WO2016020110A1 - Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom typ der oxy-, thio- und aza-bisbenzene - Google Patents

Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom typ der oxy-, thio- und aza-bisbenzene Download PDF

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WO2016020110A1
WO2016020110A1 PCT/EP2015/064406 EP2015064406W WO2016020110A1 WO 2016020110 A1 WO2016020110 A1 WO 2016020110A1 EP 2015064406 W EP2015064406 W EP 2015064406W WO 2016020110 A1 WO2016020110 A1 WO 2016020110A1
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WO
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amino
group
phenol
hydroxy
oxidation dye
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Application number
PCT/EP2015/064406
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Inventor
Antje Gebert-Schwarzwälder
Ralph Nemitz
Melanie Moch
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to agents for oxidative dyeing change of keratin fibers, in particular human hair, which contain new oxidation dye precursors of the type of oxy, thio and / or aza-bisbenzene. Furthermore, the invention relates to the new oxidation dye precursors themselves.
  • the change in the shape and color of the hair is an important area of modern cosmetics dar.
  • fashionable color design of hairstyles or lamination of gray hair or even white hair with fashionable or natural colors the consumer accesses to color-changing agents.
  • oxidation colorants For permanent, intensive colorations with corresponding fastness properties, so-called oxidation colorants are used. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components. The developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with coupling with one or more coupler components. The oxidation colorants are characterized by intensive, outstanding, long-lasting dyeing results.
  • developers and couplers diffuse separately into the keratin fiber and under the influence of ammonia as the alkalizing agent (or other alkalizing agent such as monoethanolamine) and an oxidizing agent (usually hydrogen peroxide) chemically react with each other to form the actual dyes.
  • the developers known from the prior art usually do not form any or only very weak, unspecific dyeings and require one or more couplers to produce an intense color shade.
  • the couplers known from the prior art also form only weak dyeings from one another and must be reacted with at least one developer in order to achieve an intense brilliant color result.
  • a mixture of a larger number of oxidation dye precursors is generally used.
  • certain nuances usually not the use of a developer with a coupler, but the use of various oxidation dyes of the developer type with various oxidation dyes of the coupler type is necessary.
  • the use of six to ten different oxidation dye precursors may be necessary.
  • the use of a larger number of different oxidation dye precursors may be advantageous in the color fine tuning of the shade, but also has several disadvantages.
  • a first subject of the invention is an agent for the oxidative color change of keratinic fibers, in particular of human hair, contained in a cosmetic carrier
  • Y1, Y2, Y3 independently of one another represent a group R5R6N- or a hydroxy group
  • X represents an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-) or a
  • R1, R2, R3, R4 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, a hydroxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a polyhydroxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a hydroxy group, a ⁇ Alkoxy group, an amino group, a group R8R9N-, a cyano group, a Ci-C6-alkoxycarbonyl group, an aryl group or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine),
  • R5, R6, R7, R8, R9 independently represent a hydrogen atom, a Ci-C6-alkyl group, a C2-C6-alkenyl group, a hydroxy-C2-C6-alkyl group, a polyhydroxy-C2-C6-alkyl group or an aryl group .
  • the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) are very suitable both for use as a developer and for use as a coupler.
  • an oxidation dye precursor of the formula (I) with only one further oxidation dye precursor (developer or coupler), it was possible to generate a wide variety of brown shades and red-brown shades. In this way, a complete color series could be developed using a greatly reduced number of different oxidation dye precursors. Due to the reduction in the number of different oxidation dye precursors, the color stability of the dyed keratin fibers could also be increased.
  • Keratin fibers are wool, furs, feathers and especially human hair.
  • the colorants of the invention can in principle but also for dyeing other natural fibers such.
  • cotton, jute, sisal, linen or silk modified natural fibers, such as regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose can be used.
  • the agents according to the invention contain the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) in a cosmetic carrier, preferably in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a cosmetic carrier preferably in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols, foam formulations or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols, foam formulations or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • oxidative color change agent refers to oxidative dyeing agents which contain at least one oxidation dye precursor of formula (I)
  • the formation of the dyeing may be effected by the presence of atmospheric oxygen, but preferably by the presence of an oxidizing agent other than atmospheric oxygen.
  • the keratin fiber is at the same time lightened more or less strongly during dyeing, since the oxidizing agent not only initiates the dye formation process of developers and couplers, but also the hair-borne pigments. Melanine) oxidatively destroyed.
  • the oxidative dyeing may therefore primarily be a dyeing (with a high proportion of dyestuff) or, primarily, a lightening (with a high proportion of oxidant).
  • the oxidation dye precursors are used mainly for the nuance of the Aufhell Librariess.
  • the agents according to the invention for the oxidative color change of keratinic fibers contain, as an oxidation dye precursor (A) essential to the invention, one or more compounds of the formula (I).
  • a hydroxy group means a group -OH.
  • C 1 -C 6 -alkyl radicals are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 , - (CH 2) 4 CH 3 , - (CH 2) 5 CH 3 .
  • Particularly preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.
  • C2-C6 alkenyl groups are prop-2-enyl (allyl group), 2-methyl-prop-2-enyl, but-3-enyl, but-2-enyl, pent-4-enyl or pent-3-enyl
  • Examples of C 1 -C 6 hydroxyalkyl groups are -CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, with -CH 2 CH 2 OH being preferred.
  • Examples of C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl groups are 2,3-dihydroxypropyl group, 3,4-dihydroxybutyl group, 2,4-dihydroxybutyl group and 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • Examples of O-Ce-alkoxy groups are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 or -OC (CH 3 ) 3 , preferred is the methoxy group (-OCH 3 ).
  • An amino group means a group -NH2.
  • a cyano group means a group -C ⁇ N.
  • Examples of a C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl group are a methoxycarbonyl group (H 3 COC (O) -) an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group.
  • the phenyl group is a preferred example of an aryl group.
  • Examples of halogen are fluorine, Chlorine, bromine or iodine. Preferred halogen atoms are fluorine, chlorine and bromine.
  • oxidation dye precursors of the formula (I) in which R 1 and R 3 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine) are preferred since These dyes were particularly intense dyeings could be obtained.
  • a preferred embodiment is therefore an agent according to the invention which is characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the formula (I), in which R 1 and R 3 independently of one another represent hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine) are.
  • R 1 and R 3 independently of one another represent hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine) are.
  • an agent according to the invention is characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the formula (I) in which R 1 and R 3 are both hydrogen.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it comprises at least one oxidation dye precursor of the formula (I) in which R 2 and R 4, independently of one another, represent hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a hydroxy group, a C 1 -C 6 -cycloalkyl group. Alkoxy group, or an amino group stand.
  • radicals R 2 and R 4 independently of one another represent hydrogen, a methyl group, a hydroxy group or an amino group.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the formula (I) in which R 2 and R 4 independently of one another represent hydrogen, a methyl group, a hydroxy group or an amino group.
  • the substituent X may represent an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-) or a group -NR7-.
  • the substituent X Via the substituent X, the two aromatic systems of the oxidation dye precursors of the formula (I) are linked together.
  • the substituent X is an electron-rich heteroatom (with free electron pairs) which activates the two aromatic systems, so that both ring systems are capable of reacting with further oxidation dye precursors and both rings can form dyes in the oxidative dyeing process.
  • X stands for an oxygen atom (-O-) or if X stands for a group -NR7-.
  • R7 is preferably hydrogen for steric reasons.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it comprises at least one oxidation dye precursor of the formula (I) in which X represents an oxygen atom (-O-) or in which X represents a group -NR7-, where R7 is a hydrogen atom.
  • the radicals Y1, Y2 and Y3 independently of one another may stand for a group R5R6N- or for a hydroxy group.
  • Y 1, Y 2 and / or Y 3 are a group R 5 R 6 N-, then the radicals R 5 and R 6 are preferably, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, or a hydroxy-C 2 -C 6 -alkyl group.
  • radicals R5 and R6 are more preferably independently of one another a hydrogen atom or a methyl group.
  • R5R6N- When Y1, Y2 and / or Y3 are a group R5R6N-, then the radicals R5 and R6 most preferably both represent a hydrogen atom. In this case, the group R5R6N- is an amino group.
  • the color loss of the dye can be co-determined, which forms the oxidation dye precursor of the formula (I) in combination with other developers or couplers.
  • Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is an amino group
  • Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is a hydroxyl group
  • Y1 is an amino group
  • Y2 is a hydroxy group
  • Y3 is an amino group
  • Y1 is an amino group
  • Y2 is a hydroxy group
  • Y3 is a hydroxyl group
  • - Y1 is a hydroxy group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is an amino group
  • - Y1 is a hydroxy group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is a hydroxy group
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the formula (I), wherein
  • Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group and Y3 is an amino group
  • -Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group and Y3 is a hydroxy group
  • -Y1 is an amino group
  • Y2 is a hydroxy group
  • Y3 is an amino group
  • -Y1 is an amino group
  • Y2 is a hydroxy group
  • Y3 is a hydroxy group
  • -Y1 is a hydroxy group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is an amino group
  • -Y1 is a hydroxy group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is a hydroxy group
  • Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is an amino group
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the formula (I) in which
  • - Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group and Y3 is an amino group
  • -Y1 is an amino group
  • Y2 is an amino group
  • Y3 is a hydroxy group.
  • Another particularly preferred embodiment is an agent according to the invention, which is characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the formula (I) which is selected from
  • the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) according to the invention are amino compounds (if at least one of the radicals Y1, Y2, Y3 represents a group R5R6N-). These can also be used in the form of their physiologically tolerated salts, in particular the chlorides, the sulfates and bromides. Further preferred salts are derived from sulfonic acids, such as benzenesulfonates, p-toluenesulfonyl sulfonates, C 1 -C 4 -alkanesulfonates or trifluoromethanesulfonates. Depending on the number of amino groups present in the compounds according to the invention, mono-, di-, tri-, tetra- and higher adducts may be present as salts.
  • physiologically acceptable salts of the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) are in particular the hydrochlorides, the hydrobromides and the sulfates of these compounds.
  • the developers commonly known from the prior art do not form any dyes or only weak, unspecific dyeings with further developers. Even the couplers known from the prior art can not produce intensive colorations with further couplers.
  • the oxidation dye precursors (A) of formula (I) are capable of forming dyes together with couplers as well as with developers. Due to the aforementioned properties, it is advantageous to use the compounds of the formula (I) as the main oxidation dye precursors (A). Further
  • oxidation dye prepolymers of the developer and / or of the coupler type can indeed be present in the agents according to the invention, these are preferably present only in minor amounts in the agents.
  • the oxidation dye precursor or products (A) of the formula (I) can be used in the compositions according to the invention in a total amount of from 0.001 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 4.5% by weight, more preferably from 0 From 2 to 4.0% by weight, and more preferably from 0.3 to 3.5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it comprises (A) one or more oxidation dye precursors of the formula (I) in a total amount of from 0.001 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 4, 5 wt .-%, more preferably from 0.2 to 4.0 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 3.5 wt .-% - based on the total weight of the composition - contains.
  • the agents according to the invention for the oxidative color change of keratinic phases may additionally contain further oxidation dye precursors of the developer type (numbered as oxidation dye precursors from group (B)), which are structurally different from the compounds of formula (I).
  • Preferred further developer components are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (1, 2-dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis (2 - hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) - N- [3- (1 H -imidazol-1-yl) propyl] amine, N, N 'Bis (2-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-Bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-a
  • Particularly preferred additional developer components are p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H - Imidazol-1 -yl) propyl] amine and / or 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole and their physiologically acceptable salts.
  • the oxidation dyes of the formula (I) react with the developers (B) from the group consisting of p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis (2) hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl) propyl] amine, bis (2 -hydroxy-5-aminophenyl) methane, 4-amino phenol, 4-amino-3-methylphenol, 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine and / or 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it additionally contains (B) one or more oxidation dye precursors from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazole) 1 -yl) propyl] amine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole, 2 , 4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,
  • compositions according to the invention may in principle contain one or more developer components from group (B) in a total amount of from 0.001 to 10.0% by weight, based on the total weight of the composition. It is advantageous, however, to use the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) as the main dyes and to use the other developers from group (B) only for nuancing in smaller amounts. For this reason, it is preferred for the oxidative color change agents to contain one or more oxidation dye precursors from group (B) in a total amount of not more than 3.0% by weight, preferably not more than 1.5% by weight.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains one or more oxidation dye precursors from group (B) in a total amount of from 0.001 to 3.0% by weight, preferably from 0.025 to 1.5% by weight. %, more preferably from 0.05 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably from 0, 1 to 0.5 wt .-% - based on the total weight of the composition - contains.
  • Coupler components do not form a significant color within the framework of the oxidative dyeing alone, but always require the presence of developer components. Coupler components permit at least one substitution of a chemical residue of the coupler by the oxidized form of the developer component. Covalent bonds form between coupler and developer components.
  • coupler component suitable according to the invention preference is given to selecting at least one compound from one of the following classes:
  • o-aminophenol derivatives such as o-aminophenol
  • Naphthalene derivatives having at least one hydroxy group Di- or trihydroxybenzene and / or derivatives thereof,
  • Pyrazolone derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine or 6-aminobenzomorpholine,
  • the couplers from the group (C) form in combination with the oxidation dye precursors of the formula (I) very intense colorations, therefore, the couplers (C) are preferred, which are selected from 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3rd -Amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- (2-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro 3-aminophenol, 2-aminophenol, 3-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2 -hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it additionally contains (C) one more number of oxidation dye precursors from the group which is formed from 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2 -chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- (2-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol , 2-Aminophenol, 3-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) benzene , 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxy) oxidation dye precursors
  • the agents according to the invention may in principle contain one or more coupler components from group (C) in a total amount of from 0.001 to 10.0% by weight, based on the total weight of the composition. It is advantageous, however, to use the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) as the main dyes, and to use the other couplers from the group (C) only for the purpose of nuancing in smaller amounts. For this reason, it is preferred for the oxidative color change agents to contain one or more oxidation dye precursors from group (C) in a total amount of at most 3.0% by weight.
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains one or more oxidation dye precursors from group (C) in a total amount of from 0.001 to 3.0% by weight, preferably from 0.025 to 1.5% by weight. %, more preferably from 0.05 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably from 0, 1 to 0.5 wt .-% - based on the total weight of the composition - contains.
  • the oxidation dye precursor or products (A) of the formula (I) are preferably used as the compounds which are essentially responsible for the formation of the dyes. For this reason, it is also preferred to use the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) in each case in higher quantitative ranges than the further developers from group (B) or the further couplers from group (C).
  • Example An agent according to the invention contains
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that the weight ratio of all the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) present in the average to the sum of all the oxidation dye precursors from the groups (B) and (C) ie the weight ratio (A) / [(B) + (C)], at a value of at least 1, 0, preferably at a value of at least 1, 1, more preferably at a value of at least 1, 2 and more preferably in a Value of at least 1, 3 is.
  • All of the abovementioned quantities for the total amount of the oxidation dye precursors (A) of the formula (I) in the composition according to the invention relate to the total weight of the compounds of the formula (I) in the color cream, i. in the storage stable formulation prior to preparation of the application mixture and prior to mixing with a second, oxidant-containing component.
  • All of the abovementioned quantities for the total amount of the oxidation dye precursors (B) in the composition according to the invention relate to their total weight in the color cream, i. in the storage stable formulation prior to preparation of the application mixture and prior to mixing with a second, oxidant-containing component.
  • All of the abovementioned quantities for the total amount of the oxidation dye precursors (C) in the composition according to the invention relate to their total weight in the color cream, ie in the storage stable formulation prior to preparation of the mixture and before mixing with a second, oxidizing agent-containing component.
  • the agents according to the invention may additionally contain at least one substantive dye. These are dyes that raise directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color. Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones, triarylmethane dyes or indophenols.
  • the substantive dyes are each preferably used in an amount of 0.001 to 20 wt .-%, in particular from 0.05 to 5 wt .-%, each based on the total application preparation.
  • the total amount of substantive dyes is preferably at most 3% by weight.
  • Direct dyes may be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes which are selected and used by those skilled in the art according to the requirements of the carrier base.
  • Preferred anionic substantive dyes are those having the international designations or trade names bromophenol blue, tetrabromophenol blue, Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds.
  • Preferred cationic substantive dyes are Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Brown 16, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51.
  • Suitable nonionic substantive dyes are in particular nonionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • Preferred nonionic substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 1 1, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 known compounds , and 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl ) -aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1-a
  • compositions according to the invention can, in addition to the compound or compounds of the formula (I), also natural analog dyes included.
  • Compositions according to the invention which comprise precursors of naturally-analogous dyes are preferably used as air-oxidative colorants. Consequently, in this embodiment said compositions are not added with an additional oxidizing agent.
  • 5,6-dihydroxyindoline in particular 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5
  • 5,6-dihydroxyindole in particular 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, and physiologically acceptable salts the above
  • the dye precursors of naturally-analogous dyes are each preferably used in an amount of from 0.001 to 5% by weight, based on the total application preparation.
  • the development of the color can in principle be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. This lightening effect may be desired regardless of the staining method.
  • the oxidizing agent are persulfates, peroxodisulfates, chlorites, hypochlorites and in particular hydrogen peroxide and / or one of its solid addition products of organic or inorganic compounds in question.
  • oxidation dye precursors and oxidizing agents themselves are expediently prepared separately from each other and brought into contact only immediately before use.
  • agents are preferred which are characterized in that they are prepared immediately before use by mixing at least two preparations, wherein the at least two preparations are provided in at least two separately prepared containers and wherein a container is a colorant (K1) which contains in a cosmetic carrier at least one oxidation dye precursor (A) according to formula (I), and a further container contains an oxidizing agent preparation (K2) containing at least one oxidizing agent.
  • products containing the agents according to the invention are accordingly packaged as multicomponent packaging units (kit-of-parts) containing
  • K1 a first component which is a previously described agent according to the invention
  • K2 a second component which is an oxidizer preparation. Shortly before use, K1 and K2 are mixed together to form the ready-to-use colorant.
  • the oxidizing agent preparation (K2) preferably contains as the oxidizing agent hydrogen peroxide and / or one of its solid addition products of organic or inorganic compounds, such as urea, melamine and sodium borate.
  • the amount of oxidizing agent in the ready-to-use agent is preferably from 0.5 to 12% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 3 to 6% by weight (calculated as 100% strength H.sub.2 O.sub.2), based in each case on ready to use means.
  • Such oxidizer formulations are preferably aqueous, flowable oxidizer formulations.
  • Preferred preparations are characterized in that the flowable oxidizing agent preparation - based on their weight - 40 to 90 wt .-%, preferably 50 to 85 wt .-%, particularly preferably 55 to 80 wt .-%, more preferably 60 to 77, 5 wt .-% and in particular 65 to 75 wt .-% water.
  • the oxidation dye can also be applied to the hair together with a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors.
  • a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors.
  • Such catalysts are z.
  • the agent according to the invention (corresponding to the dyeing preparation (K1)) is mixed with an oxidizing agent preparation (K2). In this way, the ready-to-use oxidative colorant is obtained.
  • the agents (K1) and (K2) can be mixed together, for example, in a mixing ratio of 1: 4 to 4: 1.
  • mixing ratios of 1: 2 to 2: 1 are usual, the mixing ratios in each case referring to the ratio of the amounts by weight of (K1) and (K2) (eg 200 g of the agent (K1) can be mixed with 100 g of the agent (K2). are mixed, resulting in a mixing ratio of 2: 1).
  • the ready-to-use oxidative colorant is preferably adjusted to an alkaline pH.
  • the dyeing processes on keratin fibers also usually take place in an alkaline medium.
  • the pH of the ready-to-use agent is from 8.0 to 10.5, more preferably from 8.7 to 10.3, even more preferably from 9.0 to 10.2, and most preferably from 9.2 to 10.1.
  • the pH values given are values measured at a temperature of 22 ° C with a glass electrode.
  • the alkalizing agents which can be used according to the invention for adjusting the preferred pH can be selected from the group consisting of ammonia, alkanolamines, basic amino acids and inorganic alkalizing agents such as (earth) alkali metal hydroxides, (earth) alkali metal metasilicates, (earth) Alkali metal phosphates and (earth) alkali metal hydrogen phosphates.
  • Preferred inorganic alkalizing agents are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • organic Alkalizing agents are preferably selected from monoethanolamine, 2-amino-2-methyl-propanol and triethanolamine.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group formed from arginine, lysine, ornithine and histidine, more preferably arginine.
  • further preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain an organic alkalizing agent.
  • An embodiment of the first subject of the invention is characterized in that the agent additionally contains at least one alkalizing agent which is selected from the group consisting of ammonia, alkanolamines and basic amino acids, in particular ammonia, monoethanolamine and arginine or its compatible salts.
  • the or the alkalizing agents are compounded together with the oxidation dye precursors in the dyeing preparation (K1).
  • the dyeing preparation (K1) and / or the oxidizing agent preparation (K2) may additionally be added with at least one SiO 2 compound, such as silicic acid or silicates, in particular waterglasses.
  • the SiO 2 compound may in this case be present in the dyeing preparation (K1) and / or in the oxidizing agent preparation (K2).
  • the SiO 2 compounds in amounts of 0.05 wt .-% to 15% by weight, particularly preferably in amounts of 0, 15 wt .-% to 10 wt .-% and most preferably in Amounts of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in each case based on the total weight of the dyeing preparation (K1) or on the total weight of the oxidizing agent preparation (K2) to use.
  • the oxidative color-changing agents i.e., the coloring preparation (K1) and / or the oxidizing agent preparation (K2)
  • the ready-to-use colorants are provided as a liquid preparation and the agents therefore optionally additionally added a further surfactant, said surfactants depending on the field of application as surfactants or as emulsifiers: They are preferably anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic surfactants and emulsifiers selected.
  • Agents suitable according to the invention are characterized in that the agent additionally contains at least one anionic surfactant.
  • Preferred anionic surfactants are fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group and up to 16 glycol ether groups in the molecule.
  • Agents suitable according to the invention are characterized in that the agent additionally contains at least one zwitterionic surfactant.
  • Preferred zwitterionic surfactants are betaines, N-alkyl ⁇ , ⁇ -dimethylammonium glycinates, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazolines.
  • a preferred zwitterionic surfactant is known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Agents suitable according to the invention are characterized in that the agent additionally contains at least one amphoteric surfactant.
  • Preferred amphoteric surfactants are N-alkylglycines, N-alkyl propionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids.
  • Particularly preferred amphoteric surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12 -C 18 -acylsarcosine.
  • the agents contain other, nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides and alkylene oxide adducts of fatty alcohols and fatty acids with in each case 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Preparations having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerol as nonionic surfactants.
  • the nonionic, zwitterionic or amphoteric surfactants are used in proportions of from 0.1 to 45% by weight, preferably from 1 to 30% by weight and very particularly preferably from 1 to 15% by weight, based on the total amount of ready-to-use agents.
  • the ready-to-use color-change agents may also contain at least one thickener.
  • thickeners there are no fundamental restrictions. Both organic and purely inorganic thickening agents can be used. Suitable thickeners are anionic, synthetic polymers, cationic, synthetic polymers, naturally occurring thickeners, such as nonionic guar gums, scleroglucan gums or xanthan gums, gum arabic, ghatti gum, karaya gum, tragacanth gum, carrageenan gum, agar agar, Locust bean gum, pectins, alginates, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, as well as cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxyalkylcellu loose and hydroxyalkylcelluloses, nonionic, fully synthetic polymers such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidinone; and inorganic thickening agents, in particular phyllos
  • the colorants in particular if they additionally contain hydrogen peroxide, contain at least one stabilizer or complexing agent.
  • Particularly preferred stabilizers are phenacetin, alkali benzoates (sodium benzoate) and salicylic acid.
  • all complexing agents of the prior art can be used.
  • Preferred complexing agents according to the invention are nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA and EDDS, and phosphonates, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) and / or ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP) and / or diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) or their sodium salts.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • EDTMP ethylenediamine tetramethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • the agents according to the invention may contain further active ingredients, auxiliaries and additives, for example nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidinone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidinone, vinylpyrrolidinone, vinyl acetate copolymers, polyethylene glycols and polysiloxanes; additional silicones, such as volatile or nonvolatile, straight-chain, branched or cyclic, crosslinked or uncrosslinked polyalkylsiloxanes (such as dimethicones or cyclomethicones), polyarylsiloxanes and / or polyalkylarylsiloxanes, in particular polysiloxanes with organofunctional groups, such as substituted or unsubstituted amines (amodimethicones), carboxyl, Alkoxy and / or hydroxyl groups (dimethicone copolyols), linear polysiloxane (A) polyoxyalkylene (B) block copoly,
  • the choice of these other substances will be made by those skilled in the art according to the desired properties of the agents. With regard to further optional components and the amounts of these components used, reference is expressly made to the relevant manuals known to the person skilled in the art directed.
  • the additional active ingredients and auxiliaries are preferably present in the agents according to the invention in amounts of from 0.0001 to 25% by weight, in particular from 0.0005 to 15% by weight, based in each case on the total weight of the dyeing preparation (K1) and / or the oxidizing agent preparation (K2) used.
  • oxidation dye precursors of the formula (I) are not known from the literature.
  • a further subject of the present invention are therefore compounds of the formula (I)
  • Y1, Y2, Y3 independently of one another for a group R5R6N- or for one
  • X represents an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-) or a group
  • R 1, R 2, R 3, R 4 independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, a hydroxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a polyhydroxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a hydroxy group, a C 1 -C6-alkoxy group, an amino group, a group R8R9N-, a cyano group, a Ci-C6-alkoxycarbonyl group, an aryl group or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine),
  • R5, R6, R7, R8, R9 independently represent a hydrogen atom, a Ci-C6-alkyl group, a C2-C6-alkenyl group, a hydroxy-C2-C6-alkyl group, a polyhydroxy-C2-C6-alkyl group or an aryl group ,
  • Coupler component 3 mmol
  • Ci6-i8 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol) (Cognis)
  • Ci2-i8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (Cognis)
  • the dyeing cream thus obtained was mixed in a ratio of 1: 1 with the following developer dispersion having a hydrogen peroxide content of 6%.
  • Dipicolinic acid 0.1% by weight sodium pyrophosphate 0.03% by weight

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger (A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I), worin Y1, Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N– oder für eine Hydroxygruppe stehen, X für ein Sauerstoffatom (–O–), ein Schwefelatom (–S–) oder für eine Gruppe –NR7– steht, R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N–, eine Cyanogruppe, eine C1-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen, R5, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz.

Description

OXIDATIONSFARBSTOFFVORPRODUKTE VOM TYP DER OXY-,
THIO- UND AZA-BISBENZENE
Die Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Färb Veränderung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welche neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Oxy-, Thio- und/oder Aza-Bisbenzene enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukte selbst.
Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur modischen Farbgestaltung von Frisuren oder zur Kaschierung von ergrautem oder gar weißem Haar mit modischen oder natürlichen Farbtönen greift der Verbraucher zu farbverändernden Mitteln.
Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratin- haltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung bzw. Farbveränderung diverse Systeme.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch intensive, hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.
Während des oxidativen Färbeprozesses diffundieren Entwickler und Kuppler getrennt in die Keratinfaser hinein und bilden unter dem Einfluss von Ammoniak als Alkalisierungsmittel (oder anderen Alkalisierungsmitteln wie Monoethanolamin) und einem Oxidationsmittel (meist Wasserstoffperoxid) in chemischer Reaktion miteinander die eigentlichen Farbstoffe aus. Die aus dem Stand der Technik bekannten Entwickler bilden untereinander meist keine oder nur sehr schwache, unspezifische Färbungen aus und benötigen zur Erzeugung einer intensiven Farbnuance einen oder mehrere Kuppler. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Kuppler bilden untereinander nur schwache Färbungen aus und müssen zur Erzielung eines intensiven brillanten Farbergebnisses mit mindestens einem Entwickler zur Reaktion gebracht werden.
Für natürlich wirkende Färbungen wird in der Regel eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt. So ist zur Erzeugung von bestimmten Nuancen in der Regel nicht der Einsatz eines Entwicklers mit einem Kuppler, sondern der Einsatz verschiedener Oxidationsfarbstoffe vom Entwicklertyp mit diversen Oxidationsfarbstoffen vom Kupplertyp notwendig. Gerade bei der Entwicklung bestimmter Mahagoni oder Mocca-Nuancen (d.h. Nuancen mit rötlich-braunem oder kupfer-braunem Farbausfall) kann der Einsatz von sechs bis zu zehn verschiedenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten notwendig werden. Der Einsatz einer größeren Anzahl verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte mag bei der farblichen Feinabstimmung der Nuance von Vorteil sein, besitzt jedoch auch diverse Nachteile. Aus verschiedenen Entwicklern und Kupplern entstehen im Verlauf des oxidativen Färbeprozesses strukturell unterschiedliche Reaktionsprodukte, die - abhängig von ihrer jeweiligen Molekülgröße, Struktur und ihrem Substitutionsgrad - auch eine unterschiedliche Affinitiät zur Haarfaser aufweisen. Die verschiedenen, im Verlauf des oxidativen Färbe prozesses entstandenen Reaktionsprodukte unterscheiden sich im Hinblick auf ihre Echtheitseigenschaften und können beispielsweise bei Anwendung eines Shampoos in unterschiedlich starkem Ausmaß aus der Haarfaser ausgewaschen werden. Folge dieser Unterschiede ist eine im Verlauf mehrerer Haarwäschen auftretende Farbverschiebung. Auch bei Einwirkung anderer Umwelteinflüsse (Sonnenlicht, Schweiß, Reibung usw.) kann bedingt durch die unterschiedlichen Echtheitseigenschaften der Reaktionsprodukte eine Farbverschiebung auftreten. Je mehr unterschiedliche Oxidationsfarbstoffvorprodukte bei der Entwicklung einer Nuance eingesetzt werden, desto größer ist die Gefahr einer entsprechenden Nuancenverschiebung auf den gefärbten Keratinfasern.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte aufzufinden, welche die Erzeugung eines möglichst breiten Nuancenspektrums ermöglichen und die zur Erzeugung dieses Nuancenspektrums möglichst wenig andere Oxidationsfarbstoffvorprodukte benötigen. Die neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollten sich sowohl zum Einsatz als Entwickler als auch zum Einsatz als Kuppler eignen und damit möglichst breit kombinierbar sein. Weiterhin sollten neue Farbstoffvorprodukte gefunden werden, mit denen sich insbesondere rötlich-braunen und kupfer-braunen Nuancenbereich intensive Nuancen erzielen lassen, wobei es möglich sein sollte, diesen Nuancenausfall mit möglichst wenig verschiedenen Farbstoffvorprodukten zu erzielen. Im Verlaufe der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Aufgabe in hervorragender Weise durch Einsatz von neuen Oxidations- farbstoffvoprodukten der Formel (I) gelöst werden kann.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger
(A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
Y2 Y3
(i)
worin Y1 , Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen,
X für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine
Gruppe -NR7- steht,
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ο-Οβ- Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,
R5, R6, R7,R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,
und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz.
Es konnte herausgefunden werden, dass sich die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sowohl zum Einsatz als Entwickler als auch zum Einsatz als Kuppler sehr gut eignen. Die Verbindungen der Formel (I) bilden sowohl in Kombination mit anderen Entwicklern als auch in Kombination mit anderen Kupplern intensive Färbungen aus, mit denen ein sehr breites Farbspektrum erzeugt werden konnte. Durch Kombination eines Oxidationsfarbstoffvorproduktes der Formel (I) mit nur einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt (Entwickler oder Kuppler) wurde die Generierung unterschiedlichster Braun-Nuancen und Rot-Braun-Nuancen möglich. Auf diesem Wege konnte eine komplette Farbserie bei Einsatz einer stark reduzierten Anzahl verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte entwickelt werden. Bedingt durch die Reduzierung der Anzahl unterschiedlicher Oxidationsfarbstoffvorprodukte konnte auch die Farbstabilität der gefärbten Keratinfasern erhöht werden.
Unter keratinischen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie beispielsweise Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) in einem kosmetischen Träger, bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig- alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole, Schaumformulierungen oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte gemäß Formel (I) in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren. Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Iso- propanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylen- glykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff „Mittel zur oxidativen Farbveränderung" werden oxidative Färbemittel verstanden, die mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthalten. Die Ausbildung der Färbung kann durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff, bevorzugt jedoch durch die Anwesenheit eines von Luftsauerstoff verschiedenen Oxidationsmittels erfolgen. Bei letzterem handelt es sich in der Regel um Wasserstoffperoxid. Abhängig von der Menge des eingesetzten Oxidationsmittels wird die Keratinfaser während der Färbung gleichzeitig mehr oder weniger stark aufgehellt, da das Oxidationsmittel nicht nur den Farbstoffbildungsprozess von Entwicklern und Kupplern initiiert, sondern auch die haareigenen Pigmente (Melanine) oxidativ zerstört.
Je nach Einsatzmengen der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Oxidationsmittel kann es sich bei der oxidativen Färbung daher vornehmlich um eine Färbung (mit hohem Farbstoffanteil) oder vornehmlich um eine Aufhellung (mit hohem Anteil an Oxidationsmittel) handeln. In letzterem Fall werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte hauptsächlich zur Nuancierung des Aufhellergebnisses eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern enthalten als erfindungswesentliches Oxidationsfarbstoffvorprodukt (A) ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
Im Folgenden werden Beispiele für die in Formel (I) genannten Substituenten Y1 , Y2, Y3, X, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 exemplarisch genannt:
Eine Hydroxygruppe bedeutet eine Gruppe -OH. Beispiele für Ci-C6-Alkylreste sind -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, - (CH2)4CH3, -(CH2)5CH3. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. Beispiele für C2-C6- Alkenylgruppen sind Prop-2-enyl (Allylgruppe), 2-Methyl-prop-2-enyl, But-3-enyl, But-2-enyl, Pent-4- enyl oder Pent-3-enyl. Beispiele für Ci-C6-Hydroxyalkylgruppen sind -CH2OH, CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei -CH2CH2OH bevorzugt ist. Beispiele für C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppen sind 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4- Dihydroxybutylgruppe, 2,4-Dihydroxybutylgruppe und 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für O- Ce-Alkoxygruppen sind -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2 oder -OC(CH3)3, bevorzugt ist die Methoxygruppe (-OCH3). Eine Aminogruppe bedeutet eine Gruppe -NH2. Eine Cyanogruppe bedeutet eine Gruppe -C^N. Beispiele für eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe sind eine Methoxycarbonylgruppe (H3COC(0)-) eine Ethoxycarbonylgruppe, eine n-Propoxycarbonylgruppe. Die Phenylgruppe ist ein bevorzugtes Beispiel für eine Arylgruppe. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder lod. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.
Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I), in denen R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder lod) stehen, sind bevorzugt, da mit diesen Oxidationsfarbstoffen besonders intensive Färbungen erhalten werden konnten.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder lod) stehen.
Die höchste Farbintensität konnte mit den Oxidationsfarbstoffen der Formel (I) erzielt werden, bei denen sowohl R1 als auch R3 beide für ein Wasserstoffatom stehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R3 beide für Wasserstoff stehen.
Durch Wahl geeigneter Substituenten R2 und R4 kann sowohl das Aufziehvermögen der Verbindungen auf die Haare optimiert als auch ihr Nuancenausfall modifiziert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) eingesetzt werden, in denen R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6- Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe stehen.
Innerhalb dieser Gruppe ist es nochmals besonders bevorzugt wenn die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe stehen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe stehen.
Der Substituent X kann für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- stehen. Über den Substituenten X werden die beiden aromatischen Systeme der Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) miteinander verknüpft. Gleichzeitig handelt es sich bei dem Substituenten X um ein elektronenreiches Heteroatom (mit freien Elektronenpaaren), welches die beiden aromatischen Systeme aktiviert, so dass beide Ringsysteme zur Reaktion mit weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukten in der Lage sind und beide Ringe im oxidativen Färbeprozess Farbstoffe ausbilden können. In diesem Zusammenhang hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn X für ein Sauerstoffatom (-0-) steht oder wenn X für eine Gruppe -NR7- steht. Wenn X für eine Gruppe -NR7- steht, dann steht R7 aus sterischen Gründen bevorzugt für Wasserstoff.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der X für ein Sauerstoffatom (-0-) steht oder in der X für eine Gruppe -NR7- steht, wobei R7 für ein Wasserstoffatom steht.
In den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) können die Reste Y1 , Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen.
Wenn Y1 , Y2 und/oder Y3 für eine Gruppe R5R6N- stehen, dann stehen die Reste R5 und R6 bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, oder eine Hyd roxy-C2-C6-al kylg ru ppe .
Wenn Y1 , Y2 und/oder Y3 für eine Gruppe R5R6N- stehen, dann stehen die Reste R5 und R6 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Wenn Y1 , Y2 und/oder Y3 für eine Gruppe R5R6N- stehen, dann stehen die Reste R5 und R6 ganz besonders bevorzugt beide für ein Wasserstoffatom. In diesem Fall handelt es sich bei der Gruppe R5R6N- um eine Aminogruppe.
Durch geeignete Wahl der Reste Y1 , Y2 und Y3 kann der Farbausfall des Farbstoffes mitbestimmt werden, den das Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) in Kombination mit weiteren Entwicklern oder Kupplern ausbildet.
Als besonders geeignet haben sich die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) erwiesen, bei denen
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht,
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht,
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,
- Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, und/oder
- Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, wobei
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,
-Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, oder
-Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht.
Innerhalb dieser Gruppe nochmals ganz besonders bevorzugt sind die Oxidationsfarbstoffe der Formel (I), in der
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, oder
-Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der
- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, das ausgewählt ist aus
2-N-(3-Aminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
Figure imgf000009_0001
3-[(2, -Diaminophenyl)amino]phenol
Figure imgf000009_0002
4-Amino-3-[(3-aminophenyl)amino]phenol
Figure imgf000010_0001
-Amino-2-[(3-aminophenyl)amino]phenol
Figure imgf000010_0002
-Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)amino]phenol-( en-1 ,4-diamin
Figure imgf000010_0003
-(2, -Diaminophenoxy)phenol
Figure imgf000010_0004
-Amino-3-(3-hydroxyphenoxy)phenol
Figure imgf000010_0005
-Amino-2-(3-hydroxyphenoxy)phenol -[( yl]benzen-1 ,4-diamin-A yl)sulfanyl]phenol
Figure imgf000011_0001
-Amino-2-[(3-aminophenyl)sulfanyl]phenol-[(2 lfanyl]phenol
Figure imgf000011_0002
-Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
Figure imgf000011_0003
-N-(3-Aminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamin
Figure imgf000012_0001
-Amino-5-[(3-aminophenyl)anriino]-2-nriethylphenol
Figure imgf000012_0002
-2-[(3-aminophenyl)amino]-5-nriethylphenol
Figure imgf000012_0003
-Amino-5-[(3-hydroxyphenyl)amino]-2-nriethylphenol
Figure imgf000012_0004
-(3-Aminophenoxy)-5-methylbenzyl-1 ,4-d'
Figure imgf000012_0005
-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol
Figure imgf000012_0006
-Amino-5-(3-aminophenoxy)-2-nriethylphenol
Figure imgf000013_0001
-Amino-3-(3-hydroxyphenoxy)-6-methylphenol
Figure imgf000013_0002
-Amino-2-(3-hydroxyphenoxy)- 5-methylphenol -[( -methylbenzen-1 ,4-dianriin lfanyl]-6-methylphenol
Figure imgf000013_0003
-Amino-2-[(3-aminophenyl)sulfanyl]- 5-methylphenol
Figure imgf000013_0004
-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)sulfanylphenol -A l)sulfanyl]-6-methylphenol
Figure imgf000014_0001
-Amino-2-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
Figure imgf000014_0002
-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
Figure imgf000014_0003
-Amino-3-[(3-amino-4-nriethylphenyl)anriino]phenol
Figure imgf000014_0004
-Amino-2-[(3-amino-4-nriethylphenyl)anriino]phenol
Figure imgf000014_0005
-Amino-3-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)anriino]phenol
Figure imgf000015_0001
-(3-Amino-4-methylphenoxy)benzen-1 ,4-diamin
Figure imgf000015_0002
-(2, -Diaminophenoxy)-2-methylphenol
Figure imgf000015_0003
-Amino-3-(3-amino-4-nriethylphenoxy)phenol
Figure imgf000015_0004
-Amino-3-(3-hydroxy-4-methylphenoxy)phenol
Figure imgf000015_0005
-Amino-2-(3-hydroxy-4-methylphenoxy)phenol
Figure imgf000015_0006
-[(3-Amino-4-methylphenyl)sulfanyl]-benzen-1 ,4-diamin
Figure imgf000016_0001
-Amino-3-[(3-amino-4-nriethylphenyl)sulfanyl]phenol
Figure imgf000016_0002
-Amino-2-[(3-amino-4-nriethylphenyl)sulfanyl]phenol-[( l]-2-methylphenol-A ylphenyl)sulfanyl]phenol
Figure imgf000016_0003
-Amino-2-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol
Figure imgf000016_0004
-N- -Diaminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
Figure imgf000017_0001
-Amino-5-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol -A )amino]phenol
Figure imgf000017_0002
-Amino-2-[(3,4-diaminophenyl)amino]phenol -( -1 ,4-diamin -A phenyl)amino]phenol
Figure imgf000017_0003
-Amino-5-(2,5-diaminophenoxy)phenol
Figure imgf000018_0001
-Amino-3-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenol
Figure imgf000018_0002
-Amino-2-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenol
Figure imgf000018_0003
-N-(3,4-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamine
Figure imgf000018_0004
-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol-A ino]-2-methylphenol
Figure imgf000018_0005
-Amino-2-[(3,4-diaminophenyl)amino]-5-methylphenol
Figure imgf000019_0001
-(3,4-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1 ,4-diamin
Figure imgf000019_0002
-Amino-5-[(4-amino-3-hydroxyphenyl)anriino]-2-nriethylphenol
Figure imgf000019_0003
-Amino-5-(2,5-diamino-4-nriethylphenoxy)phenol
Figure imgf000019_0004
-Amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)-2-nriethylphenol und/oder
Figure imgf000019_0005
-2-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)-5-methylphenol.
Figure imgf000019_0006
Innerhalb der vorgenannten Gruppe konnte mit den nachfolgenden Verbindungen ein besonders breites Nuancenspektrum erzeugt werden, daher sind die folgenden Verbindungen explizit ganz besonders bevorzugt:
2- N-(3-Aminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
3- [(2,5-Diaminophenyl)amino]phenol
4- Amino-3-[(3-aminophenyl)amino]phenol
2- (3-Aminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin
3- (2,5-Diaminophenoxy)phenol
2-N-(3-Aminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamin
2- (3-Aminophenoxy)-5-methylbenzyl-1 ,4-diamin
3- (2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol
2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
2-(3-Amino-4-methylphenoxy)benzen-1 ,4-diamin
5- (2,5-Diaminophenoxy)-2-methylphenol
2-N-(3,4-Diaminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
2-Amino-5-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
2-(3,4-Diaminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin
2-Amino-5-(2,5-diaminophenoxy)phenol
2-N-(3,4-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamine
2-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol
2-(3,4-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1 ,4-diamin
2-Amino-5-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol
Bei den erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) handelt es sich um Aminoverbindungen (sofern mindestens einer der Reste Y1 , Y2, Y3 für eine Gruppe R5R6N- steht). Diese können auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere der Chloride, der Sulfate und Bromide, eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Salze sind von Sulfonsäuren abgeleitet, wie Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonsulfonate, Ci-C4-Alkansulfonate oder Trifluormethan- sulfonate. Abhängig von der Anzahl der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Aminogruppen können Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Addukte als Salze vorliegen.
Unter den physiologisch verträglichen Salzen der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sind insbesondere die Hydrochloride, die Hydrobromide und die Sulfate dieser Verbindungen gemeint.
Die üblicherweise aus dem Stand der Technik bekannten Entwickler bilden mit weiteren Entwicklern keine Farbstoffe bzw. nur schwache, unspezifische Färbungen aus. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Kuppler können mit weiteren Kupplern keine intensiven Färbungen erzeugen. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sind jedoch in der Lage, sowohl zusammen mit Kupplern als auch mit Entwicklern Farbstoffe zu bilden. Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften ist es von Vorteil, die Verbindungen der Formel (I) als hauptsächliche Oxidationsfarbstoffvorpodukte (A) einzusetzen. Weitere
Oxidationsfarbstoffvorpodukte vom Entwickler und/oder vom Kupplertyp können in den erfindungsgemäßen Mitteln zwar enthalten sein, jedoch sind diese bevorzugt nur in geringeren, untergeordneten Mengenbereichen in den Mitteln enthalten.
Das bzw. die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% - bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels - enthalten sein.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es (A) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% - bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels - enthält.
Wie bereits zuvor erwähnt können die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Phasen zusätzlich auch noch weitere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp enthalten (beziffert als Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B)), die strukturell von den Verbindungen der Formel (I) verschieden sind.
Bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten werden ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylen- diamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1 ,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)- N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3- diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan- 2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10-tetra- oxadecan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (1 ,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxy- ethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-tri- aminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind dabei p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H- imidazol-1 -yl)propyl]amin und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Besonders intensive Färbungen liefern die Oxidationsfarbstoffe der Formel (I) mit den Entwicklern (B) aus der Gruppe aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4-Amino- phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und/oder 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin. Aus diesem Grund ist der Einsatz dieser Entwickler (B) und/oder ihrer physiologisch verträglichen Salze besonders bevorzugt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (B) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p- phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1 -yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)methan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino- pyrimidin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können prinzipiell eine oder mehrere Entwicklerkomponenten aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthalten. Von Vorteil ist es jedoch, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) als hauptsächliche Farbstoffe einzusetzen und die weiteren Entwickler aus der Gruppe (B) nur zur Nuancierung in geringeren Mengenbereichen zu verwenden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn die Mittel zur oxidativen Farbveränderung ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge maximal 3,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 ,5 Gew.-%, enthalten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthält.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Kupplerkomponenten erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bilden sich kovalente Bindungen zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus.
Als erfindungsgemäß geeignete Kupplerkomponente wird bevorzugt mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:
- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe, - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate, wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin,
- Chinoxalinderivate, wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin.
Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Die Kuppler aus der Gruppe (C) bilden in Kombination mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) sehr intensive Färbungen aus, daher sind die Kuppler (C) bevorzugt, die ausgewählt sind aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis- (2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2- [3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1- Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Tri- hydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Di- hydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1 -Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1 - Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Di- hydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxy- indolin und/oder 7-Hydroxyindolin und deren physiologisch verträglichen Salzen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (C) ein ödere mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2- Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-di- aminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methyl- phenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3- Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino- 3- bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxy- benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-nriethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin,
4- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7- Hydroxyindolin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können prinzipiell eine oder mehrere Kupplerkomponenten aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthalten. Von Vorteil ist es jedoch, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) als hauptsächliche Farbstoffe einzusetzen, und die weiteren Kuppler aus der Gruppe (C) nur zur Nuancierung in geringeren Mengenbereichen zu verwenden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn die Mittel zur oxidativen Farbveränderung ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge maximal 3,0 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthält.
Die nachfolgenden Kombinationen eines erfindungsgemäßen Entwicklers mit ausgewählten Kupplern sind dabei besonders vorteilhaft:
- 2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2- (2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
- 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus 5- Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
- 2-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
- 2-(3,4-Diaminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus
5- Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
Das oder die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) werden bevorzugt als die im Wesentlichen für die Ausbildung der Farbstoffe verantwortlichen Verbindungen eingesetzt. Aus diesem Grund ist es auch bevorzugt, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) in jeweils in höheren Mengenbereichen als die weiteren Entwickler aus der Gruppe (B) oder die weiteren Kuppler aus der Gruppe (C) einzusetzen.
Besonders gute Farbergebnisse können erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu der Summe aller im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus den Gruppen (B) und (C), d.h. das Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)], bei einem Wert von mindestens 1 ,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,1 , weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,3 liegt.
Beispiel: Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält
(A) 0,7 Gew.-% 2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin, Tetrahydrochlorid
(B) 0,2 Gew.-% p-Toluylendiamin, Sulfat
(C) 0,3 Gew.-% Resorcin
Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)] = 1 ,4
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu der Summe aller im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus den Gruppen (B) und (C), d.h. das Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)], bei einem Wert von mindestens 1 ,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,1 , weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,3 liegt.
Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I) in der Farbcreme, d.h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, oxidationsmittelhaltigen Komponente.
Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (B) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf deren Gesamtgewicht in der Farbcreme, d.h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, oxidationsmittelhaltigen Komponente.
Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (C) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf deren Gesamtgewicht in der Farbcreme, d.h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, Oxidationsmittelhaltigen Komponente.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triarylmethanfarbstoffe oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden, die entsprechend der Anforderungen der Trägerbasis vom Fachmann ausgewählt und eingesetzt werden.
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Bromphenolblau, Tetrabromphenolblau, Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51.
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 1 1 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitro- benzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2- nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphtho- chinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nit.ro- benzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu der bzw. den Verbindungen der Formel (I) auch naturanaloge Farbstoffe enthalten. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxy- indolins, insbesondere 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxy- indolin-2-carbonsäure, sowie weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols, insbesondere 5,6-Dihy- droxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, sowie physiologisch verträgliche Salze der vorstehend genannten Verbindungen.
Die Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt.
Im Falle der oxidativen Färbungen kann die Entwicklung der Farbe grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Peroxodisulfate, Chlorite, Hypochlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen in Frage.
Um eine vorzeitige, unerwünschte Reaktion der Oxidationsfarbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel zu verhindern, werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte und Oxidationsmittel selbst zweckmäßigerweise getrennt voneinander konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung in Kontakt gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen mindestens zweier Zubereitungen hergestellt werden, wobei die mindestens zwei Zubereitungen in mindestens zwei getrennt konfektionierten Containern bereitgestellt werden und wobei ein Container ein Färbemittel (K1 ), welches in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsfarbstoff- vorprodukt (A) gemäß Formel (I) enthält, und ein weiterer Container eine Oxidationsmittelzubereitung (K2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, enthält.
Bevorzugt werden Produkte, welch die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, demnach als Mehrkomponenten-Verpackungseinheiten (Kit-of-parts) konfektioniert, enthaltend
K1 : eine erste Komponente, bei welcher es sich um ein zuvor beschriebenes erfindungsgemäßes Mittel handelt und
K2: eine zweite Komponente, bei welcher es sich um eine Oxidationsmittelzubereitung handelt. Kurz vor der Anwendung werden K1 und K2 miteinander vermischt und bilden so das anwendungsbereite Färbemittel aus. Bevorzugt enthält die Oxidationsmittelzubereitung (K2) als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.
Bevorzugt beträgt die Menge an Oxidationsmittel im anwendungsbereiten Mittel 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% (berechnet als 100 %-iges H2O2), jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel.
Solche Oxidationsmittelzubereitungen sind vorzugsweise wässrige, fließfähige Oxidationsmittel- zubereitungen. Dabei sind bevorzugte Zubereitungen dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung - bezogen auf ihr Gewicht - 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 77,5 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.
Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. bestimmte Enzyme, lodide, Chinone oder Metallionen.
Kurz vor der Anwendung wird das erfindungsgemäße Mittel (entsprechend der Färbezubereitung (K1 )) mit einer Oxidationsmittelzubereitung (K2) vermischt. Auf diese Weise wird das anwendungsbereite oxidative Färbemittel erhalten.
Die Mittel (K1 ) und (K2) können beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 :4 bis 4:1 miteinander vermischt werden. Insbesondere üblich sind Mischungsverhältnisse von 1 :2 bis 2: 1 , wobei sich die Mischungsverhältnisse jeweils auf das Verhältnis der Gewichtsmengen von (K1 ) und (K2) beziehen (z.B. können 200 g des Mittel (K1 ) mit 100 g des Mittels (K2) vermischt werden, hieraus ergibt sich ein Mischungsverhältnis von 2: 1 ).
Für eine ausreichende Quellung der Keratinfasern ist das anwendungsbereite oxidative Färbemittel bevorzugt auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt. Auch die Färbeprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratinfasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH-Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des anwendungsbereiten Mittels bei einem Wert von 8,0 bis 10,5, weiter bevorzugt von 8,7 bis 10,3, noch weiter bevorzugt von 9,0 bis 10,2 und besonders bevorzugt von 9,2 bis 10,1 liegen. Bei den angegebenen pH-Werten handelt es sich um Werte, die bei einer Temperatur von 22 °C mit einer Glaselektrode gemessen wurden.
Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungs- mittel können aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen, basischen Aminosäuren, sowie anorganischen Alkalisierungsmitteln wie (Erd-)Alkalimetallhydroxiden, (Erd-)- Alkalimetallmetasilikaten, (Erd-)Alkalimetallphosphaten und (Erd-)Alkalimetallhydrogenphosphaten, ausgewählt werden. Bevorzugte anorganische Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Natriummetasilicat. Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Monoethanolamin, 2-Amino-2-methyl- propanol und Triethanolamin. Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt Arginin. Es hat sich aber im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich ein organisches Alkalisierungsmittel enthalten. Eine Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen und basischen Aminosäuren, insbesondere aus Ammoniak, Monoethanolamin und Arginin oder seinen verträglichen Salzen. Bevorzugt werden das oder die Alkalisierungsmittel zusammen mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten in der Färbezubereitung (K1 ) konfektioniert.
Zur weiteren Steigerung der Aufhellung können die Färbezubereitung (K1 ) und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (K2) zusätzlich mindestens eine Si02-Verbindung, wie Kieselsäure oder Silicate, insbesondere Wassergläser, zugesetzt sein. Die Si02-Verbindung kann hierbei in der Färbezubereitung (K1 ) und/oder in der Oxidationsmittelzubereitung (K2) enthalten sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die Si02-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt in Mengen von 0, 15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezubereitung (K1 ) bzw. auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelzubereitung (K2), einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der Si02-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
Die oxidativen Farbänderungsmittel (d.h. die Färbezubereitung (K1 ) und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (K2)) können weiterhin zusätzliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, um die Färbe- bzw. Aufhellleistung zu verbessern und weitere gewünschte Eigenschaften der Mittel einzustellen.
Vorzugsweise werden die anwendungsbereiten Färbemittel als flüssige Zubereitung bereitgestellt und den Mitteln daher gegebenenfalls zusätzlich eine weitere oberflächenaktive Substanz zugesetzt, wobei solche oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden: Sie sind bevorzugt aus anionischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid enthält. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkyl- sulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein zwitterionisches Tensid enthält. Bevorzugte zwitterionische Tenside sind Betaine, N-Alkyl- Ν,Ν-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2- Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannt.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkyl Propionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl- aminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und Ci2-Ci8-Acylsarcosin.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Die nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden in Anteilen von 0, 1 bis 45 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der anwendungsbereiten Mittel, eingesetzt.
Die anwendungsbereiten Farbveränderungsmittel können auch mindestens ein Verdickungsmittel enthalten. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Es können sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen. Geeignete Verdickungsmittel sind anionische, synthetische Polymere, kationische, synthetische Polymere, natürlich vorkommende Verdickungsmittel, wie nichtionische Guargums, Skleroglucan- gums oder Xanthangums, Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant-Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, sowie Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellu losen und Hydroxyalkylcellulosen, nichtionische, vollsynthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidinon; sowie anorganische Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, besonders Smektite, wie Montmorillonit oder Hectorit.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Färbemittel, insbesondere wenn sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten, mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Phenacetin, Alkalibenzoate (Natriumbenzoat) und Salicylsäure. Weiterhin können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA und EDDS, und Phosphonate, insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) und/oder Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. deren Natriumsalze.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidinon, Vinylpyrrolidinon Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Poly- siloxane; zusätzliche Silikone wie flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, vernetzte oder nicht vernetzte Polyalkylsiloxane (wie Dimethicone oder Cyclomethicone), Polyarylsiloxane und/oder Polyalkylarylsiloxane, insbesondere Polysiloxane mit organofunktionelle Gruppen, wie substituierten oder unsubstituierten Aminen (Amodimethicone), Carboxyl-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen (Dimethiconcopolyole), lineare Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)- Blockcopolymere, gepfropften Silikonpolymere; kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dime- thylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren oder vernetzte Polyacrylsäuren; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezubereitung (K1 ) und/oder der Oxidationsmittelzubereitung (K2), eingesetzt.
Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) sind nicht literaturbekannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
(i)
worin
Y1 , Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine
Hydroxygruppe stehen,
X für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe
-NR7- steht,
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,
R5, R6, R7,R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieser Verbindungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte. Beispiele
1. Synthesebeispiel 2: 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol, Dihydrochlorid (E 1) 1.1. Synthese von N-(5-Fluor-2-methylphenyl)acetamid
Figure imgf000033_0001
Zu einer Lösung von 50.0 g (0.40 mol) 5-Fluor-2-methylanilin in 220 ml Toluol wurden 15°C unter Rühren langsam 1 15 ml (1.04 mol, 2.6 eq.) Essigsäureanhydrid zugetropft. Die Lösung wurde anschließend 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Toluol nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man N-(5-Fluor-2- methylphenyl)acetamid (60.2 g, 0.39 mol, 98 %) als weißen Feststoff.
H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.09 (s, 3 H, 2-CH3), 2.18 (s, 3 H, C=OCH3), 6.87 (dd, 1 H, 6-H), 7.23 (dd, 1 H, 4-H), 7.43 (dd, 1 H, 3-H), 9.30 (br s, 1 H, NH).
3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 17.1 (2-CH3), 23.5 (C=OCH3), 1 10.7 (d, 4-C), 1 1 1.0 (d, 6-C), 126.1 (2-C), 131.1 (d, 3-C), 137.9 (d, 1-C), 161 .3/158.9 (d, 5-C), 168.6 (C=0).
1.2. Synthese von 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin
Figure imgf000033_0002
Zu einer Lösung von 60.0 g (0.36 mol) N-(5-Fluor-2-methylphenyl)acetamid in 175 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden bei 0°C unter Rühren innerhalb von 2 h eine Lösung von 175 ml konzentrierter Schwefelsäure und 28 ml konzentrierter Salpetersäure zugetropft. Die Lösung wurde 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt und nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmsichung auf Eis gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und wässriger NaHC03-Lösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Rohprodukt 5-Fluor-2-methyl- 4-nitrophenylacetamid in 200 ml halbkonzentrierter Salzsäure eine Stunde erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Kaliumcarbonat vorsichtig neutralisiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin (29.0 g, 0.17 mol, 62 %) als braunen Feststoff.
H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.04 (s, 3 H, CH3), 6.42 (d, 1 H, 6-H), 6.72 (br s, 2 H, NH2), 7.80
(d, 1 H, 3-H).
3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 17.0 (2- CH3), 24.0 (CH3), 109.9 u. 109.6 (C-6), 125.2 (C-2), 127.1 (C-3), 131.1 (C-4), 143.6 u. 143.7 (C-1 ), 154.8 u. 152.2 (C-5), 169.9 (C=0).
1.3. Synthese von 3-(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenoxy)phenol
Figure imgf000034_0001
Eine Mischung von 15.0 g (0.09 mol) 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin, 9.9 g (0.09 mol) Resorcin und 14.4 g (0.09 mol) Kaliumcarbonat wurde bei 160°C zusammen aufgeschmolzen und diese Schmelze unter Rühren für 3 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Schmelze im Moser zerrieben und in Wasser aufgekocht. Der Niederschlag wurde heiß abfiltriert, mit Ethanol erneut aufgekocht und filtriert. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und man erhielt 3-(5-Amino-4-methyl-2- nitrophenoxy)phenol (21.5 g, 0.08 mol, 91 %) als braunen Feststoff.
H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.05 (s, 3 H, Ar-Me), 6.27 (m, 1 H, Ar-H), 6.43 (m, 1 H, Ar-H), 6.52 (m, 1 H, Ar-H), 6.70 (m, 1 H, Ar-H), 7.1 1 (m, 1 H, Ar-H) 7.81 (s, 1 H, Ar-H).
3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 16.8 (Me), 102.1 (Ar-CH), 103.7 (Ar-CH), 106.0 (Ar-CH), 1 1 1 .9 (Ar-CH), 1 17.8 (Ar-C), 128.0 (Ar-C), 128.9 (Ar-CH), 130.5 (Ar-CH), 150.8.0 (Ar-C), 155.0 (Ar-C), 157.8 (Ar-C), 161 .3 (Ar-C).
1.4. Synthese von 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid (E 1)
Figure imgf000034_0002
Zu einer Lösung von 17.0 g (65.3 mmol) 3-(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenoxy)phenol in 400 ml Ethanol wurden 0.2 g (5%) Palladium auf Kohle gegeben und 8 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 100 ml Salzsäure (10% in Wasser) gegossen, vom Katalysator abfiltriert und bis zur Trockene eingeengt. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid (10.4 g, 34.4 mmol, 53%) als schwarzen Feststoff.
Synthesebeispiel 2: 3-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid (E 2)
2.1. und 2.2. vgl. Synthesebeispiel 1 (Stufen 1 .1. und 1.2.)
2.3. Synthese von 3-[(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenyl)amino]phenol
Figure imgf000035_0001
Eine Mischung von 15.0 g (0.09 mol) 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin, 9.8 g (0.09 mol) 3-Aminophenol und 14.4 g (0.09 mol) Kaliumcarbonat wurde bei 160°C zusammen aufgeschmolzen und diese Schmelze unter Rühren für 3 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Schmelze im Moser zerrieben und in Wasser aufgekocht. Der Niederschlag wurde heiß abfiltriert, mit Ethanol erneut aufgekocht und filtriert. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und man erhielt 3-[(5-Amino-4-methyl-2- nitrophenyl)amino]phenol (21.6 g, 0.08 mol, 91 %) als braunen Feststoff.
H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.09 (s, 3 H, Ar-Me), 5.75 (s, 2 H, NH2), 6.16 (m, 2 H, Ar-H), 6.34 (m, 1 H, Ar-H), 6.48 (s, 1 H, Ar-H), 7.00 (dd, 1 H, Ar-H), 7.82 (s, 1 H, Ar-H).
3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 16.5 (Me), 103.3 (Ar-CH), 103.4 (Ar-CH), 105.2 (Ar-CH), 1 19.5 (Ar-CH), 1 16.9 (Ar-C), 128.0 (Ar-C), 128.3 (Ar-CH), 130.1 (Ar-CH), 150.4 (Ar-C), 151.8 (Ar-C), 154.6 (Ar-C), 157.3 (Ar-C).
2.4. Synthese von 3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid (E 2)
Figure imgf000035_0002
Zu einer Lösung von 21 .0 g (0.08 mol) -[(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenyl)amino]phenol in 400 ml Ethanol wurden 0.2 g (5%) Palladium auf Kohle gegeben und 8 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 100 ml Salzsäure (10% in Wasser) gegossen, vom Katalysator abfiltriert und bis zur Trockene eingeengt. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid (23.1 g, 0.07 mmol, 84%) als schwarzen Feststoff.
H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.12 (s, 3 H, Ar-Me), 7.02 (m, 2 H, Ar-H), 7.14 (m, 2 H, Ar-H), 7.48 (m, 1 H, Ar-H), 7.88 (s, 1 H, Ar-H).
3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 16.8 (Me), 105.4 (Ar-CH), 1 12.0 (Ar-CH), 1 16.6 (Ar-CH), 1 18.1 (Ar-C), 1 18.2 (Ar-CH), 128.4 (Ar-C), 128.8 (Ar-CH), 131.3 (Ar-CH), 133.7 (Ar-C), 149.6 (Ar-C), 154.9 (Ar-C), 157.8 (Ar-C).
3. Ausfärbungen
Es wurde die folgende Farbcreme hergestellt:
Hydrenol® D 8,5 Gew.-%
Lorol® tech.2 2,0 Gew.-%
Texapon® NSO3 20,0 Gew.-%
Dehyton® K4 12,5 Gew.-%
Eumulgin® B25 0,75 Gew.-%
Natriumsulfit 1 ,0 Gew.-%
Ammoniumsulfat 1 ,0 Gew.-%
Entwicklerkomponente 3 mmol
Kupplerkomponente 3 mmol
Wasser ad 100
Ci6-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
2 Ci2-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
4 N,N-Dimethyl-N-(C8-i8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz;
INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Hydrenol D und Lorol techn. wurden zusammen mit Texapon NSO, Dehyton K und Eumulgin B2 bei 80 °C aufgeschmolzen. Dann wurde die Schmelze mit dem in einem Teil des Wassers gelösten Natriumsulfit und Ammoniumsulfat emulgiert. Der erfindungsgemäße Kuppler/Entwickler wurde in einem weiteren Teil der angegebenen Wassermenge unter Erhitzen gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Der Kuppler bzw. der Entwickler wurde ebenfalls in einem Teil der angegebenen Wassermenge gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Dann wurde die Formulierung auf 100 % mit Wasser aufgefüllt und kalt gerührt.
Die auf diese Weise erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 1 : 1 mit der folgenden Entwicklerdispersion mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 6% vermischt. Dipicolinsäure 0,1 Gew.-% Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%
Turpinal® SL6 1 ,50 Gew.-%
Texapon® N287 2,00 Gew.-%
Acrysol® 228 0,60 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 50 %ig 6,00 Gew.-%
Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-%
6 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
7 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung:
Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
8 Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung:
Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)
Für den Färbeprozess wurde jeweils auf eine Strähne zu 80 % ergrauten Haares (Kerling) die 4- fache Menge der anwendungsbereiten Mischung appliziert. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 °C wurden die Strähnen ausgespült und mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen. Die Färbung der Strähnen wurde nach dem Trocknen visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt. Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
E1 : Ausfärbungen mit 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid
Ausfärbung von E1 als Entwickler
Entwickler Kuppler Nuance / Farbintensität
E1 Resorcin graubraun ++
E1 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin nordischblau +++
E1 5-Amino-2-methylphenol blaugrau +++
E1 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan schwarzblau ++
E1 2,7-Dihydroxynaphthalin violett ++
E1 : Ausfärbungen mit 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid
Ausfärbung von E1 als Kuppler
Entwickler Kuppler Nuance / Farbintensität p-Toluylendiamin, Sulfat E1 dunkelbraun +++
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, Sulfat E1 braun ++
4-Aminophenol E1 braun +++
4-Amino-3-methylphenol E1 olivbraun +++
4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)phenol, E1 goldbraun ++ Dihydrochlorid
4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)pyrazol, Sulfat E1 violettbraun ++
E2: Ausfärbungen mit 3-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid
Ausfärbung von E2 als Entwickler
Figure imgf000038_0001
E2: Ausfärbungen mit 3-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid
Ausfärbung von E2 als Kuppler
Entwickler Kuppler Nuance / Farbintensität p-Toluylendiamin, Sulfat E2 umbra +++
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, Sulfat E2 bambusgelb ++
4-Aminophenol E2 gelbbraun ++
4-Amino-3-methylphenol E2
4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)phenol, E2 bronzebraun ++ Dihydrochlorid
4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)pyrazol, Sulfat E2 cuba-rot +++
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E2 petersiliengrün +++

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger
(A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I)
Figure imgf000039_0001
(i)
worin
Y1 , Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine
Hydroxygruppe stehen,
X für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine
Gruppe -NR7- steht,
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-Ce- Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,
R5, R6, R7,R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,
und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R3 beide für Wasserstoff stehen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe stehen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe stehen.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der X für ein Sauerstoffatom (-0-) steht oder in der X für eine Gruppe -NR7- steht, wobei R7 für ein Wasserstoffatom steht.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, wobei
Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht,
Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,
Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht,
Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,
Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, oder
Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, das ausgewählt ist aus
2- N-(3-Aminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
3- [(2,5-Diaminophenyl)amino]phenol
4- Amino-3-[(3-aminophenyl)amino]phenol
4-Amino-2-[(3-aminophenyl)amino]phenol
4-Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)amino]phenol
2- (3-Aminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin
3- (2,5-Diaminophenoxy)phenol 4-Amino-3-(3-hydroxyphenoxy)phenol
4-Amino-2-(3-hydroxyphenoxy)phenol
2- [(3-Aminophenyl)sulfanyl]benzyl-1 ,4-diamin
4-Amino-3-[(3-aminophenyl)sulfanyl]phenol
4-Amino-2-[(3-aminophenyl)sulfanyl]phenol
3- [(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]phenol
4- Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
2-N-(3-Aminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamin 4-Amino-5-[(3-aminophenyl)anriino]-2-nriethylphenol 4-Amino-2-[(3-aminophenyl)anriino]-5-nriethylphenol 4-Amino-5-[(3-hydroxyphenyl)amino]-2-nriethylphenol
2- (3-Aminophenoxy)-5-methylbenzyl-1 ,4-dianriin
3- (2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol
4- Amino-5-(3-aminophenoxy)2-nriethylphenol
4-Amino-3-(3-hydroxyphenoxy)- 6-methylphenol 4-Amino-2-(3-hydroxyphenoxy)- 5-methylphenol
2- [(3-Aminophenyl)sulfanyl]- 5-methylbenen-1 ,4-diamin 4-Amino-3-[(3-aminophenyl)sulfanyl]-6-nriethylphenol 4-Amino-2-[(3-aminophenyl)sulfanyl]- 5-methylphenol
3- [(2,5-Diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-phenol
4- Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]- 6-methylphenol 4-Amino-2-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol 2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin 4-Amino-3-[(3-amino-4-nriethylphenyl)anriino]phenol 4-Amino-2-[(3-amino4-nriethylphenyl)anriino]phenol
4- Amino-3-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)amino]phenol 2-(3-Amino-4-methylphenoxy)benzen-1 ,4-dianriin
5- (2,5-Diaminophenoxy)-2-methylphenol
4-Amino-3-(3-amino-4-nriethylphenxoy)phenol
4-Amino-3-(3-hydroxy-4-methylphenxoy)phenol 4-Amino-2-(3-hydroxy-4-methylphenoxy)phenol 2-[(3-Amino-4-methylphenyl)sulfanyl]-benzen-1 ,4-dianriin 4-Amino-3-[(3-amino-4-nriethylphenyl)sulfanyl]phenol
4- Amino-2-[(3-amino-4-nriethylphenyl)sulfanyl]phenol
5- [(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-2-methylphenol 4-Amino-3-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol 4-Amino-2-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol 2-N-(3,4-Diaminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin
2-Amino-5-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
4-Amino-3-[(3,4-diaminophenyl)amino]phenol
4-Amino-2-[(3,4-diaminophenyl)amino]phenol
2-(3,4-Diaminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin
4-Amino-3-[(4-amino-3-hydroxyphenyl)amino]phenol
2-Amino-5-(2,5-diaminophenoxy)phenol
4-Amino-3-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenol
4-Amino-2-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenol
2-N-(3,4-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamine
2-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol
4-Amino-5-[(3,4-diaminophenyl)amino]-2-methylphenol
4-Amino-2-[(3,4-diaminophenyl)amino]-5-methylphenol
2-(3,4-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1 ,4-diamin
4-Amino-5-[(4-amino-3-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol
2-Amino-5-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol
4-Amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol und/oder
4-Amino-2-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)-5-methylphenol.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es (A) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.- %, bevorzugt von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% - bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels - enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich
(B) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4- Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
1 1. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich
(C) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2- Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino- 2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2- ({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]- ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)- aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 J-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7- Hydroxyindolin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthält
14. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu der Summe aller im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus den Gruppen (B) und (C), d.h. das Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)], bei einem Wert von mindestens 1 ,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 , 1 , weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,3 liegt.
15. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000044_0001
Y2 Υ3
(I)
worin
Υ1 , Υ2, Υ3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine
Hydroxygruppe stehen,
X für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe
-NR7- steht,
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,
R5, R6, R7,R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.
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