or a hair care product, for example a conditioning agent, is suitable, as is familiar to the person skilled in the art.
  • a rinse or a hair care product for example a conditioning agent
  • known bleaching or brightening agents can be used as pretreatment agent M1.
  • a dyeing and whitening process in which the whitening cream and the oxidizing agent are initially separate is preferred.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for dyeing and lightening human hair, in which an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide is mixed with an agent according to the invention to form a homogeneous composition and applied to the hair.
  • the aqueous composition contains from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 3 to 6% by weight of hydrogen peroxide, calculated as 100% H 2, by weight O 2 .
  • aqueous-based composition containing hydrogen peroxide with an agent according to the invention in a weight ratio of 1: 5 to 10: 1, preferably 1: 2 to 5: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1 mixed into a homogeneous composition, and this is applied to the hair.
  • an agent according to the invention in a weight ratio of 1: 5 to 10: 1, preferably 1: 2 to 5: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1 mixed into a homogeneous composition, and this is applied to the hair.
  • a three-component system may also be used.
  • a further subject matter of the present invention is therefore a process for dyeing and lightening human hair which comprises an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide with a further agent containing preferably at least one alkalinity donor and / or substantive hair dye and / or at least one oxidation dye precursor, and a composition according to the invention mixed to a homogeneous composition, and this is applied to the hair.
  • the compounds of the general formula (I) are very suitable as direct drawers for hair coloring with high color intensity and color brilliance. In dyeings extremely intense color shades with very good fastness properties, especially in the orange and red area are obtained. It is also possible in this way, the simultaneous lightening and coloring of hair, which also on dark hair, a bright color can be achieved.
  • Another object of the present invention is therefore the use of cationic compounds of the first Erfindungsgegnstands in means for dyeing and optionally simultaneous lightening of keratinic fibers.
  • the use of the compounds particularly preferably achieves certain advantageous effects, namely for i) increasing the fastness properties of the dyeings, in particular the
  • Washing fastness and / or ii) increasing the leveling ability of the dyeings and / or iii) increasing color brilliance and / or iv) increasing the skin compatibility of dyeing or whitening agents.
  • the mutated mutandis applies to the preferred agents.
  • compositions of the invention are largely unknown so far.
  • a further subject of the present invention are accordingly compounds of the formula (I): in which the pyridinium ring is linked via its 2- or its 4-position, Y is O or NH,
  • R1 is a linear or branched, optionally substituted d- each C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 hydroxyalkyl group, a linear or branched, optionally substituted C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a linear or branched, respectively optionally substituted C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted amino C 2 -C 6 - alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted mono- or di-Ci-C 6 alkyl-amino-C 2 -C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted cyano-Ci- C 6 alkyl group, a linear or
  • R 7 is a linear or branched, optionally substituted C r C 6 alkyl group, C r C 6 hydroxyalkyl group, C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group, aryl group or heteroaryl group, and wherein R 8, R9 and R10 independently of one another represent hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted, Ci-C 6 - Alkyl group, C rC-6 hydroxyalkyl group, C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl group, aryl group or heteroaryl group, and wherein n is an integer from 1 to 6,
  • R2 and R3 are independently hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted Ci-C 6 alkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 alkyl group hydroxy, a linear or branched, in each case optionally substituted C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a linear or branched, in each case optionally substituted C-
  • R4, R5 and R6 are independently hydrogen, a linear or branched, in each case optionally substituted C-
  • X ' represents a physiologically acceptable anion, with the proviso that when Y is NH, either R2 or R3 is other than methyl, and that when Y is O and R1 is a methyl group, either R2 or R3 is not equal to ethyl.
  • Particularly preferred compounds according to the invention are selected from the group of physiologically acceptable salts of 1-allyl-4- [7- (dimethylamino) -2-oxo-2H-chromen-3-yl] -pyridinium, of 4- [7- (dimethylamino ) -2-oxo-2H-chromen-3-yl] -1- (2-hydroxylethyl) -pyridinium, of 1-benzyl-4- [7- (dimethylamino) -2-oxo-2H-chromen-3-yl ] -pyridinium, of 1-allyl-4- [7- (diethylamino) -2-oxo-2H-chromen-3-yl] -pyridinium, of 4- [7- (diethylamino) -2-oxo-2H-chromene 3-yl] -1- (2-hydroxylethyl) pyridinium, of 1-benzyl-4- [7- (diethylamino)
  • Direct dyeing agent (according to the invention) 1.0 g
  • the first nine components were melted together at 80 ° C., after which the dye was added. This mixture was emulsified with a solution of the ammonium sulfate in 30 g of water. Subsequently, a swelling of 1, 0 g Natrosol ® 250 HR in 15.0 g of water was added. The pH stated in Table 2 was adjusted with 0.1% sodium hydroxide solution, then made up to 100 g with water.
  • Direct dyeing agent (according to the invention) 1.0 g
  • Stenol ® 16/18 was melted together with Eumulgin ® B1 and Dehyquart ® A-CA, the melt was then emulsified with hot water. Then the dye as well as the added aqueous ammonium sulfate solution. The pH was with ammonia bwz. Citric acid was adjusted to the value given in the table, then it was made up to 100 g with water.
  • Direct dyeing agent (according to the invention) 1.0 g
  • the first five components were melted together. This melt was emulsified with hot water, then the water-dissolved or predispersed dye was added and the ammonium sulfate solution was added. The pH stated in the table was adjusted with ammonia or citric acid, then made up to 100 g with water.
  • Eumulgin ® RH 40 hardened castor oil with approx. 40 EO units (INCI name: PEG-40 Hydrogenated Castor OiI) (Cognis)
  • Polydiol ® polyethylene glycol 400 (INCI name: PEG-8) (Cognis)
  • Stenol ® 16/18 C 16 _i 8 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl Alcohol) (Cognis) 2.3 dyeing
  • the leveling strands were measured colorimetrically using a Datacolor Spectraflash 450 colorimeter. A measurement was made in the upper part of the hair strand, another measurement was carried out in the lower, severely damaged part of the strand.
  • the L value stands for the brightness (the lower the L value, the larger the color intensity), while the a value is a measure of the red component of a color (ie, the larger the a value is, the larger is the red part).
  • the b value is a measure of the blue component of the color, the blue component being greater, the more negative the b value is.
  • tresses were 6 times by hand with a 25% Texapon ® NSO-UP solution (sodium lauryl ether sulfate, ethoxylated with 2 EO; INCI name: Sodium Laureth Sulfate, from Cognis, Germany) and dried after every wash with a Hair dryer dried. After the last drying, a new colorimetric measurement was carried out according to the procedure described above.
  • Texapon ® NSO-UP solution sodium lauryl ether sulfate, ethoxylated with 2 EO; INCI name: Sodium Laureth Sulfate, from Cognis, Germany
  • Table 3 and 4 show the results obtained for the two dyeing creams each containing the substantive dyes of the invention. Table 3.
  • a good washfastness is present if the L values, a values and b values obtained before the washout deviate only slightly from the values obtained after the washout. Again, this is the case for both direct dyes, so that the wash fastness of the two substances is also classified as very good.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft kationische Verbindungen der Formel (I): mit den Definitionen für R1 bis R9 und X- wie in Anspruch 1, die sich zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, eignen und im Stand der Technik selber noch nicht beschrieben sind. In Ausfärbungen dieser Verbindungen werden Farbnuancen mit hoher Farbintensität, hervorragender Farbbrillanz, insbesondere im Rotbereich, und mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten. Besonders vorteilhaft erwiesen sich die erhaltenen Färbungen im Bezug auf ihre Waschechtheit und ihr Egalisiervermögen.

Description

"Kationische Direktzieher und Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe sowie Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, die diese Farbstoffe enthalten, die Verwendung dieser kationischen Farbstoffe zum Färben von Haaren sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinischen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxi- dationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Des Weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen, insbesondere bei der Haarwäsche, aber auch gegenüber äußeren Einflüssen, wie Sonnenlicht oder reaktiven Umweltchemikalien, wie beispielsweise Schwimmbadwasser.
Ein besondere Herausforderung für die Haarfärbung mit direktziehenden Farbstoffen stellt die gleichmäßige Färbung von häufig vorbehandeltem Haar, wie beispielsweise gebleichtem oder dauergewelltem Haar, dar, bei dem die Faser in den verschiedenen Längen oder verschieden behandelten Bereichen eine sehr unterschiedlich starke Vorgeschädigung besitzt. Während der Färbung selbst kann das Färbemittel auf unterschiedlich vorgeschädigtem Haar ein ungleichmäßiges Färbeverhalten zeigen, aber auch durch wiederholte Haarwäsche können die Farbstoffe in den unterschiedlichen Haarbereichen verschieden stark auswaschen werden, wodurch ein uneinheitliches und damit unerwünschtes Farbergebnis erzielt wird. Bei Haarfärbungen, die ein gleichmäßiges Farbresultat auf unterschiedlich vorgeschädigtem Haar erzielen, spricht der Fachmann von einem guten Egalisiervermögen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Insbesondere sollen die Färbemittel über eine gute Waschechtheit verfügen. Schließlich ist besonders wünschenswert, Färbemittel mit gutem Egalisiervermögen bereitzustellen.
Zudem sollten möglichst leuchtende und intensive Färbungen, vorzugsweise im aus modischen Gesichtspunkten besonders interessanten Rot- und Orangebereich erzielt werden.
Im Falle der gleichzeitigen Anwendung mit Oxidationsfarbstoffen sollen die Direktzieher eine ausreichende Stabilität gegen H2O2 besitzen und ihre positiven Echtheits- und Färbeeigenschaften nicht verlieren. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sich sehr gut als direktziehende Farbstoffe für die Haarfärbung eignen. In Ausfärbungen werden extrem intensive Farbnuancen, insbesondere im Orange- und Rotbereich, mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guten Waschechtheiten, erhalten. Weiterhin zeichnen sich die erzielten Färbungen durch ein hervorragendes Egalisierverfahren aus.
Die direktziehenden Farbstoffe liefern ebenfalls bei gleichzeitiger Anwendung von Oxidations- mitteln wie Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Peroxodi- sulfaten leuchtende Nuancen ohne Abschwächung von Farbintensität und Farbbrillanz. Auf diese Weise wird das gleichzeitige Aufhellen und Färben von Haaren möglich, wodurch auch auf dunklem Haar eine leuchtende Farbgebung erzielt werden kann.
Färbemittel, enthaltend Verbindungen gemäß nachstehender Formel (I) sowie einige der entsprechenden Verbindungen selbst sind bislang nicht bekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausfühmngsform ein Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine kationische Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in der der Pyridiniumring über seine 2- oder seine 4-Position verknüpft ist, Y für O oder NH steht,
R1 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cr C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6-Alkoxy-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte AmJnO-CrC6- Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-CrC6-Alkyl-Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyano-CrC6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-d-C6-Alkyl- gruppe oder für einen der Substituenten gemäß der Formeln Il bis VI:
Figure imgf000004_0002
worin R7 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6-Alkylgruppe, CrC6-Hydroxyalkylgruppe, C2-C6-PoIy- hydroxyalkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Heteroaryl- gruppe, und worin R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6-
Alkylgruppe, Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
C2-C6-Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, und worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-|-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkyl- gruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-ι-C6-Alkoxy-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-CrC6-Alkyl- Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyano-CrC6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-CrCβ-Alkylgruppe, oder R2 und/oder R3 bilden unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann, oder R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte d-C6-Alkylgruppe, eine
Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-C1-C6-
Alkyl-Aminogruppe, eine C-|-C6-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine
Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, oder R4 und R2 und/oder R6 und R3 bilden jeweils unabhängig voneinander einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, oder R4 und R5 bilden einen aromatischen Cyclus, welcher gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste R" substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R" unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-ι-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-C1-C6- Alkyl-Aminogruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamido- gruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Alkyloxycarbonylguppe oder eine Sulfon- säuregruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, und X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff „Färben von Keratinfasern" umfasst jedwede Form der Farbveränderung der Fasern. Umfasst sind insbesondere die unter den Begriffen Tönung, Blondierung, oxidativer Färbung, semipermanenter Färbung, permanenter Färbung sowie temporärer Färbung verstandenen Farbveränderungen.
Unter den Begriffen Keratinfasern, keratinische Fasern bzw. keratinhaltige Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die im Rahmen dieser Anmeldung als kationisch beschriebenen Verbindungen keine Nettoladung tragen, sondern es sich um nach außen neutrale, organische Salze handelt. Die Bezeichnung „kationische Verbindung" soll lediglich darauf verweisen, dass das farbgebende Element des Salzes der kationische Teil des Salzes ist.
Die Substituenten von Verbindungen gemäß Formel (I) werden im folgenden genauer beschrieben:
Beispiele für C-|-C6-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für entsprechende cyclische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für bevorzugte C2-C6-Alkenylreste sind Vinyl und AIIyI.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C-i-Ce-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy- methyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxy propyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxy- butylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyethylgruppe genannt werden. Eine 2-
Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4- Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugte CrC6-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppen. Die 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-sind bevorzugte Amino-C2-C6-alkylgruppen. 1-Methylaminoethyl, 2-Ethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl-, Diethylaminomethyl-, Dimethyl- aminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, 1-Piperidinomethyl, 1-Pyrrolidinomethyl, 4-Morpholinomethyl und 2-Bis(2-hydroxyethyl)aminoethyl sind Beispiele für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-C1-C6-Alkyl-Amino-C2-C6-Alkyl- gruppe, wobei die Diethylaminomethyl- und 2-Diethylaminoethyl besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Aryl-CrC6-alkylgruppen sind Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenylethyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), in der Pyridiniumring über seine 4-Position verknüpft ist. Solche Verbindungen sind zur Verdeutlichung in der Formel (Ia) repräsentiert:
Figure imgf000007_0001
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), in der Y für O steht. Solche Verbindungen sind zur Verdeutlichung in der Formel (Ib) repräsentiert:
Figure imgf000007_0002
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), in der R1 für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls sub- stituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-C-rC6-Alkylgruppe steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), in der der Pyridiniumring über seine 4-Position verknüpft ist, Y für O steht,
R1 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte d- C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-C-i-Ce-Alkylgruppe und R2 bis R6 sowie X" gemäß Anspruch 1 definiert ist.
Solche Verbindungen sind zur Verdeutlichung in der Formel (Ic) repräsentiert:
Figure imgf000008_0001
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000008_0002
worin R2 und/oder R3 unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Cyclus bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann.
Solche Verbindungen sind zur Verdeutlichung durch die Formeln (Id) bis (If) wiedergegeben:
Figure imgf000009_0001
worin Q für ein Heteroatom steht, q für die Zahl 0 oder 1 steht, p und r jeweils unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, wobei die Gesamtsumme aus p, q und r durch eine der Zahlen 2, 3 oder 4 gegeben sein muss.
Figure imgf000009_0002
worin T für ein Heteroatom steht, n für die Zahl 0 oder 1 steht, m und o jeweils unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, wobei die Gesamtsumme aus m, n und o durch eine der Zahlen 2, 3 oder 4 gegeben sein muss.
Figure imgf000009_0003
worin Q und T unabängig voneinander jeweils für ein Heteroatom steht, q und n unabhängig voneinander jeweils für die Zahl 0 oder 1 steht, p, r, m und o unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, wobei die Gesamtsumme aus p, q und r und die Gesamtsumme aus m, n und o unabhängig voneinander jeweils durch eine der Zahlen 2, 3 oder 4 gegeben sein muss.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000010_0001
worin R2 und/oder R3 unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Cyclus bilden, der keine weiteren Heteroatome enthält.
Solche Verbindungen sind zur Verdeutlichung durch die Formeln (Ig) bis (Ii) wiedergegeben:
für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
t für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Figure imgf000010_0002
(Ii), worin s und t unabängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (Ii), in der s und t jeweils für die Zahl 2 steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000011_0001
worin R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Cyclus bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann.
Solche Verbindungen sind zur Verdeutlichung durch die Formel (Ij) wiedergegeben:
Figure imgf000011_0002
worin K für ein Heteroatom steht, k für die Zahl 0 oder 1 steht, j und I jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, wobei die Gesamtsumme aus j, k und I durch eine der Zahlen 2, 3 oder 4 gegeben sein muss.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. (Ij), bei denen der aus R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls gebildete 5-, 6- oder 7-gliedrige Cyclus ausgewählt ist aus Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Azepin-1-yl, Piperazin-1-yl, Morpholin-4-yl, 1 ,3- Diazepin-1-yl und 1 ,3-Oxazepin-3-yl, ganz besonders bevorzugt Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl und Morpholin-4-yl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000011_0003
worin R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen. Schliesslich enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben von keratinischen Fasern in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mindestens eine kationische Verbindung der
Formel (I), worin
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Ci-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-CrC6-Alkylgruppe, oder R2 und/oder R3 bilden unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Cyclus, der durch ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann, oder R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder R4 und R2 und/oder R6 und R3 bilden jeweils unabhängig voneinander einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Cyclus.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Färben von keratinischen Fasern enthalten eine mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus physiologisch verträglichen Salzen von 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000012_0001
von 1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000012_0002
von 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium
Figure imgf000012_0003
von 1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000013_0001
von 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000013_0002
von 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000013_0003
von 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium
Figure imgf000013_0004
von 1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000013_0005
von 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-methyl- pyridinium
Figure imgf000013_0006
von 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]- pyridinium
Figure imgf000014_0001
von 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxylethyl)-pyridinium
Figure imgf000014_0002
von i-BenzyW-p.S.ΘJ-tetrahydro-IH.SH.I IH-tilbenzopyranotθJ.δ-ijlchinolizin-H-on-IO-yl]- pyridinium
Figure imgf000014_0003
von 4-[7-(Dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000014_0004
von 1-Allyl-4-[7-(dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000014_0005
von 4-[7-(Dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium
Figure imgf000014_0006
von 1-Benzyl-4-[7-(dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000015_0001
-[7-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000015_0002
-Allyl-4-[7-(N-benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000015_0003
-[7-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium
Figure imgf000015_0004
-Benzyl-4-[7-(N-benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000015_0005
-{7-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000015_0006
X", von 1-Allyl-4-{7-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium
Figure imgf000016_0001
von 4-{7-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-(2-hydroxylethyl)- pyridinium
Figure imgf000016_0002
von 1-Benzyl-4-{7-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium
Figure imgf000016_0003
von 4-{7-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000016_0004
von 1-Allyl-4-{7-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium
Figure imgf000016_0005
von 4-{7-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium
Figure imgf000016_0006
von 1-Benzyl-4-{7-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium
Figure imgf000017_0001
on 4-[7-(Pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000017_0002
on 1-Allyl-4-[7-(pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000017_0003
on 4-[7-(Pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium
Figure imgf000017_0004
on 1-Benzyl-4-[7-(pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000017_0005
on 4-[7-(Piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000017_0006
on 1-Allyl-4-[7-(piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000017_0007
on 4-[7-(Piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium
Figure imgf000018_0001
von 1-Benzyl-4-[7-(piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000018_0002
von 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium
Figure imgf000018_0003
von 1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000018_0004
von 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium
Figure imgf000018_0005
von 1-Benzyl-4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium
Figure imgf000018_0006
mit der Massgabe, dass X' jeweils für ein physiologisch verträgliches Anion steht.
Prinzipiell kann als Anion X' jedes physiologisch verträgliche Anion eingesetzt werden. Darin sind sowohl von Mineralsäuren abgeleitete Anionen, von organischen Säuren abgeleitete Anionen und anorganische Anionen umfasst. Beispiele für Mineralsäuren sind Kohlensäure, Salzsäure, Fluß säure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Salpetersäure. Beispiele für organische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure oder auch organische Sulfon- säuren und Schwefelsäureester. Beispiele für anorgische Anionen sind Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid, Hexafluorophosphat, Tetrachlorozinkat, Hexachloroferrat oder Tetrachloroaluminat.
Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass bei mehrwertigen Anionen, die sich von Säuren mit mehr als einem deprotonierbaren Wasserstoffatom ableiten, die stöchiometrischen Verhältnisse innerhalb des Salzes beachtet und angepasst werden müssen. Beispielsweise ist es bei einem Salz des zweiwertigen Sulfat-Anions selbstverständlich, dass zum Ladungsausgleich innerhalb des Salzes zwei einwertige, organische Kationen benötigt werden. Zur vereinfachten Darstellung wird jedoch in dieser Anmeldung das mehrwertige Anion mit einem entsprechenden Stöchiometriekoeffizienten versehen, so dass sich dafür eine negative Nettoladung des Anions von -1 ergibt. Beispielhaft für diese Schreibweise seien Y2 Sulfat oder Y3 Citrat genannt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern, die eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten, worin das physiologisch verträgliche Anion X' für ein Anion steht, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Perchlorat, Hydrogensulfat, Y2 Sulfat, Y2 Tetrachlorozinkat, p-Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Acetat, Tetra- fluoroborat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat, Methansulfat oder Methansulfonat.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind
4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat,
4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-methyl- pyridinium-p-toluolsulfonat, i-Allyl^-^.S.θy-tetrahydro-IH.SH.HH-tilbenzopyranotθJ.δ-ijlchinolizin-H-on-IO-yllpyridinium- p-toluolsulfonat,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxyethyl)pyridinium-p-toluolsulfonat, 1-Benzyl-4-[2,3, 6, 7-tetrahydro-1 H,5H,11H-[1]benzopyrano[6, 7, 8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]pyridinium-p-toluolsulfonat,
^^-(Morpholin^-yl^-oxo^H-chromen-S-yll-i-methylpyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat,
4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Benzyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat,
4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumbromid,
1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumbromid,
1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumbromid,
1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumbromid,
1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-methyl- pyridiniumbromid,
1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]- pyridiniumbromid,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2-hydroxy- ethyl)pyridiniumbromid,
1-Benzyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6, 7, 8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]- pyridiniumbromid,
4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumbromid,
1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumbromid,
1-Benzyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumhydrogensulfat,
1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat,
4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat,
1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumhydrogensulfat,
1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat,
1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-methyl- pyridiniumhydrogensulfat, i-AllyW-^.S.ΘJ-tetrahydro-I H.SH.I I H-tilbenzopyranotθy.δ-ijlchinolizin-i i-on-IO-yllpyridinium- hydrogensulfat,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat,
1-Benzyl-4-[2,3, 6, 7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6, 7, 8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]pyridiniumhydrogensulfat,
4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumhydrogensulfat,
1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat,
4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat und i-BenzyW-^morpholin^-yl^-oxo^H-chromen-S-yllpyridiniumhydrogensulfat.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat
Figure imgf000021_0001
Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid
Figure imgf000021_0002
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1- methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat
Figure imgf000021_0003
Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]pyridiniumbromid
Figure imgf000021_0004
Weitere besonders bevorzugte Salze sind weiter unten bei der Offenbarung der Verbindungen an sich explizit aufgeführt. Erfindungsgemäße Mittel, die die dort offenbarten Salze enthalten, sind ebenfalls besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern enthalten die Verbindung(en) der Formel (I) vorzugsweise in Mengen oberhalb von 1 ppm und unterhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung(en) der Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel dienen der Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare. Die Farbveränderung kann allein aufgrund der kationischen Verbindung(en) der Formel (I) erfolgen, die erfindungsgemäßen Mittel können aber auch zusätzlich weitere farb- verändemde Substanzen enthalten, beispielsweise direktziehende Farbstoffe und/oder Oxidationsfärbemittel und/oder Naturfarbstoffe. Erfindungsgemäße Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern, die zusätzlich - bezogen auf ihr Gewicht - 0,001 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsfarbstoffvorprodukte und/oder direktziehender Farbstoffe und/oder Naturfarbstoffe enthalten, sind dabei bevorzugt.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden so genannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, so genannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Diese weiteren farbgebenden Substanzen werden nachstehend beschrieben:
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Diese Gruppen stehen durch ein Doppelbindungssystem in Konjugation. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m-Aminophenol, 5-Amino-2-methyl- phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-amino- phenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5- Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methyl- amino)benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4-Diamino- phenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl- amino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethyl- phenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, Resorcinmono- methylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlor- resorcin, Pyrogallol, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-di- methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, 1- Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Di- hydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6- Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin, 4,6-Di- aminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Tri- hydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Di- hydroxy-2-methylpyrimidin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind dabei kationische Triphenylmethan- farbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, aromatischen Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Die Verbindungen, die unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6- dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)- amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4- Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten. Als Naturfarbstoffe im Sinne der Erfindung sind Farbstoffe zu verstehen, die aus Pflanzenteilen gewonnen werden. Die Naturfarbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an Naturfarbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%.
Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Substrat, z.B. Haare, aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mit besonderem Vorzug zusätzlich Wasserstoffperoxid. Hier sind erfindungsgemäße Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern besonders bevorzugt, die 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H2O2) enthalten.
Das Wasserstoffperoxid kann auch in Form von dessen Anlagerungsverbindungen an feste Träger eingesetzt werden, bevorzugt wird Wasserstoffperoxid selbst verwendet. Das Wasserstoffperoxid wird als Lösung oder in Form von einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrroli- dinon n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, eingesetzt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind wässrige Wasserstoffperoxid- Lösungen. Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; vorzugsweise werden 6 bis 12 Gew.-%ige Lösungen in Wasser verwendet.
Für eine Farbveränderung mittels Aufhellung bzw. Bleichung des Substrats, beispielsweise der Haare, wird bevorzugt in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln neben den Oxidations- mitteln zusätzlich mindestens ein Bleichverstärker eingesetzt. Bleichverstärker werden bevorzugt zur Steigerung der Bleichwirkung des Oxidationsmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, eingesetzt. Geeignete Bleichverstärker sind (BV-i) Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, und/oder (BV-ii) Carbonatsalze und/oder Hydrogencarbonatsalze, und/oder (BV-iii) organische Carbonate, und/oder (BV-iv) Carbonsäuren, und/oder (BV-v) Peroxoverbindungen.
Als Bleichverstärker können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die Sauerstoff- und/oder stickstoffgebundene Acylgruppen mit der genannten Anzahl an Kohlenstoffatomen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatsalze werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ammonium-, Alkali- (insbesondere Natrium- und Kalium-), sowie Erdalkali- (insbesondere Calcium-), -carbonatsalzen und -hydrogencarbonatsalzen. Besonders bevorzugte Carbonat-, bzw. Hydrogencarbonatsalze sind Ammoniumhydrogen- carbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Dinatriumcarbonat, Kaliumhydrogen- carbonat, Dikaliumcarbonat und Calciumcarbonat. Diese besonders bevorzugten Salze können allein oder in deren Mischungen von mindestens zwei Vertretern als Bleichverstärker verwendet werden.
Bevorzugt nutzbare organische Carbonate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kohlensäuremonoester und/oder aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kohlensäuremonoamide.
Als bleichverstärkende Carbonsäure kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und ortho-Phthalsäure, enthalten sein. Bleichverstärker sind bevorzugt Peroxoverbindungen, insbesondere anorganische Peroxover- bindungen. Unter die erfindungsgemäß bleichverstärkenden Peroxoverbindungen fallen keine Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an andere Komponenten und auch nicht Wasserstoffperoxid selbst. Die Auswahl der Peroxoverbindungen unterliegt darüber hinaus keinen Beschränkungen. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind Peroxodisulfatsalze, Persulfatsalze, Per- oxodiphosphatsalze (insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natrium- peroxodisulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxodiphosphat) und Peroxide (wie Bariumperoxid und Magnesiumperoxid). Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die Peroxodisulfate, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, bevorzugt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern bevorzugt, die zusätzlich 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens einer festen Peroxoverbindung, die ausgewählt ist aus Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallpersulfaten, -peroxomonosulfaten und -peroxo- disulfaten enthalten, wobei bevorzugte Mittel Peroxodisulfate enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodisulfat und wobei besonders bevorzugte Mittel mindestens zwei verschiedene Peroxodisulfate enthalten.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Persulfate, insbesondere das als Caro'sche Salz bezeichnete Gemisch aus Kaliumperoxosulfat, Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulfat.
Die Bleichverstärker sind in den erfindungsgemäßen, kosmetischen Mitteln bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 8 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe enthalten.
Besonders bervorzugte nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können, insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, dass die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln, Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen.
Bevorzugte nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe sind
- alkoxylierte Fettalkohole mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettalkylgruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten, wobei Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, aber auch Stearyl-, Isostearyl- und Oleylgruppen bevorzugte Fettalkylgruppen sind. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Laurylalkohol mit 2 bis 4 Ethylenoxid-Einheiten, Oleyl- und Cetylalkohol mit jeweils 5 bis 10 Ethylenoxideinheiten, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Mischungen mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten. Neben den üblichen alkoxylierten Fettalkoholen können auch sogenannte „endgruppenverschlossene" Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen weist die Alkoxygruppe am Ende keine OH-Gruppe auf, sondern ist in Form eines Ethers, insbesondere eines C-ι-C4-Alkyl-Ethers, „verschlossen".
- alkoxylierte Fettsäuren mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten, wobei Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin- und Ölsäure bevorzugte Fettsäuren sind;
- alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere ethoxylierte, Mono-, Di- und Triglyceride, wobei Glycerinmonolaurat + 20 Ethylenoxid und Glycerinmonostearat + 20 Ethylenoxid bevorzugte Verbindungen sind;
- Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester, wobei Poly(3)glycerindiisostearat (Handelsprodukt: Lameform®TGI (Henkel)) und Poly(2)glycerinpolyhydroxystearat (Handelsprodukt: Dehymuls®PGPH (Henkel)) bevorzugte Verbindungen sind;
- Sorbitan-Fettsäureester und alkoxylierte Sorbitan-Fettsäureester wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonolaurat + 20 Ethylenoxid (EO);
- Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate mit 6 bis 21 , insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 0 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten, wobei Nonylphenol + 4 EO, Nonylphenol + 9 EO, Octylphenol + 3 EO und Octylphenol + 8 EO bevorzugte Vertreter sind.
Besonders bevorzugte Klassen an nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen stellen die alkoxylierten Fettalkohole, die alkoxylierten Fettsäuren sowie die Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate dar.
Als besonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäße Mittel erwiesen, die nichtionogene grenzflächenaktive Substanzen in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, amphiphile, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Ethercarbonsäuresalze mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül wie Ci2H2S(C2H4O)6CH2COONa sowie insbesondere Salze von gesättigten und speziell ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Diese anionischen Tenside sollten bevorzugt in fester, insbesondere Pulverform vorliegen. Ganz besonders bevorzugt sind dabei bei Raumtemperatur feste Seifen, insbesondere Natriumstearat. Diese liegen bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, vor.
Als amphiphile Tenside sind insbesondere Betaine, wie zum beispielsweise N-Cocoamidopropyl- N,N-dimethylbetain oder N-Stearylamidopropyl-N,N-dimethylbetain, oder N-Myristylamidopropyl- N,N-dimethylbetain,
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkyl- methylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- benzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält. Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Ammoniumverbindung aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammonium- hydrogencarbonat, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumcarbamat in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere, zwitterionische und amphotere Polymere, anionische Polymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan- Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide, Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere Derivate von Benzophenon, Zimtsäure und Triazinen, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte, Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykol- monoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid- Copolymere, Perlglanzmittel, Pigmente, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethyl- ether, CO2 und Luft, Antioxidantien enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Die erfindungsgemäßen Mittel können die Inhaltsstoffe in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung bereitzustellen, was für Färbe- und/oder Aufhellmittel bevorzugt ist.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Iso- propanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylen- glykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein nicht- wässriges Lösungsmittel enthalten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
In weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, Isoropanol, n-Butanol, Propylenglykol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol- monoethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Phenoxy- ethanol und Benzylalkohol sowie ihren Mischungen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann durch geeignete Inhaltstoffe wie Acidifizierungsmittel oder Alkalisierungsmittel in einem weiten Bereich eingestellt werden.
Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Durch Verwendung von Metallsalzen kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern enthalten daher zusätzlich Cu-, Fe-, Mn-, Co-, Ce-, V-, Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen, wobei bevorzugte Mittel 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Kupferchlorid (CuCI2), Kupfersulfat (CuSO4), Eisen(ll)sulfat, Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)chlorid, Kobalt(ll)chlorid, Cersulfat, Cerchlorid, Vanadiumsulfat, Mangandioxid (MnO2).
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxido- reduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, Pyranose-Oxidase (mit z.B. D- Glucose oder Galactose), Glucose-Oxidase (mit D-Glucose), Glycerin-Oxidase (mit Glycerin), Pyruvat-Oxidase (mit Benztraubensäure oder deren Salzen), Alkohol-Oxidase (mit Alkohol wie MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase (mit Milchsäure), Tyrosinase-Oxidase (mit (Tyrosin), Uricase (mit Harnsäure), Cholinoxidase (mit Cholin) und Aminosäure-Oxidase (mit Aminosäuren).
Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde. Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidations- komponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxid isulfat- Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel auf dem Haar werden die Färbe- und/oder Aufhellmittel unmittelbar vor dem Auftragen mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Die Konzentration dieser Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; in der Regel werden 6- bis 12prozentige Lösungen in Wasser verwendet. Die Mengenverhältnisse von Färbe- und/oder Aufhellmittel und Wasserstoffperoxid-Lösung liegen dabei üblicherweise im Bereich 1 :1 bis 1 :2, wobei ein Überschuß an Wasserstoffperoxid-Lösung insbesondere dann gewählt wird, wenn keine zu ausgeprägte Blondierwirkung erwünscht ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch der Einsatz von sogenannten Komplexbildnern. Komplexbilder sind Stoffe, die Metallionen komplexieren können. Bevorzugte Komplexbildner sind sogenannte Chelatkomplexbildner, also Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz eines oder mehrerer Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt, stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren, geminalen Diphosphon- säuren, Aminophosphonsäuren, Phosphonopolycarbonsäuren undCyclodextrine. Als Polycarbonsäuren werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind weiterhin Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-di- phosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetra- methylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel werden wasserarm bzw. wasserfrei formuliert.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten, wobei bevorzugte Mittel wasserfrei sind. Der Wassergehalt der Mittel läßt sich beispielsweise mittels Titration nach Karl Fischer bestimmen.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem ein Mittel auf der Faser zur Anwendung kommt, dieses Mittel nach einer Einwirkzeit von 5 bis 45 Minuten von der Faser abgespült wird oder auf der Faser belassen wird, wobei dieses Mittel ein erfindungsgemäßes Mittel ist.
Es kann erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Anwendung während der Einwirkzeit durch die Einwirkung von Wärme und/oder UV-Strahlung unterstützen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Mittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Mittel M2 nach einer Zeit von 5 bis 30 Minuten, wobei die Anwendung in dieser Zeit gegebenenfalls durch die Einwirkung von Wärme und/oder UV-Strahlung unterstützt wird, von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, wobei mindestens eines der Mittel M1 , M2 oder M3 ein erfindungsgemäßes Mittel ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel können demnach als Einkomponentenmittel (Färbe- und Aufhellmittel M2 bzw. Nachbehandlungsmittel M4), als Zweikomponenten Mittel (M2 + M3) oder als Dreikomponentenmittel (M2 + M3 + M4) formuliert und entsprechend angewendet werden. Eine Auftrennung in Mehrkomponentensysteme bietet sich insbesondere dort an, wo Inkompatibilitäten der Inhaltsstoffe zu erwarten oder zu befürchten sind; das einzusetzende Mittel wird bei solchen Systemen vom Verbraucher direkt vor der Anwendung durch Vermischen der Komponente hergestellt.
Als Nachbehandlungsmittel M4 bietet sich insbesondere eine Spülung oder ein Haarpflegemittel, beispielsweise ein Konditioniermittel, an, wie es dem Fachmann geläufig ist. Als Vorbehandlungsmittel M1 sind zum Beispiel bekannte Blondier- oder Aufhellmittel einsetzbar.
Ein Färbe- und Aufhellungsverfahren, bei dem die Aufhellcreme und das Oxidationsmittel zunächst getrennt vorliegen, ist dabei bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem erfindungsgemäßen Mittel zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren dieser Art enthält die Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%iges H2O2.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dieser Art sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem erfindungsgemäßen Mittel im Gewichtsverhältnis 1 :5 bis 10:1 , vorzugsweise 1 :2 bis 5:1 und insbesondere 1 :2 bis 2:1 zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird. Alternativ kann - wie vorstehend erwähnt - auch ein Dreikomponentensystem zur Anwendung gelangen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem weiteren Mittel enthaltend vorzugsweise mindestens einen Alkalitätsgeber und/oder direktziehenden Haarfarbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem erfindungsgemäßen Mittel zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich sehr gut als Direktzieher für die Haarfärbung mit hoher Farbintensität und Farbbrillanz. In Ausfärbungen werden extrem intensive Farbnuancen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere im Orange- und Rotbereich erhalten. Es ist auf diese Weise auch das gleichzeitige Aufhellen und Färben von Haaren möglich, wodurch auch auf dunklem Haar eine leuchtende Farbgebung erzielt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von kationischen Verbindungen des ersten Erfindungsgegnstands in Mitteln zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinischen Fasern.
Besonders bevorzugt dient die Verwendung der Verbindungen der Erzielung bestimmter vorteilhafter Effekte, nämlich zur i)Steigerung der Echtheitseigenschaften der Färbungen, insbesondere der
Waschechtheit, und/oder ii)Steigerung des Egalisiervermögens der Färbungen und/oder iii)Steigerung der Farbbrillanz und/oder iv)Steigerung der Hautverträglichkeit von Färbe bzw. Aufhellmitteln.
Bezüglich weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den bevorzugten Mitteln Ausgeführte.
Schließlich sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen kationischen Verbindungen größtenteils bislang nicht bekannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Verbindungen der Formel (I):
Figure imgf000038_0001
in der der Pyridiniumring über seine 2- oder seine 4-Position verknüpft ist, Y für O oder NH steht,
R1 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte d- C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C1-C6-Alkoxy-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Amino-C2-C6- Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-Ci-C6-Alkyl-Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyano-Ci-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-C-|-C6- Alkylgruppe oder für einen der Substituenten gemäß der Formeln Il bis VI:
Figure imgf000038_0002
worin R7 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6-Alkylgruppe, CrC6-Hydroxyalkylgruppe, C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, und worin R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Ci-C6- Alkylgruppe, C-rC6-Hydroxyalkylgruppe, C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, und worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Ci-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-|-C6-Alkoxy-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-Cr C6-Alkyl-Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyano-C-τC6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-C-τC6-Alkylgruppe, oder R2 und/oder R3 bilden unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann, oder R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-|-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-C1-C6- Alkyl-Aminogruppe, eine C-|-C6-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, oder R2 und R4 und/oder R3 und R6 bilden jeweils unabhängig voneinander einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, oder R4 und R5 bilden einen aromatischen Cyclus, welcher gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste R" substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R" unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-Ci-C6- Alkyl-Aminogruppe, eine C-rC6-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamido- gruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Alkyloxycarbonylguppe oder eine
Sulfonsäuregruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, und
X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion, mit der Massgabe, dass, falls Y für NH steht, entweder R2 oder R3 ungleich Methyl ist, und dass, falls Y für O steht und R1 für eine Methyl-Gruppe steht, entweder R2 oder R3 ungleich Ethyl ist.
Weiterhin sind die folgenden Verbindungen nicht literaturbekannt und Gegenstand der vorliegenden Erfindung:
1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniumbromid,
1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniumbromid,
^^.S.ΘJ-Tetrahydro-I H.SH.I IH-tilbenzopyranotθJ.δ-ijlchinolizin-i i-on-IO-yll-i-methyl- pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]- pyridiniumbromid,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxyethyl)-pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Benzyl-4-[2,3, 6, 7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6, 7, 8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]pyridiniumbromid.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Salzen des 1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridiniums, des 1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridiniums, des 1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[2, 3,6, 7-Tetrahydro-1 H, 51-1,11 H-[1]benzopyrano[6, 7, 8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-methyl- pyridiniums, des 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]- pyridiniums, des 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxylethyl)-pyridiniums, des i-BenzyW-p.S.ΘJ-tetrahydro-IH.SH.I IH-tilbenzopyranotθJ.δ-ijlchinolizin-H-on-IO-yl]- pyridiniums, des 4-[7-(Dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-[7-(dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridiniums, des 1-Benzyl-4-[7-(dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-[7-(N-benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridiniums, des 1-Benzyl-4-[7-(N-benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-{7-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-{7-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridiniums, des 4-{7-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-(2-hydroxylethyl)- pyridiniums, des 1-Benzyl-4-{7-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridiniums, des 4-{7-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-{7-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridiniums, des 4-{74Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}--1-(2-hydroxylethyl)-pyridiniums, des 1-Benzyl-4-{7-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridiniums, des 4-[7-(Pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-[7-(pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridiniums, des 1-Benzyl-4-[7-(pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-[7-(piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridiniums, des1-Benzyl-4-[7-(piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridiniums, des 1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridiniums, des 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridiniums und des i-BenzyW-^morpholin^-yl^-oxo^H-chromen-S-yll-pyridiniums.
Besonders bevorzugte erfindunggemäße Verbindungen sind
1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-[7-(Dimethyl- amino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium-p-toluolsulfonat, 1-Benzyl-4-[7-(di- methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2- oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1- (2-hydroxyethyl)-pyridinium-p-toluolsulfonat, 1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3- yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin- 11-on-10-yl]-1-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-
[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-[2,3,6,7-Tetrahydro- I H.SH.I I H-tilbenzopyranotθJ.δ-iJlchinolizin-H-on-IO-yll-i^-hydroxyethyOpyridinium-p-toluol- sulfonat, i-Benzyl^-P.S.ΘJ-tetrahydro-I H.SH.I I H-IilbenzopyranotθJ.δ-iJlchinolizin-H-on-IO- yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p- toluolsulfonat, 1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, A- [7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium-p-toluolsulfonat, 1-
Benzyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-[7-(Dimethyl- amino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumbromid, 1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo- 2H-chromen-3-yl]pyridiniumbroιnnid, 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxy- ethyl)pyridiniumbromid, 1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid, 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumbromid, 1-Allyl-4-[7-(diethyl- amino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid, 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1- (2-hydroxyethyl)pyridiniumbromid,1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridi- niumbromid, 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1- methyl-pyridiniumbromid, 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chino- lizin-11-on-10-yl]pyridiniumbromid, 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]- chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumbromid, 1-Benzyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-
1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]pyridiniumbromid, 4-[7-(Morpholin-4-yl)- 2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumbromid, 1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H- chromen-3-yl]pyridiniumbromid, 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)- pyridiniumbromid, 1-Benzyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid, 4-[7- (Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Allyl-4-[7-(di- methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat, 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H- chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridiniumhydrogensυlfat, 1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo- 2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat, 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1- methylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridinium- hydrogensulfat, 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium- hydrogensulfat, 1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat, 4- ^.S.ej-Tetrahydro-IH.SH.HH-lilbenzopyranoiej.δ-iJlchinolizin-H-on-IO-yll-i-methyl- pyridiniumhydrogensulfat, 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chino- lizin-11-on-10-yl]pyridiniumhydrogensulfat, 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano- [6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat, 1-Benzyl-4-[2,3,6,7- tetrahydro-1 H,5H,1 1 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-1 1-on-10-yl]pyridiniumhydrogensulfat, 4- [7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1 -methylpyridiniumhydrogensulfat, 1 -Allyl-4-[7- (morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat, 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo- 2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridiniumhydrogensulfat, 1-Benzyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2- oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumhydrogensulfat,
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind
1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-methyl- pyridinium-p-toluolsulfonat, i-AllyW-^.S.ΘJ-tetrahydro-I H.SH.I I H-tilbenzopyranotθJ.δ-ijlchinolizin-H-on-IO- yl]pyridiniumbromid,
4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxyethyl)pyridinium-p-toluolsulfonat,
1-Benzyl-4-[2,3, 6, 7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6, 7, 8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]pyridiniumbromid.
Beispiele:
1 Synthesebeispiele:
1.1 Svnthesebeispiel 1 : Darstellung von 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yll-1- methylpyridinium-p-toluolsulfonat 1.1.1 Synthese von 7-(Diethylamino)-3-pyridin-4-yl-2H-chromen-2-on
Figure imgf000044_0001
Es wurden 31 ,5 g (0,189 mol) 4-Pyridinessigsäureethylester und 21 ,5 g (0,111 mol) 4-Diethyl- amino-2-hydroxybenzaldehyd in 350 ml Ethanol (abs.) gegeben und mit 3,5 ml Essigsäure sowie mit 5,0 ml Piperidin versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz mit Eis gekühlt. Hierbei fiel ein gelber Feststoff aus, welcher abfiltriert und mit 50 ml kaltem Ethanol (abs.) gewaschen wurde. Dann wurde der Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 15,7 g (47,8 %).
1.1.2 Synthese von 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p-toluol- sulfonat
Figure imgf000044_0002
Es wurden 15,2 g (0,052 mol) 7-(Diethylamino)-3-pyridin-4-yl-2H-chromen-2-on aus der ersten Stufe in 150 ml Toluol vorgelegt. Dieses Gemisch wurde auf 90 0C erhitzt, wobei das Edukt mit oranger Farbe in Lösung ging. Dann wurden in der Hitze 12,2 g (0,065 mol) p-Toluolsulfonsäure- methylester hinzugegeben. Bereits während der Zugabe färbte sich das Reaktionsgemisch leuchtend rot, und ein rotoranger Feststoff begann auszufallen. Es wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24,3 (98,3 %). 1.2 Svnthesebeispiel 2: Darstellung von 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl1- pyridiniumbromid
1.2.1 Synthese von 7-(Diethylamino)-3-pyridin-4-yl-2H-chromen-2-on vgl. Synthesebeispiel 1 , Stufe 1 (Punkt 1.1.1 )
1.2.2 Synthese von 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid
Figure imgf000045_0001
7.4 g (0,025 mol) 7-(Diethylamino)-3-pyridin-4-yl-2H-chromen-2-on aus Stufe 1 wurden in 150 ml Acetonitril vorgelegt und auf 60 0C erhitzt. Nach der vollständigen Lösung des Eduktes wurden
4.5 g (0,038 mol) Allylbromid in der Hitze hinzugegeben. Es wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann ließ man den Ansatz auf Raumtemperatur und anschließend auf 0 0C abkühlen. In der Kälte fiel ein roter Feststoff aus, welcher abfiltriert, mit 50 ml Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 9,4 g (91 ,2 %).
1.3 Svnthesebeispiel 3: Darstellung von 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H- [1lbenzopyrano[6,7,8-iilchinolizin-11-on-10-v-l-1-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat
1.3.1 Synthese von 2,3,6,7-Tetrahydro-10-(4-pyridinyl)-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano-[6,7,8- ij]chinolizin-11-on
Figure imgf000045_0002
Es wurden 24,1 g (0,111 mol) 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carbaldehyd und 31 ,5 g (0,189 mol) 4-Pyridinessigsäureethylester in 350 ml Ethanol (abs.) gegeben und mit 3,5 ml Essigsäure sowie mit 5,0 ml Piperidin versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz mit Eis gekühlt. Hierbei fiel ein gelber Feststoff aus, welcher abfiltriert, mit 50 ml kaltem Ethanol (abs.) gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 10,3 g (29,1 %).
1.3.2 Synthese von 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on- 10-y-]-1-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat Toluol
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Es wurden 10,2 g (0,032 mol) 2,3,6,7-Tetrahydro-10-(4-pyridinyl)-1 H,5H,11 H-[1]benzo-pyrano- [6,7,8-ij]chinolizin-11-on aus Stufe 1 in 150 ml Toluol vorgelegt und auf 95 0C erhitzt. Dann wurden in der Hitze 7,6 g (0,045 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzugegeben. Bereits während der Zugabe des Alkylierungsmittels färbte sich die Reaktionslösung tief rot. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 12,3 g (76,3 %).
1.4 Svnthesebeispiel 4: Darstellung von 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahvdro-1 H,5H,11 H-[11benzo- pyrano[6,7,8-iilchinolizin-11-on-10-v-lpyridiniumbromid
1.4.1 Synthese von 2,3,6,7-Tetrahydro-10-(4-pyridinyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano-[6,7,8-ij]- chinolizin-11-on vgl. Synthesebeispiel 3, Stufe 1 (Punkt 1.3.1 )
1.4.2 Synthese von 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin- 11-on-10-y-]pyridiniumbromid
Figure imgf000046_0003
10,5 g (0,033 mol) 2,3,6,7-Tetrahydro-10-(4-pyridinyl)-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano-[6,7,8-ij]chino- lizin-11-on aus Stufe 1 wurden in 300 ml Acetonitril vorgelegt und auf 75 0C erhitzt. Nach der vollständigen Lösung des Eduktes wurden 16,0 g (0,132 mol) Allylbromid in der Hitze hinzugegeben und für 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann ließ man den Ansatz auf Raumtemperatur und anschließend auf 0 0C abkühlen. In der Kälte fiel ein rotvioletter, kristalliner Feststoff aus, welcher abfiltriert, mit 50 ml Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.Ausbeute: 9,5 g (65,6 %). 2 Ausfärbungsbeispiele:
2.1 Herstellung der Färbecremes
Es wurde folgende Färbecremes hergestellt:
2.1.1 Nichtionische Färbecreme
Hydrenol® D 6,0 g
Lorol® (techn.) 6,0 g
Eumulgin® RH 40 1 ,0 g
Eumulgin® B1 3,0 g
Eumulgin® B2 3,0 g
PHB-Methylester 0,3 g
PHB-Propylester 0,2 g
Phenoxyethanol 1 ,0 g
Polydiol® 400 5,0 g
Direktziehender Farbstoff (gemäß Erfindung) 1 ,0 g
Ammoniumsulfat 1 ,0 g (in 30,0 g Wasser)
Natrosol® 250 HR 1 ,0 g (in 15,0 g Wasser)
NaOH 0,1% pH-Wert Einstellung
Wasser ad 100 g
Die ersten neun Komponenten wurden zusammen bei 80 0C aufgeschmolzen, danach wurde der Farbstoff zugefügt. Diese Mischung wurde mit einer Lösung des Ammoniumsulfats in 30 g Wasser emulgiert. Anschließend wurde eine Quellung von 1 ,0 g Natrosol® 250 HR in 15,0 g Wasser hinzugegeben. Der in der Tabelle 2 angegebene pH-Wert wurde mit 0,1 % Natronlauge eingestellt, anschließend wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
2.1.2 Kationische Färbecreme
Stenol® 16/18 4,0 g
Eumulgin® B1 1 ,0 g
Dehyquart® A-CA 2,0 g
Ammoniumsulfat 1 ,0 g (in 30,0 g Wasser)
Direktziehender Farbstoff (gemäß Erfindung) 1 ,0 g
Wasser at 100 g
Stenol® 16/18 wurde zusammen mit Eumulgin® B1 und Dehyquart® A-CA aufgeschmolzen, danach wurde die Schmelze mit heißem Wasser emulgiert. Dann wurden der Farbstoff sowie die wässrige Ammoniumsulfatlösung hinzugegeben. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak bwz. Zitronensäure auf den in der Tabelle angegebenen Wert eingestellt, anschließend wurde mit Wasser wurde auf 100 g aufgefüllt.
2.1.3 Anionische Färbecreme
Hydrenol® D 1 ,0 g
Lorol® techn. 1 ,0 g
Akypo Soft® RLM 45N 1 ,1 g
PHB-Propylester 0,1 g
PHB-Methylester 0,1 g
Ammoniumsulfat 1 ,0 g (in 30,0 g Wasser)
Direktziehender Farbstoff (gemäß Erfindung) 1 ,0 g
Wasser at 100g
Die ersten fünf Komponenten wurden zusammen aufgeschmolzen. Diese Schmelze wurde mit heißem Wasser emulgiert, anschließend wurde der in Wasser vorgelöste bzw. vordispergierte Farbstoff hinzugegeben sowie die Ammoniumsulfatlösung hinzugefügt. Der in der Tabelle angegebene pH-Wert wurde mit Ammoniak bzw. Zitronensäure eingestellt, danach wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
2.2 Verzeichnis der eingesetzten Rohstoffe
Akypo RLM 45 NV® Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 22% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (Chem-Y)
Dehyquart® A-CA Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ca. 24-26 % Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis)
Eumulgin® B 1 Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-
12) (Cognis)
Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-
20) (Cognis)
Eumulgin® RH 40 gehärtetes Rizinusöl mit ca. 40-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: PEG-40 Hydrogenated Castor OiI) (Cognis)
Hydrenol® D Ci6-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis)
Lorol (techn.)® C12-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Cognis)
Natrosol® 250 HR Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Hydroxyethylcellulose) (Hercules)
Polydiol® 400 Polyethylenglykol (INCI-Bezeichung: PEG-8) (Cognis)
Stenol® 16/18 C16_i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis) 2.3 Ausfärbunqen
Jeweils 1 ,8 g der Färbecreme wurden auf eine ca. 6 cm lange Strähne Menschenhaares (Kerling
Euronaturhaar, blond) aufgetragen und dort 30 Minuten bei 30 0C belassen. Nach Beendigung der Einwirkzeit wurde das Haar ausgespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Die Haarsträhnen wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Nuancen gefärbt.
Tabelle 2:
Figure imgf000049_0001
aFarbintesitäten: + = schwach, ++ = mittel, +++ = hoch 2.4 Waschechtheit und Eqalisiervermöqen
2.4.1. Herstellung von Egalisiersträhnen
Es wurden ca. 15 cm lange, zu 80 % ergraute Haarsträhnen der Firma Kerling verwendet. Der untere Teil der Strähne wurde für 30 Minuten einer Kaltwelle und anschließend für 10 Minuten einer Fixierung unterzogen. Nach dem Auswaschen und Trocknen wurde der untere Strähnenteil für 30 Minuten ultrablondiert, gewaschen und getrocknet. Dann wurde der untere Teil der Haarsträhne nochmals nach der obigen Prozedur kaltgewellt und fixiert. Anschließend wurde die gesamte Strähne einer Ultrablondierung unterzogen, gewaschen und nochmals getrocknet. Die so behandelten Haarsträhnen weisen einen starken Schädigungsgrad im unteren Teil der Strähne und eine moderate Schädigung im oberen Teil der Strähne auf.
2.4.2. Ausfärbungen
Jeweils 8,0 g der nichtionischen Färbecreme (Färbecreme 2.1.1), enthaltend als erfindungsgemäßen, direktziehenden Farbstoff entweder 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen- 3-yl]-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat oder 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3- yl]pyridiniumbromid, wurden auf eine Egalisiersträhne aufgetragen und dort für 30 Minuten bei 30 0C belassen. Nach Beendigung der Einwirkzeit wurde das Haar ausgespült und anschließend getrocknet.
2.4.3. Messung von Waschechtheit und Egalisiervermögen
Nach dem Färbevorgang wurden die Egalisiersträhnen farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen. Eine Messung erfolgte im oberen Teil der Haarsträhne, eine weitere Messung wurde im unteren, stark geschädigten Teil der Strähne durchgeführt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (je geringer der L-Wert ist, desto größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil einer Farbe ist (d. h. je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Anschließend wurden die Strähnen 6 mal per Hand mit einer 25 %igen Texapon® NSO-UP Lösung (Natrium lauryl ether sulfate, ethoxyliert mit 2 EO; INCI-Bezeichnung: SODIUM LAURETH SULFATE, Firma Cognis, Deutschland) gewaschen und nach jedem Waschvorgang mit einem Föhn getrocknet. Nach dem letzten Trocknen erfolgte eine erneute farbmetrische Vermessung nach der oben beschriebenen Prozedur.
Tabelle 3 und 4 zeigen die erhaltenen Messergebnisse für die beiden Färbecremes jeweils enthaltend die erfindungsgemäßen, direktziehenden Farbstoffe. Tabelle 3.
Figure imgf000051_0001
Tabelle 4.
Figure imgf000051_0002
Ein gutes Egalisiervermögen liegt vor, wenn die im oberen Strähnenteil und im unteren Strähnenteil gemessenen Lab-Werte nur geringe Abweichungen voneinander aufweisen. Sowohl für die Färbecreme enthaltend 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p- toluolsulfonat (DZ1 ) als auch für die Färbecreme enthaltend 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H- chromen-3-yl]pyridiniumbromid (DZ2) weichen die L-Werte, die a-Werte und die b-Werte des oberen Strähnenteils jeweils nur geringfügig von denen des unteren Strähnenteils ab. Dies gilt für beide direktziehenden Farbstoffe sowohl für die vor der Wäsche als auch insbesondere für die nach der Wäsche erhaltenen Werte. Das Egalisiervermögen beider direktziehenden Farbstoffe ist aus diesem Grund als sehr gut einzustufen.
Eine gute Waschechtheit liegt vor, wenn die vor dem Auswaschvorgang erhaltenen L-Werte, a- Werte und b-Werte nur geringfügig von den nach dem Auswaschvorgang erhaltenen Werten abweichen. Auch dies ist für beide direktziehenden Farbstoffe der Fall, so dass die Waschechtheit der beiden Substanzen ebenfalls als sehr gut einzustufen ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine kationische Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000052_0001
/ι\ in der der Pyridiniumring über seine 2- oder seine 4-Position verknüpft ist, Y für O oder NH steht,
R1 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C1- C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-ι-C6-Alkoxy-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Amino-C2-C6- Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-C.|-C6-Alkyl-Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyano-Ci-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-Ci-C6- Alkylgruppe oder für einen der Substituenten gemäß der Formeln Il bis VI:
O υ^S-R7 O
H-CH 2-VK R8 (H) *-f-cH2-M O R9 (in)
Figure imgf000052_0002
(VI) worin R7 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-|-C6-Alkylgruppe, C-|-C6-Hydroxyalkylgruppe, C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, und worin R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6- Alkylgruppe, Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, und worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-ι-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-ι-C6-Alkoxy-C-ι-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Amino-CrC6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-Cr C6-Alkyl-Amino-C2-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyano-d-C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-CrC6-Alkylgruppe, oder R2 und/oder R3 bilden unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann, oder R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-C1-C6- Alkyl-Aminogruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, oder R4 und R2 und/oder R6 und R3 bilden jeweils unabhängig voneinander einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, oder R4 und R5 bilden einen aromatischen Cyclus, welcher gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste R" substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R" unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Ci-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-CrC6- Alkyl-Aminogruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamido- gruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Alkyloxycarbonylguppe oder eine Sulfonsäuregruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, und X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
2. Mittel zum Färben von keratinischen Fasern gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine kationische Verbindung der Formel (I) enthält, in der der Pyridiniumring über seine 4-Position verknüpft ist, Y für O steht,
R1 steht für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte d- C6-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-d-Cβ-Alkylgruppe und R2 bis R6 sowie X' gemäß Anspruch 1 definiert ist.
3. Mittel zum Färben von keratinischen Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine kationische Verbindung der Formel (I) enthält, worin
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte, jeweils gegebenenfalls substituierte Aryl-C-i-Cβ- Alkylgruppe, oder R2 und/oder R3 bilden unabhängig voneinander mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann, oder R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom des Restmoleküls einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus, der ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder R4 und R2 und/oder R6 und R3 bilden jeweils unabhängig voneinander einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Cyclus.
4. Mittel zum Färben von keratinischen Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine kationische Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus den physiologisch verträglichen Salzen von 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[7-(dimethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-1 1-on-10-yl]-1- methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]- pyridinium, von 4-[2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10-yl]-1-(2- hydroxylethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1 H,5H,11 H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]-pyridinium, von 4-[7-(Dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[7-(dibenzylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(N-benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxylethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[7-(N-benzyl-N-methylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-{7-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-{7-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium, von 4-{7-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-(2-hydroxylethyl)- pyridinium, von 1-Benzyl-4-{7-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium, von 4-{7-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-{7-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium, von 4-{7-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-1-(2-hydroxylethyl)- pyridinium, von 1-Benzyl-4-{7-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-oxo-2H-chromen-3-yl}-pyridinium, von 4-[7-(Pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[7-(pyrrolidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium, von 1-Benzyl-4-[7-(piperidin-1-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methyl-pyridinium, von 1-Allyl-4-[7-(morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium, von 4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium und von 1-Benzyl-4-[7-(Morpholin-4-yl)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-pyridinium.
5. Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch verträgliche Anion X" für ein einwertiges Anion steht, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Hydrogensulfat, Vi Sulfat, % Tetrachlorozinkat, p-Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Acetat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat, Methansulfat oder Methansulfonat.
6. Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung(en) der Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
7. Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich - bezogen auf sein Gewicht - 0,001 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsfarbstoffvorprodukte und/oder direktziehender Farbstoffe und/oder Naturfarbstoffe enthält.
8. Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H2O2) enthält.
9. Verfahren zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel auf der Faser zur Anwendung kommt, dieses Mittel nach einer Einwirkzeit von 5 bis 45 Minuten, wobei die Anwendung in dieser Zeit gegebenenfalls durch die Einwirkung von Wärme und/oder UV-Strahlung unterstützt wird, von der Faser abgespült wird oder auf der Faser belassen wird, wobei dieses Mittel ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
10. Verwendung von kationischen Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Mitteln zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern.
11. Verwendung nach Anspruch 10 zur i. Steigerung der Echtheitseigenschaften der Färbungen, insbesondere der Waschechtheit, und/oder ii. Steigerung des Egalisiervermögens der Färbungen und/oder iii. Steigerung der Farbbrillanz und/oder iv. Steigerung der Hautverträglichkeit von Färbe bzw. Aufhellmitteln.
12. 4-[7-(Diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat
Figure imgf000057_0001
13. 1-Allyl-4-[7-(diethylamino)-2-oxo-2H-chromen-3-yl]pyridiniumbromid
Figure imgf000058_0001
14.
Figure imgf000058_0002
H.SH.H H-Iilbenzopyranoiej.δ-ijlchinolizin-H-on-IO-yll-i-methyl- pyridinium-p-tolυolsulfonat
Figure imgf000058_0003
15. 1-Allyl-4-[2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolizin-11-on-10- yl]pyridiniumbromid
Figure imgf000058_0004
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