DE2362851B2 - Verfahren zur Herstellung expandierbarer, einen Photosensibilisator enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen und aus diesen bestehende verschäumte Formmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung expandierbarer, einen Photosensibilisator enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen und aus diesen bestehende verschäumte Formmassen

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Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer, einen Photosensibilisator enthaltender Styrolpolymerisatteilchen, bei dem die in Wasser dispergierten Teilchen in üblicher Weise unter Verwendung eines Suspendierung'smittels mit einem Treibmittel imprägniert und dann vom Wasser abgetrennt werden, sowie auf die daraus hergestellten verschäumten Formmassen.
Die Herstellung von niedrig dichten, zellularen, geformten Kunststoffgegenständen aus expandierbaren Teilchen von Styrolpolymerisaten ist bekannt. Diese Teilchen enthalten gewöhnlich ein Blähmittel, das unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates siedet und ein Expandieren der Teilchen bei derenErhitzen bewirkt. Wenn die expandierten Teilchen in der Höhlung einer Form erhitzt werden, expandieren sie weiter unter Füllung der Form, und sie schmelzen zur Bildung eines geformten Gegenstandes zusammen. Beispiele der nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände sind Trinkbecher, Tabletts zur Fleischverpackung, Eierkartons, Tragen für die Verpackung von Früchten usw.
Die so hergestellten Gegenstände sind gewöhnlich gegen Sonnenlicht und Witterungsbedingungen sehr beständig. Es ist jedoch zweckmäßig, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem sich weggeworfene verschäumte Gegenstände unter Witterungsbedingungen im Freien zersetzen, um Abfallprobleme zu beseitigen und eine Müllansammlung zu verhindern.
Es sind viele Zusätze entwickelt worden, die die Zersetzung von Kunststoffgegenständen beschleunigen, und es wurden intensive Untersuchungen zur Entwicklung neuer Systeme angestellt. Die Zusätze werden den Polymerisaten gewöhnlich durch physikalisches Mi- 6" sehen oder durch gleichzeitiges Strangpressen von Polymerisat und Zusatz zugefügt. Ein derartiger Zusatz ist Benzophenon, eine als Photosensibilisator bekannte Verbindung.
Ein Photosensibilisator muß, wenn er in Nahrungsmittelbehältern aus geschäumtem Styrolpolymerisat verwendet werden soll, folgende Eigenschaften besitzen:
Vernachlässigbare Färbung, niedere Toxizität, hoher
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b5 Schmelzpunkt (vorzugsweise über 1000C), gute Löslichkeit in dem verwendeten Expandierungsmittel (n-Pentan), geringe Löslichkeit in heißem Wasser sowie eine genügend hohe Stabilität gegenüber der Hydrolyse während der Imprägnierung; d. h. der Photosensibilisator muß bei den Imprägnierungs- und Verschäumungsbedingungen verträglich sein und darf dem Endprodukt darüber hinaus im wesentlichen keine Färbung oder Toxizität verleihen.
Aus der DT-OS 21 32 358 werden Polystyrole als Photosensibilisatoren verwendet, die in der aliphatischen Kohlenstoffkette bromiert sind. Erfahrungsgemäß unterliegen jedoch solche Polystyrole im Laufe der Zeit Farbveränderungen, sind hydrolytisch instabil und widersetzen sich der Formgebung in einen stabilen Behälter, der beispielsweise eine Flüssigkeit enthalten könnte ohne die Gefahr einer Leck-Bildung. Die ebenfalls in dieser Patentschrift genannten chlorierten Polystyrole desselben Typs haben gegenüber den bromierten Polystyrolen eine erheblich geringere photosensibilisierende Wirkung und sind wahrscheinlich in tolerierbaren Konzentrationen nicht effektiv genug.
!n der DT-OS 21 33 896 werden eine große Anzahl von Photosensibilisatoren genannt, die jedoch im einzelnen die obengenannten Eigenschaften nicht alle auf sich vereinigen können. Das dort genannte Benzophenon z. B. hat einen sehr niedrigen Schmelzpunkt und macht die expandierbare Zusammensetzung übermäßig plastisch, wenn es in solchen Menger verwendet wird, um eine genügend große photosensibilisierende Aktivität zu entfalten. Die verschiedener Acetophenone, Propiophenone, Butyrophenone sowie die ebenfalls in Anspruch 2 dieser Patentschrifi genannten Phenacylhalogenide sind bezüglich ihrei Schmelzpunkte, ihrer Löslichkeit, ihrer hydrolytischer Stabilitäten und/oder bezüglich ihrer Toxizitätswerte nicht zufriedenstellend. Ebenso sind die substituierter Benzophenone bezüglich der geforderten Eigenschaften nicht zufriedenstellend und das Nitrobenzophenor weist hohe Toxizitätswerte auf, weshalb seine Verwendung in Behältern für Nahrungsmittel nicht tragbar ist Die Anthrachinone weisen in diesem Zusammenhang eine sehr geringe Löslichkeit in Pentan auf und sine darüber hinaus gefärbt. Die Xanthone sind ebenfalls nui schwer in n-Pentan löslich. Schließlich wurde festgestellt, daß das ebenfalls im Anspruch 2 dieser Patent schrift genannte Fluorenon als Photosensibilisator nich wirksam ist. Darüber hinaus ist es sehr stark gefärbt unc hat einen sehr niedrigen Schmelzpunkt. Weiterhin sine aus der FR-PS 21 03 497 eine Reihe von Photosensibili satoren bekannt, die jedoch ebenfalls sämtlich« gewünschte Eigenschaften nicht auf sich vereiniget können. So sind die dort genannten Formiate um Acetate wasserlöslich. Darüber hinaus sind die meistei Kobalt-, Kupfer- und Eisenverbindungen sehr star! gefärbt. Ebenso sind viele der Manganverbindungei mehr oder weniger stark gefärbt. Das in diese Patentschrift aufgeführte Eisenacetylacetonat ist star! gefärbt und in n-Pentan unlöslich. Schließlich is festgestellt worden, daß das Kobalt- und Eisen(2)-Äthyl hexanoat als Photosensibilisator nicht wirksam ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es als( Photosensibilisatoren zu finden, die die obengenanntei Eigenschaften auf sich vereinigen und bei der Herstel lung von Gegenständen, die auf dem Nahrungsmittel sektor verwendet werden, einsetzbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahrei zur Herstellung expandierbarer, einen Photosensibilisa
tor enthaltender Styrolpolymerisatteilchen, bei dem die in Wasser dispergierten Teilchen in üblicher Weise unter Verwendung eines Suspendiermittels mit einem Treibmittel imprägniert und dann vom Wasser abgetrennt werden, was dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Suspendierungssystem in Wasser 0,5—5,0 Teile, bezogen auf 100 Teile Styrolpolymerisatteilchen, eines Photosensibilisators aus einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer benzylischen Methylengruppe in einem der Ringe verwendet wird.
Sie betrifft weiterhin verschäumte Formmassen aus Styrolpolymerisaten, enthaltend ein Styrolpolymerisat mit 0,5—5,0 Gew.-Teilen eines Photosensibilisators pro 100 Teile Styrolpolymerisat, wobei der Photosensibilisator aus einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer benzylischen Methylengruppe in einem der Ringe besteht
Diese verschäumten Produkte sind durch Sonnenlicht und Witterung wesentlich schneller abbaubar als das unbehandelte Polymerisat. Sie weisen weiterhin alle Eigenschaften auf, die bei Gegenständen, die auf dem Nahrungssektor verwendet werden sollen, von Bedeutung sind. Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Photosensibilisatoren werden die obengenannten Unzulänglichkeiten anderer auf diesem Gebiet bekannter Photosensibilisatoren umgangen.
Erfindungsgemäß können viele verschiedene expandierbare, thermoplastische Homo- und Mischpolymerisate zersetzbar gemacht werden. Die Polymerisate können von aromatischen Vinylmonomeren einschließ-Hch Styrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, «-Methylstyrol, nuklearen Methylstyrolen, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol usw. sowie von Mischpolymerisaten, hergestellt durch Mischpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren mit Monomeren, wie Butadien, Alkylmethacryla- *> ten, Alkylacrylate, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, hergeleitet sein, in welchen das aromatische Vinylmonomere in einer Menge von mindestens 50Gew.-% des Mischpolymerisates anwesend ist. Der Einfachheit halber werden diese Homo- und Mischpolymerisate im vorliegenden Fall als Styrolpolymerisate bezeichnet.
Die Styrolpolymerisate können selbstverständlich nach jedem bekannten Verfahren hergestellt sein. Das bevorzugte Herstellungsverfahren erfolgt durch Suspensionspolymerisation und liefert ein perlen- oder tablettenförmiges Produkt.
Der Photosensibilisator kann den Polymerisatteilchen nach deren vollständiger Polymerisation (d. h als Imprägnierung der harten Perlen) zugefügt werden. Die Zugabe des Photosensibilisators vor der praktisch vollständigen Polymerisation kann das empfindliche Gleichgewicht stören, das für die Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und würde die Reaktion beeinträchtigen. Die Zugabe erfolgt in diesem Fall zur wäßrigen Suspension, in welcher die Teilchen hergestellt werden, und vor der Abtrennung der Teilchen vom wäßrigen Reaktionsmedium. Das Blähmittel kann entweder vor der Bildung; der harten Perlen oder gleichzeitig mit dem Photosensibilisator zugefügt werden.
Die Teilchen des Styrolpolymerisates können auch erneut in einem wäßi igen Medium suspendiert und mit Blähmittel und Photosensibiilisator imprägniert werden. In diesem Fall werden Suspendierungsmittel zum Wasser zugegeben, um ein Agglomerieren der Teilchen bei den während des Impriignierungsverfahrens ange- t>5 wendeten erhöhten Temperaturen zu verhindern. Geeignete Suspendierungsmittelsysteme sind z. B. in der US-PS 29 83 692, wie Tricalciumphosphat in Kombination mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, beschrieben.
Die Imprägnierung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 80—1500C, wobei die Erhöhung der Temperatur die Imprägnierungsgeschwindigkeit erhöht.
Die Blähmittel sind Verbindungen, die Gase sind oder beim Erhitzen Gase bilden. Bevorzugte Blähmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1—7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und ihre halogenierten Derivate mit einer Siedetemperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates. Es können auch Mischungen dieser Mittel verwendet werden, wie z. B. eine Mischung aus 40—60% n-Pentan und 60—40% Trichlorfluormethan. Gewöhnlich werden 3—20% Blähmittel pro 100 Teile Polymerisat durch die Imprägnierung einverleibt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Photosensibilisatoren sind mehrkernige Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer benzylischen Methylengruppe in einem der Ringe, wie z. B. Acenaphthen, Fluoren, 2,3-Benzofluoren, 9,10-Dihydroanthracen, 1,2-Benzofluoren usw. Die Photosensibilisatoren können auch die mono- oder polysubstituicrten Derivate der obigen Kohlenwasserstoffe sein, die in einem oder mehreren der nuklearen Ringe substituiert sind. Geeignete Substituenten sind z. B. niedrige Alkylgruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Gruppe, Halogenatome (wie Fluor, Chlor und Brom) und Hydroxygruppen. Die substituierten Derivate der Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmäßig, wenn höher schmelzende Derivate gewünscht sind, um die Plastizierungswirkung bei den höheren Konzentrationen an Photosensibilisator während des Verformens der Polymerisatteilchen zu vermindern.
Der Photosensibilisator wird der Suspension der Polymerisatteilchen zur selben Zeit wie das Blähmitte! zugefügt. Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Photosensibilisator beträgt zwischen 0,5—5,0 Teilen pro 100 Teile Polymerisat. Weniger als 0,5 Teile Photosensibilisator ergeben keine ausreichend beschleunigte Zersetzungsgeschwindigkeit, während mehr als 5,0 Teile Photosensibilisator dazu neigen, die Poiymerisatteilchen zu plastizieren und Schwierigkeiten beim Verformungsverfahren ergeben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falis nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1
In einen Reaktor wurden in der folgenden Reihenfolge 100 Teile Wasser, 0,025 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,0 Teil Fluoren, 2,0 Teile Tricalciumphosphat, 100 Teile Polystyrolperlen einer Teilchengröße von vorherrschend 0,5—1,17 mm und 9,0 Teile n-Pentan gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zur Bildung einer Suspension 1 Stunde auf 9O0C erhitzt, die Suspension wurde 3 Stunden auf 900C gehalten, dann wurde die Temperatur während 0,5 Stunden auf 1150C erhöht und weitere 6 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit HCl auf einen pH-Wert von 1,4 angesäuert. Die Perlen wurden von der wäßrigen Phase abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Ein Kontrollversuch erfolgte wie oben, jedoch unter Weglassung des Fluorens.
Die Perlen aus dem obigen Imprägnierungsverfahren
wurden auf eine Dichte von etwa 0,02 g/ccm vorexpandiert und dann zu Schaumstreifen von 2,5 χ 15 χ 1,25 cm und etwa 0,024 g/ccm Dichte verforrnl.
Diese Streifen wurden mit Aluminiumfolie maskiert und um eine lange Achse gewickelt, so daß etwa die Hälfte des Streifens geschützt war. Dann wurden die Streifen flach unter eine 20-Watt-Fluoreszenzsonnenlampe gelegt, so daß die offen liegende Hälfte des Streifens sich etwa 7,5 cm vom Licht entfernt befand. Nach 96stündiger Belichtung mit der Lampe zeigte der Fluoren enthaltende Streifen eine starke Vergilbung und Sprödigkeit im Vergleich zum Kontrollstreifen.
Die Streifen wurden einer alternierenden Belichtung mit der Lampe für 96 Stunden und anschließende Behandlung in einem Luftstrom zur Entfernung des spröde gewordenen Polymerisates unterworfen. Nach 6 derartigen alternierenden Behandlungen hatte der Fluoren enthaltende Streifen 24,3% seines Gesamtgewichtes im Vergleich zu einem Gewichtsverlust von nur 9,5% des Kontrollstreifens verloren. Der Fluoren enthaltende Streifen hatte 18,9% seiner anfänglichen Dicke verloren.
Eine ähnliche Herstellung von Behandlung von Proben, die 0,5, 2,0 und 2,5 Teile Fluoren pro 100 Teile Polystyrol enthielten, zeigte, daß die Zersetzung aufgrund von UV-Licht mit den höheren Sensibilisatormengen größer wurde. Perlen mit einem Gehalt von 2,5 Teilen Fluoren konnten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht hergestellt werden, ließen sich jedoch aufgrund der übermäßigen Plastfizierungswirkuisg des Sensibilisators auf das Polystyrol nur mit gewisser Schwierigkeit zu annehmbaren Schaumstreifen verformen.
Bei Verwendung von 2,3-Benzofluoren (Schmelzpunkt 2090C) oder 1,2-Benzofluoren (Schmelzpunkt 187° C) im obigen Verfahren anstelle von Fluoren (Schmelzpunkt 112° C) wurden Proben hergestellt, die bis zu 5,0 Teile Photosensibilisator pro 100 Teile Polystyrol enthielten. Die Perlen waren selbst bei dieser Konzentration nicht schwer zu verformen, und zwar aufgrund der höheren Schmelzpunkte der Benzoderivate.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,0 Teil 9,10-Dihydroanthracen als Sensibilisator wiederholt.
Die verschäumten Streifen v/urden unter einer 20-Walt-Fluoreszenzsonnenlampe wie in Beispiel 1 belichtet; nach einer 96stündigen Belichtung zeigten die Dihydroanthracen enthaltenden Streifen starke Vergilbung und Sprödewerden im Vergleich zum Kontrollstreifen.
Aus den expandierbaren Perlen wurden Plättchen von 15 χ 15 χ 1,25 cm und etwa 0,024 g/ccm Dichte verformt und 3 Monate in Arizona der Witterung ausgesetzt. Zur Ergänzung der normalen Wetterbedingungen wurden die Proben ein über die andere Woche einem künstlichen Sprühregen von etwa 2,5 cm Höhe (insgesamt) unterworfen. Für Vergleichzwecke wurden auch Plättchen aus Perlen ohne Sensibilisatur (Kontrolle) sowie aus Perlen mit einem Fluorengehalt von 2,0 Teilen verformt Die Kontroliprobe wurde dunkelgelb, etwas spröde und erodierte bis zu einer Tiefe von weniger als 0,5 mm. Die 2% Fluoren und 1 % Dihydroanthracen enthaltenden Proben wurden stark dunkelgelb, sehr spröde und erodierten bis zu einer Tiefe von etwa 1,0 mm.
Beispiel 3
Im Imprägnierungsverfahren von Beispiel 1 wurde das Fluoren durch 1,0 Teil Acenaphthen ersetzt, und die Polystyrolperlen wurden durch kleinere Perlen mit einer Teilchengröße vorherrschend zwischen 0,42 und 0,84 mm ersetzt.
Die Perlen aus dem obigen Imprägnierungsverfahren wurden auf eine Dichte von etwa 0,064—0,048 g/ccm vorexpandiert und in einer Wasserdampfpresse zu Plättchen von 15 χ 15 cm und 2 mm Dicke verformt
Die Plättchen wurden mit Aluminiumfolie maskiert und wie in Beispiel 1 mit einer Sonnenlampe belichtet. Nach einer 96stündigen Belichtung zeigten die Acenaphthen enthaltenden Proben gegenüber den Kontrollplättchen eine starke Vergilbung und Sprödewerden.
Identische Plättchen wurden im Freien 4 Wochen in Monroeville, Pa, auf Gestellen der Witterung (Sonne, Wind und Regen) ausgesetzt. Die Kontrollproben waren weißlich und zeigten nach 4 Wochen wenig Erosionswirkung auf der Oberfläche. Die Acenaphthen enthaltenden Proben waren dunkelgelb geworden und zeigten auf der Oberfläche Zeichen von Erosion und Schartigwerden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung expandierbarer, einen Photosensibilisator enthaltender Styrolpolymerisatteilchen, bei dem die in Wasser dispergierten Teilchen in üblicher Weise unter Verwendung eines Suspendiermittels mit einem Treibmittel imprägniert und dann vom Wasser abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Suspendierungssystem in Wasser 0,5 bis 5,0 Teile, bezogen auf 100 Teile Styroüpolymerisatteilchen, eines Photosensibilisators aus einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer benzylischen Methylengruppe in einem der Ringe verwendet wird.
2. Verschäumte Formmassen aus Styrolpolymerisaten, enthaltend ein Styrolpolymerisat mit 0,05 bis 5,0 Gew.-Teilen eines Photosensibilisators pro 100 Teile Styrolpolymerisat, wobei der Photosensibilisator aus einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer benzylischen Methylengruppe in einem der Ringe besteht.
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