DE2362295B2

DE2362295B2 - Verfahren zur Oxidation von zumindest einem Vertreter aus meta- und para-Xylol in die entsprechende Phthalsäure

Info

Publication number: DE2362295B2
Application number: DE2362295A
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Kollar
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1981-08-06
Also published as: NL171261C; DE2362295C3; BE808592A; DE2362295A1; US3845117A; NL7316192A; JPS4987642A; JPS544942B2; NL171261B; GB1449189A; IT1000325B; FR2327221A1; CA1011763A; FR2327221B1; ES421483A1

Description

Isophthalsäure und Terephthalsäure sind in großem Umfang benötigte Handelsprodukte, deren Herstellung in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit gewidmet wurde. Das ortho-Isomer kann man zwar ohne weiteres herstellen durch über Phthalsäureanhydrid verlaufende Oxidation in der Dampfphase, die meta-{Iso)phthalsäure und para-(Tere)phthalsäure können jedoch bis heute nur durch Oxidation in flüssiger Phase hergestellt werden.

Die Oxidation in flüssiger Phase ist jedoch mit größeren Schwierigkeiten verbunden. Das Hauptproblem scheint dabei vorwiegend in der Oxidation der zweiten Methylgruppe zu liegen. Die Oxidation der ersten Methylgruppe eines Xyiols unter Bildung der entsprechenden Toluylsäure verläuft nämlich ohne Schwierigkeiten. Die einmal gebildete Toluylsäure läßt sich dann allerdings nur schwierig zur entsprechenden Phthalsäure weiter oxidieren.

Zur Lösung dieses Problems wurde eine Vielzahl von Techniken vorgeschlagen.

Ein solches Verfahren verwendet Salpetersäure als Oxidationsmittel, was jedoch wegen dessen Korrosivität wiederum größere Nachteile mit sich bringt Zudem sind die Ausgangsmaierialkosten hoch, und im Vergleich zu anderen Verfahren erhält man nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten.

Bei einetn anderen stärker verbreiteten Verfahren, bei dem keine Salpetersäure benötigt wird, wird molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, wobei zusätzlich auch noch ein Schwermetalloxidationskatalysator und Brom benötigt werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in US-PS 28 33 8Ϊ6 beschrieben. Das Verfahren funktioniert im allgemeinen zwar gut ist jedoch wegen der Gegenwart von Brom ebenfalls mit großen Korrosionsproblemen behaftet Darüber hinaus müssen die Reaktionsprodukte zur Entfernung von Bromrückständen in ziemlich aufwendiger Arbeitsweise nachbehandelt werden.

Zur Umgehung der Verwendung von Brom werden bei anderen Verfahren, beispielsweise bei ziemlich in US-PS 33 34 135 beschriebenen Verfahren, ziemlich große Mengen an Schwermetalloxidationskatalysatoren eingesetzt. Hierdurch kommt es allerdings bei der Entfernung des Schwermetalloxidationskatalysators aus dem Reaktionsgemisch und bei der für eine Rückführung erforderlichen Gewinnung des Katalysators zu ziemlichen Schwierigkeiten.

Zur Verbesserung der Oxidation von meta- oder para-Toluylsäuren mit molekularem Sauerstoff in die entsprechenden Phthalsäuren werden auch bereits große Mengen bestimmter Substanzen verwendet, wie unter anderem Acetaldehyd oder Methylethylketon. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US-PS 28 53 214, 30 36 122 sowie 32 40 803 beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß man verhältnismäßig teure Materialien als Promotoren benötigt und daß hierdurch aus einer an sich einfachen Oxidation ein Verfahren wird, bei dem zwangsläufig ziemliche Mengen an Nebenprodukten entstehen. Es werden nämlich hierbei die Promotoren zu Essigsäure oxidiert und zu verhältnismäßig wertlosen Kohlenoxiden und Materialien mit nur einem Kohlenstoffatom verbrannt wie Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure.

Die Probleme dieser bekannten Verfahren sollen^ich nach ZA-PS 68-5837 lösen lassen, indem man Xylol mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, daß die Bildungsgeschwindigkeit für die Phthalsäure und die verschiedenen Zwischenprodukte gleich wird der Zugabegeschwindigkeit von Xylol. Hierbei gelangt man zwangsläufig

jedoch zu einem Produktstrom mit verhältnismäßig niederem Phthalsäuregehalt, und dies zudem nur bei äußerst niederen Umsetzungsgeschwindigkeiten. Der dabei anfallende Produktstrom enthält gewöhnlich zweimal soviel Toluylsäure wie Phthahäure. Das Verfahren selbst ist unnötig komplex und teuer, da eine Gewinnung dieser Toluylsäure, die für eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute notwendig ist, ziemlich schwierig ist

Die Gegenwart großer Mengen Toluyisäuren in einem phthalsäurehaltigen Produktstrom führt jedoch auch noch zu anderen Problemen. So besteht eine direkte Beziehung zwischen der in einem phthalsäurehaltigen Produktstrom enthaltenen Menge an Toluylsäure und der gleichzeitigen Gegenwart anderer is Verunreinigungen (GB-PS 1186 029), zu denen auch Carboxybenzaldehyde gehören. Aus Am. Chem. Soc, Divn. of Petroleum Chem., Preprints 13, No. 4 (1968) Seite A-85 ff. geht zudem hervor, daß sich Carboxybenzaldehyde aus Phthalsäuren nur mühevoll un^ schwierig abtrennen lassen, und zwar offensichtlich infolge ihrer gleichzeitigen Kristallisation.

Aus US-PS 30 64 044 ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren, wie Iso- oder Terephthalsäure, bekannt, bei dem polyalkylierte r> Kohlenwasserstoffe, wie m- oder p-Xylol, in flüssiger Phase mittels Sauerstoff nach einem zweistufiger Verfahren in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eines bromhaltigen Promotors sowie einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel oxidiert werden. )< > Dieses Verfahren hat somit unter anderem den oben bereits erwähnten Nachteil, daß hierbei zwingend Brompromotoren benötigt werden, was mit Korrosionsproblemen und zusätzlichen aufarbeitungstechnischen Schwierigkeiten des Produktstroms verbunden r> ist.

Ein weiteres zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von Xylolen mittels Sauerstoff zu Phthalsäuren geht aus US-PS 34 06 196 hervor. Hierbei bildet sich in der ersten Reaktionszone infolge übermäßiger Um- w wandlung von Xylol jedoch ein Oxidat, das sich in der zweiten Reaktionszone nur mehr unter drastischen Bedingungen, beispielsweise Verwendung eines bromhaltigen Hilfskatalysaturs, weiter oxidieren läßt.

In DE-OS 1922 775 (= US-PS 36 26 001) wird 4-, ebenfalls ein zweistufiges Verfahren zur Oxidation von o- und p-XyloIen zu den entsprechenden Dicarbonsäuren beschrieben, bei dem man Xylol in einer ersten Oxidationsstufe in einem Carbonsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Kobaltkatalysators solange oxidiert, ■■><> bis mindestens etwa 50% des XyIoIs zur entsprechenden Toluylsäure oxidiert worden sind, und das hierbei erhaltene Oxidat dann in einer zweiten Oxidationszone, die mindestens aus zwei getrennten Reaktoren besteht, in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und eines « Aldehyds als Promotor in ebenfalls einem Carbonsäurelösungsmittel bei 88 bis 135°C solange weiter oxidiert, bis wenigstens 75% des ursprünglich vorhandenen Xylols zur entsprechenden Benzoldicarbonsäure umgewandelt sind. Dieses Verfahren hat unter auderem den *>o Nachteil, daß hierbei die Katalysatorkonzentration genau eingestellt und zugleich in Gegenwart eines Alkanals gearbeitet werden muß, das der als Lösungsmittel zu verwendenden Alkansäure entspricht. Der dabei als Alkanal bevorzugt einzusetzende Acetaldehyd &5 wird während des Verfahrens zwar zu Essigsäure oxidiert, welche von der ersten Oxidationsstufe her gleichzeitig auch als Lösungsmittel vorhanden ist. Zur Vermeidung einer immer höher werdenden Konzentration an Essigsäure und somit einer immer stärker werdenden Verdünnung des Reaktionsgemisches muß hierbei die aus dem zugesetzten Acetaldehyd kontinuierlich entstehende Essigsäure daher an irgendeiner Stufe des Verfahrens unbedingt entfernt werden. Bei der Oxidation von Alkanalen, wie Acetaldehyd, werden jedoch nicht nur die entsprechenden Alkansäuren, wie Essigsäure, gebildet, sondern es entstehen zusätzlich auch noch mehrere andere Nebenprodukte, die den Reaktionsablauf ebenfalls beeinträchtigen und das Verfahren hierdurch insgesamt ungünstiger gestalten. Die sich durch dieses Verfahren ergebenden Vorteile werden somit durch die Notwendigkeit eines Arbeitens mit entsprechenden Alkanalen erkauft

Für die Herstellung qualitativ hochwertiger Fasern, Filme oder anderer Polymerer braucht man im allgemeinen äußerst reine Phthalsäuren, so daß selbst geringe Mengen an störenden Verunreinigungen praktisch nicht tragbar sind. Die jeweils vorhandene Menge an solchen Verunreinigungen läßt sich einfach bestimmen durch das Molverhältnis der Phthalsäureanteile zu den Toluylsäureanteilen im Rohprodukt, und dieses Verhältnis sollte möglichst hoch sein.

Die oben diskutierten bekannten Verfahren zur Oxidation von meia- und para-Xylol in die entsprechenden Phthalsäuren, nämlich in Isophthalsäure und Terephthalsäure, haben somit eine Reihe von Nachteilen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines entsprechenden neuen Verfahrens zur Herstellung solcher Dicarbonsäuren, das unter hoher Umwandlungsgeschwindigkeit verläuft, ohne daß man hierzu von außen zuzusetzende Promotoren, wie Acetaldehyd oder Methylethylketon, oder korrosive Katalysatorhilfsmaterialien, wie Brom, benötigt. Die dabei erhaltenen Produktströme sollen über äußerst hohe Molverhältnisse von Phthakäureanteilen von Toluylsäureanteilen verfügen und sich daher leicht nach üblichen Reinigungsverfahren aufarbeiten lassen, so daß man zu Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure gelangt, die die zur Faserherstellung erforderliche Reinheit haben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst

Die unter der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführte Zusammensetzung des Oxidats ist selbstverständlich nicht ganz vollständig und erschöpfend, da bei der Oxidation auch andere Produkte auftreten können, wie Xylylendiole oder Diformylphenyle. Ferner können durch Nebenreaktionen, wie esterbildende Umsetzungen, beispielsweise auch Stoffe, wie Tolyltoluate und Tolylphthalate, gebildet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man sowohl von meta-Xylol als auch von para-Xylol ausgehen. Verwendet man beispielsweise para-Xylol, dann erhält man als Endprodukt Terephthalsäure. Natürlich können auch Xylolgemische eingesetzt werden, wodurch sich Phthalsäuregemische ergeben. Die Ausgangsmaterialien brauchen jedoch nicht besonders gereinigt zu werden. Es können daher ohne weiteres die normalerweise im Handel erhältlichen Materialien verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Xylole mit nur minimalem Ethylbenzolgehalt eingesetzt, da beim vorliegenden Verfahren Ethylbenzol zu Benzoesäure oxidiert wird, die man entfernen muß, wenr das gewünschte Produkt nur minimal verunreinigt sein soll. Demzufolge verwendet man Xylolbeschickungen mit im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% Ethylbenzol, und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%

Ethylbenzol. Unwesentlich ist es dabei, ob die Xylolbeschickung wasserfrei ist oder nicht.

In der ersten Oxidationszone wird die Xylolbeschikkung jeweils solange oxidiert, bis zumindest 2%, zweckmäßigerweise wenigstens 5%, und vorzugsweise zumindest 8% des XyIoIs umgewandelt sind, wobei diese prozentuale Umwandlung definiert ist als das Verhältnis aus umgesetzten Molen an Xylol pro Mol an in die erste Reaktionszone eingespeister Xylolbeschikkung.

Das Minimum der jeweiligen Umwandlung wird vorwiegend bestimmt von wirtschaftlichen Überlegungen, deren Ziel es ist, die Kosten für die Abtrennung des nicht umgesetzten meta- oder para-Xylols aus dem gemäß der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Oxidat möglichst gering zu halten, da man dieses dann rückführt und wieder verwendet. Vom Verfahrensstandpunkt her erhält man geeignete Oxidate sogar bei Umwandlungen von nur 1%.

Die maximale Oxidation der Xylolbeschickung in der ersten Oxidationszone liegt bei nicht über etwa 70%, und zweckmäßigerweise nicht über etwa 50%. Muß man das nicht umgesetzte Xylol praktisch vollständig entfernen, dann wird in der ersten Oxidationszone vorzugsweise für eine Xylolumwandlung zwischen etwa 10 und etwa 40% gesorgt. Muß das vorhandene Xylol dagegen nicht vollständig entfernt werden, dann sind in der ersten Oxidationszone nur niedrigere Umwandlungsraten erforderlich. Kann das Oxidat nach dem Einengen beispielsweise eine ziemliche Menge Xylol enthalten, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-% Xylol, dann sollten die Umwandlungen in der ersten Reaktionszone nicht über etwa 30% betragen, zweckmäßigerweise nicht über etwa 20% liegen, und vorzugsweise nicht über etwa 15% ausmachen. Das Maximum der Xylolumwandlung sollte nicht über etwa 10% hinausgehen, wenn das konzentrierte Oxidat 50 bis 60 Gew.-% Xylol enthalten soll. Möchte man nur eine begrenzte Menge Xylol entfernen, dann wird die erste Oxidationszone so betrieben, daß man zwischen etwa 2 und etwa 15% Umwandlung erhält. Aus oben Gesagtem folgt, daß sich eine Rückführung von Materialien mit niederer Flüchtigkeit und/oder Löslichkeit beim vorliegenden Verfahren auf einem Minimalwert halten läßt, indem man eine maximale Menge an nicht umgesetztem Xylol entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher so geführt, daß das Verhältnis aus der in der ersten Reaktionszone ablaufenden Umwandlung (welches als X bezeichnet wird) und der Menge an Xylol, die in dem konzentrierten Oxidat zurückbleiben darf (wobei die Restmenge an Xylol als M bezeichnet wird, und mit M die Anzahl von Molen an Xylol angegeben ist, die pro Mol Oxidat zurückbleiben, und zwar ausgedrückt auf xylolfreier Basis), so liegt daß die Menge an in dem konzentrierten Oxidat gemäß Stufe b) zurückbleibendem Oxidat nicht den durch die folgende Gleichung gegebenen Wert überschreitet:

M= 5,27 (e-⁵·³⁵⁵"),

in weicher X die in der ersten Reaktionszone ablaufende Umwandlung als Dezimalbruch bedeutet Niedrigere Xylolkonzentrationen sind natürlich ganz besonders praktikabel, und durch solche niedrigeren Konzentrationen kann man mühelos zu noch besseren Ergebnissen kommen.

Eine Steuerung der in der ersten Oxidationszone erfolgenden Umwandlung läßt sich leicht erreichen.

indem man beispielsweise die Reaktionstemperatur und/oder die Verweilzeit in der ersten Oxidationszone entsprechend einstellt.

Die Bedingungen in der ersten Oxidationszone sind nicht besonders kritisch. Im allgemeinen kann man hierbei bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 220⁰C, zweckmäßigerweise zwischen etwa 80 und 200⁰C, und vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 180⁰C arbeiten. Der angewandte Reaktionsdruck muß so hoch sein, daß hierdurch das als Ausgangsmaterial verwendete Xylol in der flüssigen Phase gehalten wird, er ist jedoch außer diesen Bedingungen nicht kritisch. Aus Gründen günstigerer Anlagekosten wird in der ersten Oxidationszone bei Gesamtdrücken von im allgemeinen etwa 1 bis 10 bar, vorzugsweise etwa 2 bis 50 bar, gearbeitet. Die in der ersten Oxidationszone eingesetzten Katalysatormengen betragen normalerweise etwa 1 ppm bis etwa 5000 ppm, zweckmäßigerweise etwa 5 ppm bis etwa 500 ppm, und vorzugsweise etwa 10 ppm bis etwa 200 ppm. Diese Katalysatormengen sind in ppm des darin enthaltenen Gewichts an Metall ausgedrückt.

Unter diesen Bedingungen erhält man die gewünschten Umwandlungsraten mit Verweilzeiten zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 10 Stunden, zweckmäßigerweise zwischen etwa 90 Sekunden und etwa 8 Stunden, und vorzugsweise zwischen etwa 6 Minuten und etwa 6 Stunden.

Die erste Oxidationsstufe kann durchgeführt werden in Gegenwart oder Abwesenheit einer von außen zugeführten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, wobei eine Oxidation ohne Lösungsmittel bevorzugt wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure, Butlersäure, isobuttersäure oder Valeriansäurc. Essigsäure wird besonders bevorzugt.

Nach Erreichen der jeweiligen Xylolumwandlung wird das Oxidat, das neben der gewünschten Toluylsäure auch noch nicht umgesetztes Xylol, Restkatalysator, gegebenenfalls Lösungsmittel, und die angegebenen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Verunreinigung enthält, aus der ersten Oxidationszone abgezogen. Dieser Produktstrom wird dann weiter verarbeitet, indem man einen überwiegenden Teil des darin enthaltenen nicht umgesetzten XyIoIs entfernt. Bei dieser Verfahrensstufe werden demnach über 50% des nicht umgesetzten Xylols aus dem Oxidat abgetrennt. Mit Vorteil entfernt man zumindest 80% und bis zu 90% oder darüber des nicht umgesetzten Xylols aus dem Oxidat. Es wird dabei jeweils soviel Xylol abgetrennt, daß die verbleibende Xylolmenge nicht über dem Wen liegt, der durch die oben angeführte Gleichung gegeben ist. Wo eine praktisch vollständige Entfernung von nicht umgesetztem Xylol aus dem Oxidat ohne gleichzeitige Entfernung der sauerstoffhaltigen verunreinigenden Verbindungen praktikabel ist, wie beispielsweise von Tolylalkoholen oder Tohialdehyden, wird eine solche Totalentfernung bevorzugt. Die Entfernung und Gewinnung des nicht umgesetzten Xylols aus dem Oxidat wird normalerweise durch ein oder mehr übliche Destillationsverfahren vorgenommen. Man kann sich hierzu jedoch auch anderer Abtrenntechniken bedienen, wie einer fraktionierten Kristallisation. Wird das Xylol durch Destillation bei Drücken zwischen etwa 0,5 und etwa 20 bar abgetrennt dann verwendet man Destillationskolonnen mit zweckmäßigerweise etwa 2J5 bis etwa 50 theoretischen Böden, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Böden, und man arbeitet hierzu bei Rückflußverhält-

nissen (die als Mol flüssiger Rückfluß pro Mol reines über Kopf abgehendes wasserfreies dampfförmiges oder flüssiges Produkt angegeben werden) zwischen etwa 0,1 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5,0.

Das auf diese Weise entfernte Xylol wird vorzugsweise in die erste Oxidationszone rückgeführt. Es kann gegebenenfalls jedoch auch anderweitig verwendet werden. Das nach Entfernung des XyIoIs zurückbleibende Material stellt natürlich das gewünschte Oxidat der oben angegebenen Zusammensetzung dar, und es enthält auch Katalysatorrückstände und normalerweise ferner kleine Mengen an nicht umgewandeltem Xylol. Das konzentrierte Oxidat enthält gewöhnlich weniger als 25 Gew.-°/o, zweckmäßigerweise weniger als 20 Gew.-°/b, und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-^s/b an nicht umgesetztem Xylol. Bei Oxidatkonzentraten mit niederer Umwandlung (weniger als etwa 10% Xylolumwandlung) sind jedoch auch Xylolmengen bis zu 60 Gew.-% zulässig. Das konzentrierte Oxidat wird dann in die zweite Oxidationszone gebracht, in der die Toluylverbindungen mittels molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase zu Phthalsäure umgewandelt werden. Die zweite Oxidation wird in Gegenwart einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Essigsäure), die als Lösungsmittel dient, sowie in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchgeführt. Einem Erfordernis der Erfindung zufolge muß das konzentrierte Oxidat kontinuierlich in die zweite Oxidationszone geleitet werden. Eine kontinuierliche Zugabe von Lösungsmittel und Oxidationskatalysator in die zweite Oxidationszone ist allerdings nicht erforderlich. Vorzugsweise werden diese Bestandteile jedoch ebenfalls kontinuierlich eingeführt, und zwar getrennt oder im Gemisch mit dem konzentrierten Oxidat.

Die Reaktionstemperaturen in der zweiten Oxidationszone unterscheiden sich stark von denen der ersten Reaktionszone. Arbeitet man bei Temperaturen von unter etwa 50^rC. dann fällt die Reaktionsgeschwindigkeit in der zweiten Stufe gern ab. Wird dagegen bei Temperaturen von über etwa 150°C gearbeitet, dann kommt es leicht zu Decarboxylierungsreaktionen und erhöhter Bildung von COp. wobei praktisch die Umsetzungsgeschwindigkeit weiter abfällt. Die Temperatur in der zweiten Oxidationszone liegt daher normalerweise zwischen etwa 50⁰C und etwa 150⁰C, zweckmäßigerweise zwischen etwa 70°C und etwa 135° C. und vorzugsweise zwischen etwa 80° C und etwa 120⁰C.

Die Temperatur ist für eine optimale Führung der Oxidation in der zweiten Oxidationszone zwar in einem gewissen Ausmaß kritisch, in keiner Weise kritisch ist jedoch der darin herrschende Gesamtdruck, solange er zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht. Wirtschaftliche Überlegungen sowie Auslegung und Konstruktion der für diese Oxidationszone verwendeten Anlage erfordern jedoch normalerweise die Anwendung von Drücken zwischen etwa 1 und etwa 100 bar. zweckmäßigerweise zwischen etwa 1 und etwa 70 bar. und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40 bar. Andererseits sollte der Sauerstoffpartialdruck (gemessen an den aus der Oxidationszone austretenden Gasen) zumindest etwa 0,10 bar betragen, und vorzugsweise bei zumindest etwa 03 bar liegen. Das Maximum des Sauerstoffpartialdrucks wird allem von Überlegungen der Entzündbarkeit bestimmt.

Wie bereits oben erwähnt, ist zur Durchführung der

Oxidation der zweiten Oxidationszone die Zufuhr eines separaten Lösungsmittels, vorzugsweise Essigsäure, erforderlich. Natürlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Die verwendete Lösungsmittelmenge wird normalerweise so gewählt, daß die Konzentration an Gesamtaromaten hierin nicht über 5 Mol pro Liter Lösungsmittel während der zweiten Oxidation steigt. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ergibt im allgemeinen eine Konzentration von etwa 0,25 bis 4,5 Mol, zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis etwa 4,0, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Mol, an Aromaten pro Liter Lösungsmittel.

Die in der zweiten Oxidationszone erforderliche Katalysatorkonzentration ist etwas höher als in der Oxidationszone. So werden hierfür beispielsweise Kataiysatormengen zwischen etwa Ο,ϋί Moi und 0,6 Mol, zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,025 Mol und 0,3 Mol, und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 Mol und 0,20 Mol, pro Liter vorhandener Flüssigkeit verwendet. Natürlich kann man auch größere Mengen Katalysator einsetzen, beispielsweise bis hinauf zu 1 Mol pro Liter oder sogar noch mehr.

Isophthalsäure und Terephthalsäure sind verhältnismäßig unlösliche Stoffe, und sie fallen daher gerne sofort nach ihrer Bildung aus. Der Produktstrom aus der zweiten Oxidationszone besteht daher in einem Brei aus Phthalsäure in dem Carbonsäurelösungsmittel, und er enthält verhältnismäßig geringe Mengen (im allgemeinen weniger als 10 Mol-%, auf lösungsmittelfreier Basis bezogen) an sauerstoffhaltigen, verunreinigenden Verbindungen. Erfindungsgemäß lassen sich daher Produktströme herstellen, deren Verhältnisse aus Phthalatanteilen und Toluatanteilen außergewöhnlich hoch sind. Diese Schlämme lassen sich ohne weiteres zur Gewinnung der darin enthaltenen Phthalsäure weiter verarbeiten, was beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgt. Zur Herstellung von für die Faserproduktion geeigneten Materialien können die Phthalsäuren gewünschtenfalls dann in bekannter Weise noch weiter gereinigt werden. Das Lösungsmittel, das kleine Mengen nicht umgesetzter Toluate zusammen mit kleinen Mengen Phtnaiatabkömmiingen enthält, läßt sich mit oder ohne vorherige Reinigung in die zweite Oxidationszone rückführen.

Sowohl für die erste als auch für die zweite Oxidationszone werden Oxidationskatalysatoren auf Basis von Kobalt, Mangan, Vanadium und Cer verwendet. Diese Metalle werden den Oxidationszonen in Form von Verbindungen zugegeben, die löslich sind, oder die unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion zumindest teilweise in Lösung gehen. Geeignete Verbindungen sind die Oxide, Hydroxide und insbesondere die anorganischen sowie organischen Salze dieser Metalle. Besonders bevorzugt ist der Zusatz der Katalysatormetalle beispielsweise in Form ihrer Acetate, Naphthenate oder Toluate oder verschiedener anderer Fettsäuresalze, beispielsweise der Stearate oder Oleate.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, wird in beiden Oxidationszonen als Oxidationsmittel jeweils molekularer Sauerstoff verwendet den man entweder in Form von Luft oder in irgendwie konzentrierter Form (mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Mol-% und darüber) zugeben kann. Die Zugabe des Sauerstoffs in Form einer mit Sauerstoff angereicherten Luft oder verdünnter Luft ist ebenfalls ohne weiteres möglich. Zur Verdünnung eignen sich Verdünnungsmittel beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon. Areon

sowie die normalerweise gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan oder Propan.

In der vorstehenden Erläuterung wird kein Einsatz von von außen zuzugebenden Promotoren, Initiatoren und ähnlichem erwähnt, da solche Mittel nicht verwendet werden müssen. Gewiinschtenfalls kann man jedoch in jeder der beiden Oxydationszonen auch Promotoren verwenden wie Acetaldehyd, Methyläthylketon, Cyclohexanol, Cyclohexanon usw. Die Verwendung solcher von außen zugeführter Materialien ergibt zwar einen leichten zusätzlichen Vorteil bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Umwandlung, ihre Anwendung erhöht jedoch im allgemeinen die Kosten und die Bildung von Nebenprodukten. Normalerweise kommt man daher ohne diese Stoffe aus, unter speziellen Umständen können diese Unannehmlichkeiten jedoch gerechtfertigt sein.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Der leichteren Darstellung wegen, jedoch ohne eine Beschränkung der Erfindung hierauf, wird als Einspeisung darin para-Xylol angegeben und als Quelle für molekularen Sauerstoff Luft angeführt. Sowohl bei der Oxydation der ersten Stufe als auch bei derjenigen der zweiten Stufe wird als Katalysator jeweils ein Kobaltkatalysator verwendet, beispielsweise in Form des Diacetattetrahydrat-Salzes. Ferner ist in der Zeichnung eine kontinuierliche Arbeitsweise dargestellt, obwohl die Erfindung diesbezüglich nicht beschränkt ist, ausgenommen von der Tatsache, daß das konzentrierte Oxydat erfindungsgemäß notwendigerweise kontinuierlich in die zweite Oxydationszone eingeführt werden muß.

In eine Oxydationszone 10, in der man ein Oxydationsmedium 11 in flüssiger Phase hält, wird über eine Zuleitung 12 para-Xylol und über eine Zuleitung 13 Luft eingeleitet Über die Zuleitung 14 führt man Katalysator (beispielsweise Kobaltacetattetrahydrai, gelöst in para-Xylol) in eine Oxydationszone 10 ein. In die Oxydationszone 10 wird ferner, und zwar über eine Leitung 15, ein Rücklaufstrom eingeleitet, der im wesentlichen aus para-Xylol besteht. In der Oxydationszone 10 werden para-Xylol und Sauerstoff in der flüssigen Phase innig miteinander zusammengebracht, wodurch eine teilweise Oxydation des XyIoIs zu para-Toluolsäure und sauerstoffhaltigen C₈-Abkömmlingen bzw. Verbindungen kommt, die weniger stark oxydiert sind als die Toluolsäure. Etwas para-Xylol wird natürlich auch in gewissem Ausmaß zu den sauerstoffhaltigen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen umgewandelt, die stärker oxydiert sind als Toluolsäure. Diese Umsetzungen sind exotherm, und eine entsprechende Steuerung der Reaktionstemperatur erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man einen Teil des zugesetzten para-Xylols verflüchtigt und als Dampf abzieht. Das para-Xylol läßt sich dann kondensieren und wieder zurückleiten (wobei man gegebenenfalls gleichzeitig mitkondensiertes Wasser entfernen kann, beispielsweise durch Dekantieren), und zwar zusammen mit oder getrennt von dem rückgeführten para-Xylol, das über die Leitung 15 eingespeist wird. Ein inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer läßt sich durch Einblasen von Gas oder mittels einer geeigneten mechanischen Rührvorrichtung (nicht gezeigt) erleichtern.

Ein Teil des Reaktionsmediums 11 der flüssigen Phase wird aus der ersten Oxydationszone 10 kontinuierlich über eine Leitung 16 abgezogen und in eine Xylolabtrennzone 20 geleitet, die zweckmäßigerweise aus einer oder aus einer Reihe üblicher bekannter

Fraktionierdestillationskolonnen besteht, und die mit üblichen Vorrichtungen zum Kontakt von Dampf und Flüssigkeit (beispielsweise Böden) sowie Siedeeinrichtungen versehen sind. In der Abtrennzone 20 wird die Hauptmenge des nicht-umgesetzten para-Xylols aus dem Oxydat der ersten Stufe entfernt. Nicht-umgesetztes para-Xylol und irgendwelches restliches als Nebenprodukt gebildetes Wasser werden über die Leitung 21 über Kopf aus der Xylolabtrennzone abgeführt, worauf man sie im Kühler 22 kondensiert und dann zum Dekanter 23 leitet. Das als Nebenprodukt im jeweiligen Ausmaß vorhandene Wasser ist mit para-Xylol nicht mischbar und auch schwerer als dieses, und es setzt sich daher im Dekanter 23 ab und wird aus diesem über eine Leitung 24 entfernt. Auch nicht-umgesetztes para-Xylol wird aus dem Dekanter 23 abgezogen, und zwar über eine Leitung 25, und dann in zwei Teilmengen aufgetrennt. Eine Teilmenge hiervon wird über die Leitung 15 in die erste Oxydationszone 10 zurückgeführt. Die zweite Teilmenge gelangt über eine Leitung 26 als Rückfluß in die Xylolabtrennzone 20 zurück.

Das konzentrierte Oxydat, nämlich das in der Oxydationszone 10 der ersten Zone gebildete Oxydat (welches in bevorzugter Weise jetzt weniger als 25 Gewichtsprozent, und insbesondere 0 bis 5 Gewichtsprozent nicht-umgesetztes Xylol enthält), wird über eine Leitung 27 aus der Xylolabtrennzone 20 entfernt und kontinuierlich in die zweite Oxydationszone 30 eingespeist. In der Oxydationszone 30 hält man ein die Reaktionsteilnehmer, Reaktionsprodukt und das Lösungsmittel enthaltendes Reaktionsmedium 31 in flüssiger Phase. Über eine Leitung 32 wird die Oxydationszone 30 mit Lösungsmittel versetzt, das, wie gezeigt, getrennt zugeführt wird, obgleich man es ohne weiteres auch im Gemisch mit dem durch die Leitung 27 fließenden konzentrierten Oxydat einführen kann. In die zweite Oxydationszone 30 wird über eine Leitung 33 ferner eine Quelle für molekularen Sauerstoff (zweckmäßigerweise Luft) eingeführt und über eine Leitung 34 weiterer Katalysator. Die in der ersten und in der zweiten Oxydationzone verwendeten Katalysatoren können verschiedene Metallverbindungen sein, vorzugsweise verwendet man hierfür jedoch das gleiche Metall. Ferner ist zu erwähnen, daß die Menge an Katalysator, die für eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit in der zweiten Oxydationsstufe benötigt wird, etwas größer ist als diejenige für die erste Oxydationsstufe. Da jedoch der Katalysator zwischen der ersten und der zweiten Oxydationszone nicht entfernt werden muß (gewünschtenfalls kann man ihn natürlich entfernen), stammt ein ziemlicher Anteil des für die zweite Oxydationszone erforderlichen Katalysators von dem Katalysator, der über die Leitung 14 in die erste Oxydationszone 10 eingeführt wurde. In der ersten Oxydationszone verwendet man zweckmäßigerweise ferner mehr als die erforderliche Menge an Katalysator, und auf diese Weise hat man in der Oxydationszone 30 genügend Katalysator, ohne daß man über die Leitung 34 getrennt weiteren Katalysator einführen muß.

In der Reaktionszone 30 wird das aus der ersten Reaktionsstufe stammende konzentrierte Oxydat in hohem Ausmaß zu Terephthalsäure umgewandelt Das Reaktionsprodukt, welches praktisch ein Schlamm von Terephthalsäure im Lösungsmittel ist, wird über die Leitung 35, die mit der Abtrennzone 40 in Verbindung steht, aus der Oxydationszone 30 entfernt Die Abtrennzone 40 besteht zweckmäßigerweise aus einer

Reihe von Filtern oder Zentrifugen. Über eine Leitung 41 wird hierauf feste Terephthalsäure aus der Abtrennzone 40 abgezogen. Man kann sie nach üblichen Verfahren weiter reinigen, so daß man zur Faserherstellung geeignete Terephthalsäure erhält. Das Lösungsmittel (Mutterlauge), das gelöste Terephthalsäure, Nebenprodukte und Katalysatorrückstände enthält, wird über eine Leitung 42 aus der Abtrennzone 4Ci entfernt. Dieses Material kann man ohne oder mit einer vorherigen Zwischenverarbeitung ohne weiteres zum erneuten Gebrauch wieder in die Oxydationszone 30 einführen. Die Steuerung der Temperatur (nämlich die Entfernung der exothermen Reaktionswärme) erfolgt am besten mittels Kühlspiralen oder durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels, oder auch durch Kombination dieser Techniken. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt auftretende Wasser wird vor dem Recyciieren am besten durch Entwässern des Lösungsmittels entfernt, oder man kann dieses Wasser aus dem Reaktorabstrom entfernen.

Die erste Oxydationszone 10 und die zweite Oxydationszone 30 können jeweils aus einem oder mehreren Reaktoren bestehen, die in Serie oder parallel oder in gemischter Weise miteinander verbunden sind. Bei der zweiten Oxydationszone 30 ist es wichtig, daß man bei Verwendung mehrerer Reaktoren zumindest eine gewisse Menge des konzentrierten Oxydats direk¹ in jeden der Reaktoren einführt.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen kommt den im folgenden genannten Ausdrücken die jeweils beschriebene Bedeutung zu. Sämtliche Gasvolumina wurden bei 0⁰C und 1011 mbar ermittelt.

Umwandlung

Hierunter wird das Verhältnis (normalerweise in Prozent ausgedrückt) aus (a) den Molen an Iso- oder Terephthalsäure in dem Abstrom aus der zweiten Oxydationszone und (b) den Molen an Aromaten verstanden, die in der Einspeisung der zweiten Oxydationsstufe vorhanden sind, und diese Umwandlung stellt ein Maß für die Ausbeute in der zweiten Stufe pro Durchgang dar.

Selektivität

Unter Selektivität versteht man das Verhältnis (normalerweise ausgedrückt in Prozent) aus (a) den Molen an in der zweiten Oxydationsstufe gebildeter Isooder Terephthalsäure und (b) der Gesamtzahl an Molen der Aromaten, die in die zweite Oxydationsstufe eingeleitet werden, minus die Gesamtzahl an Molen an Aromaten (die keine Iso- oder Terephthalsäure sind), die in dem Abstrom aus der zweiten Oxydationsstufe zurückbleiben. Dieser Ausdruck stellt ein Maß dar für die Endausbeute, da sich die nicht zum gewünschten Produkt zählenden Aromaten gewinnen und zurückleiten lassen.

Ausbeute

Unter Ausbeute versteht man das Verhältnis (normalerweise ausgedrückt in Prozent) aus (a) den Molen an als Verfahrensprodukt in dem Abstrom aus der zweiten Oxydationsstufe vorhandener Iso- oder Terephthalsäure und (b) der Gesamtzahl Mole der Aromaten, die in die zweite Oxydationsstufe eingeführt werden.

Definitionsgemäß versteht man unter Umwandlung die Umwandlung in die jeweilige Phthalsäure, die demzufolge gleichbedeutend ist mit der Ausbeute.

Reaktionsgeschwindigkeit

Unter Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die Anzahl Mole Iso- oder Terephthalsäure, die pro Stunde und Liter flüssiger Phase an Reaktionsmedium in der zweiten Oxydationszone gebildet werden.

κι Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen Definitionen auf die Arbeitsweise der zweiten Oxydationsstufe beschränkt sind, obwohl es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Zweistufenoxydation handelt. Die gewählten Definitio-

i'i nen scheinen jedoch insofern gerechtfertigt zu sein, als Oxydationen von Xylol einfach und glatt ablaufen und für ihre hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bekannt sind, wobei man ohne weiteres sehr hohe Umwandlungen erhält. Oxydationen von Toluolsäure gelten

j» dagegen, wie bereits gesagt, als bekannt schwierig, und sie laufen nur mit äußerst niedrigen Geschwindigkeiten ab und sind häufig gekennzeichnet durch ziemlich niedere Umwandlungen.

B eispie1 1

500 g para-Xylol werden zusammen mit 100 ppm (auf

Gewicht bezogen) Kobaltnaphthenat in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklavinhalt wird unter Rühren auf 150⁵C erhitzt. Sodann leitet man 1,5

in Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 Liter pro Stunde (gemessen bei 0⁰C und 1011 mbar) ein, wobei man den Druck auf 11,2 bar hält. Übersiedendes Xylol und Wasser werden kondensiert, worauf man das Wasser abdekantiert und die kondensierte organische

;". Phase in den Autoklav zurückführt.

Die Analyse des Produkts zeigt eine Xylol-Umwand-

lung von 24%. A.uf einer von Xylol freien Basis bezogen sind etwa 45 Molprozent des Oxydats sauerstofihaltige Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, die weniger vollständig oxydiert sind als Toluolsäure.

Nach Entfernen von nicht-uiiigesetzteni Xylol und Reaktionswasser verwendet man diesen Abstrom zur Beschickung der nachfolgenden zweiten Oxydationsstufe.

^A'^y Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 erhaltenes, praktisch xylol- und wasserfreies Oxydat der ersten Stufe wird in zwei Teilmengen aufgeteilt. Etwa 18% des Oxyaats werden

^rx> mit Essigsäure als Lösungsmittel auf eine Aromatenkonzentration von 0,91 Mol pro Liter vermischt Das erhaltene Gemisch wird zusammen mit 0,1 Mol pro Liter Kobaltdiacetattetrahydrat in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl geleitet und dort auf 100⁰C erhitzt.

ϊϊ Den Rest des Oxydats aus der ersten Stufe vermischt man mit Essigsäure auf eine Aromatenkonzentration von 1,8 MoI pro Liter sowie nut Kobalt in einer Menge von 0,09 Mol pro Liter. Der so erhaltene Ansatz wird zusammen mit Luft (190 liter pro Stunde) während eines Zeitraums von 3 Stunden kontinuierlich in den Reaktor gepumpt, und zwar bei einem Druck von 18 bar.

Die Analyse des Endoxydats ergibt 97,4% Ausbeute an Terephthalsäure.

Beispiele 3-12

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird mit praktisch identischen Oxydaten aus der ersten Stufe

wiederholt. Die Reaktionsbedingungen dieser Beispiele können der folgenden Tabelle I entnommen werden. Bei allen Beispielen arbeitet man bei einem Druck von 18 bar sowie bei einer Luftzufuhr von 190 Liter pro Stunde.

Den in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen

Tabelle 1

kann entnommen werden, daß die Temperatur einen sehr starken Einfluß hat auf die Ausbeute an Terephthalsäure. Umsetzungen bei 100 bis 110⁰C ergeben wesentlich höhere Ausbeuten als solche bei 130^oCoderbei85°C.

No.	Tempe	Ausgangsbeschickung	Kobalt-	Prozentuale	Kontinuierliche Beschickung	Kobalt-	Zeit	Ausbeute Reaklions-	geschwindig
	ratur	Aromalen-	Konzen	Menge der	Aromaten-	Konzen	Stunden	Mol-%	keit
	C	Konzen	tration	gesamten	Konzen-	tration			Mol/Liter/
		tration	. Mol/Liter	ursprüng	trulion	Mol/Liter			Stunden
		Mol/Liier		lichen	Mol/Liier
				Aromaten					0,74
			0,1	18,5		0,09	3,0	97,4	0,38
3	100	0,91	0,14	42,8	1,82	0,1	1,0	40,0	0,66
4	130	0,50	0,2	51,5	1,38	0,2	2,0	53,0	0,86
5	130	2,0	0,2	53,0	1,74	0,2	2,0	69,0	0,44
6	130	2,0	0,2	53,0	1,6	0,2	5,0	85,0	0,89
7	130	2,0	0,2	25,0	1,6	0,18	2,2	98,5	1,35
8	110	0,91	0,1	18,5	1,82	0,10	1.5	83,6	0,75
9	100	0,95	0,2	18,5	1,89	0,2	3,0	92,7	0,76
10	85	1,04	0,1	18,5	2,05	0,1	3,0	90,8	0,76
11	85	1,0	0,1	18,5	2,0	0,1	3,0	93,4	' und 1011 mbar
12	85	1,0	Beispiel 13		2,0	keit von 130 Liter	pro Stunde	(bei 0⁰C

500 g para-Xylol und 500 g Essigsäure werden zusammen mit 50 ppm (Gewichtsbasis) Kobaltdiacetattetrahydrat in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, gerührt und sein Inhalt auf 150⁰C erhitzt. Sodann leitet man bei einem Druck von 10,2 bar 1,5 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 Liter pro Stunde ein. Aufgekochtes Wasser, Essigsäure und Xylol werden kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt.

Zur Entfernung des Reaktionswassers, der Essigsäure sowie des nicht-umgesetzten XyIoIs wird das Oxydat destilliert. Die Analyse des Destillats ergibt eine Xylolumwandlung von 20%, wobei etwa 44 Molprozent sauerstoffhaltige Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen sind, die weniger oxydiert sind als die Toluolsäure. Dieses praktisch wasser- und xylolfreie Oxydat wird dann wie in Beispiel 3 beschrieben weiter oxydiert. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt 97,5%.

Beispiel 14

Para-Xylol wird unter Rühren kontinuierlich in einem 1 Liter fassenden Autoklav aus Stahl oxydiert, der mit einem Auslaß für die flüssige Phase versehen ist, der so ausgestattet ist, daß in dem Autoklav ein Volumen von 500 ecm Flüssigkeit aufrechterhalten wird. Während der Oxydation verflüchtigt sich etwas para-Xylol, das über einen Dampfauslaß abgezogen, kondensiert und wieder in den Autoklav zurückgeleitet wird, nachdem man das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstandene Wasser abdekantierte. Das para-Xylol enthält bei diesem Beispiel 50 ppm (Gewicht) Kobaltnaphthenal, und es wird mit einer Geschwindigkeit von 2500 g Stunde in den Autoklav eingegeben. Als Oxydationsmittel verwendet man Luft, die man mit einer Geschwindigg )

Oxydation hält man den Autoklav auf 130°C und einem Druck von 18 bar. Bei diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit des para-Xylols im Autoklav etwa IC Minuten, und es werden etwa 5,2% der para-Xylolbeschickung zu einem Oxydat umgesetzt, das p-Toluolsäure und eine sauerstoffhaltige Verbindungsart mit 8 Kohlenstoffatomen enthält, die weniger vollständig oxydiert ist als die Toluolsäure. Bezogen auf eine xylolfreie Basis enthält das Oxydat etwa 20 bis 30 Mol Toluolsäure, etwa 70 bis 80 Mol weniger oxydierte Stoffe und etwa 1 bis 5 Mol stärker oxydierte Materialien. Den Abstrom destilliert man hierauf ir einer 10-Platten-Oldershow-Kolonne, die einen Durchmesser von etwa 2,5 cm hat, und die man auf einen Druck von 1 bar hält, wobei das Rückflußverhältni; 0,3 : 1 beträgt (Mol Rückfluß pro Mol reinem Überkopf destillat auf wasserfreier Base bezogen), um auf diese Weise praktisch das gesamte darin enthaltene nicht-umgesetzte para-Xylol zu entfernen. Das so hergestellte konzentrierte Oxydat vermischt man dann mit so vie Essigsäure, daß das Gemisch zwei Mol aromatischt Substanzen pro Mol Essigsäure enthält, und das se erhaltene Gemisch leitet man kontinuierlich in einer zweiten Autoklav ein, der identisch gebaut ist wu derjenige der ersten Oxydationsstufe. Ferner gibt mat auch weiteres Kobaltdiacetattetrahydrat zu, und zwar it einer Menge, daß die dadurch erhaltene Kobaltkonzen tration ständig auf 0,2 Mol Kobalt pro Litei Gesamtgemisch gehalten wird. Dieser zweite Autoklav wird auf einer Temperatur von 130°C und einen Gesamtdruck von 35 bar gehalten, und man leitet in ihr ebenfalls Luft in einer Geschwindigkeit ein, die zu Aufrechterhaltung einer Sauerstoffkonzentration ir dem die zweite Oxydationsstufe verlassenden Abga:

von 5 Molprozent ausreicht Die Flüssigkeitsgeschwindigkeit des Autoklav der zweiten Stufe wird ferner so gesteuert, daß die Verweilzeit darin zwei Stunden beträgt Der Abstrom wird kontinuierlich entfernt und gaschromatographisch untersucht Hierbei ergibt sich eine Umwandlung von 87,2%. Die ermittelte Geschwindigkeit beträgt 0,87 Mol pro Liter und Stunde. Die Selektivität der Umsetzung liegt bei über 95%. Dieses Beispiel wird wiederholt unter Verwendung von meta-Xylol als Beschickung. Man erhält dabei im wesentlichen identische Umwandlungen, Selektivitäten und Bildungsgeschwindigkeiten für Isophthalsäure.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wird mit allen Maßnahmen mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur der zweiten Oxydationsstufe nur 11O°C beträgt und die Verweilzeit im Reaktor auf 0,5 Stunden herabgesetzt ist (und zwar durch Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit). Die dabei erhaltene Umwandlung beträgt 97,5%. Die Geschwindigkeit liegt bei 3,85 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 16

Die in Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wird erneut wiederholt, wobei man in der zweiten Reaktionsstufe jedoch bei einem verminderten Druck von 18 bar arbeitet, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas auf 4 Molprozent gehalten wird. Ferner wird die Katalysatorkonzentration in der zweiten Oxydationsstufe auf die Hälfte reduziert, nämlich auf einen Wert von 0,1 Mol pro Liter. Die Umsetzungstemperatur beträgt 100°C, und die Verweilzeit liegt bei 1,0 Stunden. Man erhält eine Umwandlung von 90,5%, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit 1,81 Mol pro Liter und Stunde beträgt. Die Selektivität liegt bei über 93 Molprozent.

Beispiel 17

Die in Beispiel 14 beschriebene Verfahrensweise wird wiederum wiederholt, wobei man zusätzlich die Einspeisung in die zweite Oxydationsstufe (vor dem Vermischen mil dem Lösungsmittel Essigsäure) mit para-Xylol soweit verdünnt, daß die dadurch entstehende Einspeisung für die zweite Reaktionsstufe 4 Mol Xylol pro Mol ursprüngliches Oxydat enthält. Die zweite Oxydationsstufe wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei Beispiel 16, wobei jedoch abweichend davon die Verweilzeit auf 3 Stunden erhöht wird. Die Umwandlung beträgt 82% bei einer Selektivität von91%.

Beispiel 18

Die in Beispiel 16 beschriebene Arbeitsweise wird insgesamt wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon die Verweilzeit auf 2 Stunden erhöht und die für die zweite Oxydationsstufe vorgesehene Einspeisung so stark mit para-Xylol verdünnt, daß das konzentrierte Oxydat 43 Gewichtsprozent para-Xylol enthält. Bei der zweiten Oxydationsstufe dieses Beispiels beträgt die Verweilzeit 2 Stunden. Die erhaltene Umwandlung liegt bei 89,5%, und die Selektivität liegt wie bei den vorherigen Beispielen bei über 90%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,89 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 19

In einem 1 Liter fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ablaß für Flüssigphase versehen ist, welcher auf ein Volumen von 500 ecm Flüssigkeit im Reaktor eingestellt ist, wird para-Xylol kontinuierlich oxydiert Das während der Oxydation sich verflüchtende para-Xylol wird über einen Dampfablaß abgezogen, kondensiert und erneut in den Autoklav eingeleitet, und zwar nach Abdekantieren des bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Wassers. Das in diesem Beispiel verwendete pera-Xylol enthält 50 ppm (Gewicht) Kobaltnaphthenat, und es wird mit einer Geschwindigkeit von 800 g pro Stunde in den Autoklav eingespeist Als Oxydationsmittel verwendet man Luft, die man mit einer Geschwindigkeit von 190 Liter pro Stunde (bei 0°C sowie 1011 mbar gemessenes Gasvolumen) einleitet Während der Oxydation hält man den Autoklav auf einer Temperatur von 130⁰C und einem

ι > Druck von 18 bar. Bei diesen Bedingungen werden etwa 17,9% der Einspeisung an para-Xylol zu einem Oxydat umgesetzt, das para-Toluolsäure und sauerstoffhaltige Verbindungsarten mit 8 Kohlenstoffatomen enthält, die weniger oxydiert sind als die Toluolsäure. Den Abstrom

2» destilliert man hierauf zur Entfernung von praktisch der Gesamtmenge an darin enthaltenem nicht-umgesetztem para-Xylol. Das auf diese Weise gebildete konzentrierte Oxydat wird sodann mit soviel Essigsäure vermischt, daß das Gemisch 2 Mol aromatische Substanzen pro

r, Liter als Lösungsmittel verwendete Essigsäure enthält, und dieses Gemisch leitet man kontinuierlich in einen zweiten Autoklav ein, der ähnlich gebaut ist wie derjenige der ersten Oxydationsstufe. Ferner wird weiteres Kobalt zugegeben (und zwar als Diacetattetra-

iii hydrat), so daß die erhaltene Kobaltkonzentration ständig 0,2 Mol Kobalt pro Liter Totalgemisch beträgt. Diesen zweiten Autoklav hält man auf einer Temperatur von 110° C und einem Gesamtdruck von 35 bar, und man leitet in ihn ebenfalls Luft ein, und zwar in einer solchen

r, Geschwindigkeit, daß sich hierdurch in dem die zweite Oxydationsstufc verlassenden Abgas eine Sauerstoffkonzentration von 5 Molprozent aufrechterhalten läßt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit der zweiten Stufe des Autoklav wird ferner so gesteuert,

•to daß die Verweilzeit im Autoklav eine Stunde beträgt Der Abstrom wird kontinuierlich abgezogen und gaschromatographisch analysiert. Hierbei ergibt sich eine Umwandlung von 97,0%. Die ermittelte Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 1,94 Mol pro Liter und Stunde,

■Ti und die Selektivität liegt bei etwa 97%. Die in diesem Beispiel beschriebene Verfahrensweise wird unter Verwendung von meta-Xylol als Beschickung wiederholt. Man erhält praktisch identische Umwandlungen, Selektivitäten und Geschwindigkeiten für die Bildung

in von Isophthalsäure.

Vergleichsversuche A-C

Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Versuchen führt man nun einen Versuch durch, indem ■-,-, man als Beschickung für die zweite Oxydationsstufe chemisch reines para-Xylol (welches über 99,8 Gewichtsprozent para-Xylol enthält) verwendet, wobei die Reaktionsbedingungen dieses Vergleichsbeispiels ansonsten identisch sind zu denjenigen der zweiten wi Oxydationsstufe von Beispiel 14. Die hierbei ermittelte Selektivität beträgt etwa 84%. Die Umwandlung liegt bei nur 32,5%, was einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,32 Mol pro Liter und Stunde entspricht. Demgegenüber werden bei allen vorstehend genaitnnten Beispiele len Umwandlungen um 90% oder darüber erreicht, die demzufolge fast dreimal höher sind als die beim vorliegenden Beispiel beobachtete Umwandlung. Der hierbei erhaltene Abstrom enthält ziemliche Mengen an

Toluolsäure. Es werden daher weitere Vergleichsversuche durchgeführt Als Beschickungen hierfür werden para-Xylül sowie eine Teilmenge des aus dem Vergleichsversuch A erhaltenen Abstroms verwendet, den man zuerst (durch Filtrieren oder Kristallisieren bei 5 niederer Temperatur) entsprechend behandelt, um hierdurch die darin enthaltene Terephthalsäure zu entfernen. Die verwendete Molmenge an para-Xylol entspricht der Molmenge an entfernter Terephthalsäure. Bei dem ersten dieser beiden Versuche (Versuch B) werden Verfahren und Bedingungen von Vergleichsversuch A wiederholt Die hiernach ermittelte Umwandlung beträgt nur 14,1%, und sie liegt demzufolge bei weniger als der Hälfte des Vergleichs, und die Umsetzungsgeschwindigkeit beträgt nur 0,14 Mol pro π Liter und Stunde. Beim zweiten dieser Versuche (Versuch C) erhöht man die Verweilzeit von 2 auf 4 Stunden, was zu einer Umwandlung von 28,5% führt Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit praktisch unverändert bei 0,14 Mol pro Liter und Stunde bleibt Die Vergleichsversuche B sowie C stellen im wesentlichen eine Wiederholung der in der veröffentlichten ZA-PS 68-5837 beschriebenen Arbeitsweisen dar.

Vergleichsversuch D

Ein weiterer Vergleichsversuch wird durchgeführt unter Verwendung der in Beispiel 15 beschriebenen Bedingungen, wobei man in die zweite Oxydationsstufe anstelle eines konzentrierten Oxydats jedoch reines «1 para-Xylol einspeist. Die Verweilzeit in der zweiten Oxydationsstufe dieses Vergleichsversuches liegt ferner achtmal höher, nämlich bei 4 Stunden, anstelle von 0,5 Stunden beim Beispiel 15. Trotz dieser 8fach erhöhten Verweilzeit beträgt die Umwandlung nur 46,3%, was η einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,22 Mol pro Liter und Stunde entspricht. Die Selektivität liegt bei etwa 820/0.

Vergleichsversuch E

Als Parallelversuch zu den Vergleichsversuchen B sowie C wird hierfür eine Teilmenge des beim Vergleichsversuch D erhaltenen Abstroms von Terephthalsäure befreit, indem man diese abfiltriert und bei niederer Temperatur kristallisiert. Dieses terephthal- v> säurefreie Material, das viel Toluolsäure enthält, vermischt man mit para-Xylol und wiederholt mit dieser Beschickung die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs D, wodurch man eine Umwandlung von 28,6% erhält und eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 0,14 Mol vi pro Liter und Stunde.

Beispiel 20

Eine andere Probe eines gemäß Beispiel 19 hergestellten konzentrierten Oxydats wird (vor dem π Vermischen mit Essigsäure) soweit mit para-Xylol verdünnt, daß das Oxydat 59 Gewichtsprozent para-Xylol enthält. Das so erhaltene verdünnte Oxydat oxydiert man dann unter den in Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen in einer zweiten Oxydationsstufe. Die eo Umwandlung beträgt 93%, während die Selektivität bei über etwa 90% bleibt. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 1,86 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 21

Eine weitere Teilmenge des gemäß Beispiel 19 hergestellten konzentrierten Oxydats wird als Beschikkung für eine zweite Oxydationsstufe verwendet, die wie in Beispiel 16 beschrieben durchgeführt wird, wobei die Verweilzeit jedoch 1,5 Stunden beträgt Hierdurch erhält man eine Umwandlung von 89%, eine Selektivität von über 90% und eine Reaktionsgeschwindigkeit von 134 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 22

Eine weitere Teilmenge des gemäß Beispiel 19 hergestellten Oxydats wird (vor dem Vermischen mit Essigsäure) soweit mit para-Xylol verdünnt daß die hierdurch entstehende Beschickung für die zweite Oxydationsstufe 2 Mol Xylol pro Mol ursprüngliches Oxydat enthält Die zweite Oxydationsstufe wird genauso durchgeführt wie bei Beispiel 17. Die Selektivität liegt bei über 90%, und zwar bei einer Umwandlung von 81,5%.

Vergleichsversuch F

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendet man für die zweite Oxidationsstufe reines para-Xylol, und diese Oxydationsstufe wird nach den in Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen durchgeführt Die Umwandlung liegt bei etwa 6%, und sie ist für eine genaue Messung zu niedrig. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,057 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 23

Die in Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, VrObei die Einspeisgeschwindigkeit für Xylol 250 g pro Stunde beträgt und der Luftstrom in einer Geschwindigkeit von 190 Liter pro Stunde (gemessen bei 0°C und 1011 mbar) eingeleitet wird. Die Reaktionstemperatur ist auf 150⁰C erhöht. Die hierbei erhaltene Umwandlung von para-Xylol liegt bei 48,2%. Dieses Oxydat befreit man von nicht-umgesetztem para-Xylol und verwendet es dann als Beschickung für eine Reihe Oxydationen in der zweiten Stufe. Beim ersten dieser Versuche führt man die zweite Stufe unter den in Beispiel 18 beschriebenen Bedingungen durch. Die Umwandlung beträgt 84%, und die Selektivität liegt bei etwa 92%. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist 0,84 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 24

Das gemäß der ersten Stufe des Beispiels 23 erhaltene konzentrierte Oxydat wird als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe verwendet, die man unter den Bedingungen des Beispiels 23 durchführt, wobei jedoch abweichend davon die Verweilzeit von 2 auf 3 Stunden erhöht ist. Die Umwandlung beträgt 89%, und die Selektivität liegt bei etwa 94%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,59 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 25

Für dieses Beispiel verwendet man eine Teilmenge des gemäß Beispiel 23 erhaltenen konzentrierten Oxydats, und man arbeitet genauso wie bei Beispiel 24, mit der Ausnahme, daß anstelle des bei Beispiel 24 verwendeten Kobaltkatalysators eine äquimolare Menge Manganacetat eingesetzt wird. Umwandlung, Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit ähneln praktisch denjenigen des Beispiels 24.

Beispiel 26

Das gemäß der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 23 erhaltene konzentrierte Oxydat verwendet man als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe, die unter den in Beispiel 23 verwendeten Bedingungen durchge-

führt wird, wobei man jedoch abweichend davon die Verweilzeit von 2 auf 4 Stunden erhöht Die Umwandlung liegt bei 92%, und die Selektivität bei ?5%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,46.

B e i s ρ i e 1 27

Das gemäß Beispiel 22 in der ersten Stufe erhaltene konzentrierte Oxydat verwendet man als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie bei Beispiel 26, wobei abweichend davon die Katalysatorkonzentration jedoch nur 0,05 Mol pro Liter beträgt Die Umwandlung liegt bei 76,4%, und die Selektivität bei 90%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,38.

B e i s ρ i e 1 28

Das in der ersten Stufe gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 23 erhaltene konzentrierte Oxydat verwendet man als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie bei Beispiel 26, mit der Ausnahme, daß die Aromatenkonzentration der zweiten Oxydation nur 1,0 Mol pro Liter beträgt Die Umwandlung liegt bei 84%, bei einer Selektivität von 92%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,21.

Beispiel 29

Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wird wiederholt mit einer Aromatenkonzentration von 4,0 Mol pro Liter. Die Umwandlung beträgt 95%, und die Selektivität 96%. Die Reaktionsgeschwindigkeit liegt bei 0,95.

Beispiel 30

Eine weitere Menge des bei der ersten Oxydation nach Beispiel 23 erhaltenen konzentrierten Oxydats wird (vor dem Vermischen mit Essigsäure) auf 0,4 Mol Xylol pro Mol ursprüngliches Oxydat verdünnt. Die zweite Oxydationsstufe führt man bei den gleichen Bedingungen durch wie bei Beispiel 17. Die Umwandlung beträgt 82,2%, und die Selektivität liegt bei über 90%.

Beispiel 31

Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt mit einer Einleitgeschwindigkeit von Xylol von 125 g pro Stunden und einem Luftstrom von 150 Liter pro Stunde. Die Reaktionstemperatur erhöht man auf 150°C. Die sich ergebende Umwandlung für para-Xylol beträgt 62,4%. Das hierbei erhaltene Oxydat befreit man von nicht-umgesetztem para-Xylol und verwendet es dann als Beschickung für eine Reihe zweiter Oxydationsstufen. Das erste dieser zweiten Oxydationsverfahren wird unter Wiederholung der in Beispiel 23 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch abweichend davon die Katalysatorkonzentration von 0,1 Mol pro Liter auf 0,4 Mol pro Liter erhöht wird Die Umwandlung beträgt 91,5%, und die Selektivität etwa 93%. Die Reaktionsgeschwindigkeit liegt bei 0,915 Mol pro Liter und Stunde.

B e i s ρ i e I 32

Ein gemäß Beispiel 31 hergestelltes konzentriertes Oxydat wird als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe verwendet, die man bei einem Gesamtdruck von 42 bar durchführt, und während der man die Sauerstoffkonzentration im Abgas auf 4,2 Molprozent hält. Die Katalysator- und Lösungsmittelkonzentrationen sind gleich wie bei Beispiel 16. Die Reaktionstemperatur beträgt 85° C, und die Verweilzeit liegt bei 1,0 Stunden. Man erhält eine Umwandlung von 60,5%, bei einer Selektivität von 90%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 1,20 Mol pro Liter und Stunde.

B e i s ρ i e 1 33

Das gemäß Beispiel 31 hergestellte konzentrierte Oxydat verwendet man als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe, die unter den gleichen Bedingungen ίο durchgeführt wird wie bei Beispiel 17 beschrieben. Die Umwandlung beträgt 82%, und die Selektivität liegt bei 91 %. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,55.

Beispiel 34

i^r> Man verwendet wiederum das gemäß Beispiel 31 erhaltene konzentrierte Oxydat als Beschickung für eine zweite Oxydationsstufe, die in allen Teilen genauso durchgeführt wird wie bei Beispiel 32, mit der einzigen Ausnahme, daß man dem konzentrierten Oxydat 0,3 Mol Acetaldehyd pro Liter Totalbeschickung zusetzt. Hierbei erhält man eine Umwandlung von 88% bei einer Selektivität von etwa 90%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 1,78 Mol pro Liter und Stunde.

Be i sρ i el 35

Die in Beispiel 24 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch die Temperatur der zweiten Oxydationsstufe auf 130° C erhöht. Die Umwandlung liegt bei 60,0% bei einer j(i Selektivität von 89%. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,40.

Beispiel 36

Die in Beispiel 24 beschriebene Arbeitsweise wird

)■> wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Temperatur der zweiten Oxydationsstufe auf 85°C einstellt. Hierbei erhält man eine Umwandlung von 86% bei einer Selektivität von 90,0%. Die Reaktionsgeschwindigkeit liegt bei 0,57.

Ein Vergleich der gemäß den Vergleichsversuchen A, D und F erhaltenen Ergebnisse, insbesondere in bezug auf Umwandlung und Reaktionsgeschwindigkeit, zeigt ganz deutlich die den bekannten Oxydationsverfahren von Xylol anhaftenden Nachteile. Die Reaktionsge-

4^Λ> schwindigkeiten sind so niedrig, daß man praktisch zu keinen hohen Umwandlungen zu Phthalsäuren kommen kann. Höhere Temperaturen scheinen zwar diese Umwandlungsgeschwindigkeit zu verbessern, die Umwandlung zu den Phthalsäuren bleibt jedoch niedrig,

ίο und die dabei erhaltene Selektivität nimmt ab. Bei den Vergleichsversuchen B, C und E wird die Xylolbeschikkung mit aus Xylol-Oxydationsverfahren rückgeleiteten Materialien versetzt, und es läßt sich feststellen, daß dies zu einer weiteren Erniedrigung der Reaktionsgeschwin-

^r>s digkeit führt, was wiederum zusätzliche Schranken zum Erreichen hoher Umwandlungen darstellt.

Die Analyse der Beispiele 23,24, 26,35 sowie 36 zeigt die normale Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit unter Umkehr klassischer Kinetiken. Beachtlich ist jedoch der umgekehrte Einfluß der Temperatur bei Beispiel 35. Die gleiche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur läßt sich qualitativ durch Vergleich der Beispiele 14 sowie 15 erkennen. Diese Geschwindigkeitsabnahme kann man als teilweise

bs Erklärung für das Scheitern früherer Versuche ansehen, aus Xyiolen nach einem einstufigen Verfahren Iso- oder Terephthalsäure in guten Ausbeuten herzustellen.
Die Analyse der Beispiele 17, 22 und 30, die alle etwa

die gleiche Endumwandlung und Umsetzungsgeschwindigkeit ergeben, zeigt, daß man in Gegenwart steigender Mengen an nicht entferntem Xylol bei der zweiten Umsetzungsstufe zu einem vorgegebenen Ergebnis kommen kann, wenn die Umwandlung in der ersten Stufe niedriger ist. Durch entsprechende Extrapolationen, die auf der Annahme beruhen, daß in

keiner Zwischenstufe Xylol entfernt wird, gelangt man zu dem Ergebnis, daß sich entsprechende Resultate nicht in einer einzigen Stufe erhalten lassen. Demnach ist eine zumindest teilweise Entfernung von Xylol zwischen den einzelnen Stufen erforderlich, wenn man zu den erfindungsgemäß gegebenen Vorteilen gelangen möchte.

Hier/u I Hhitl /cicliniiiiUL'ii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von zumindest einem Vertreter aus meta- und para-Xylol in die entsprechende Phthalsäure in flüssiger Phase in einer Oxidationszone mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobalt-, Mangan-, Vanadium- oder Cer-Oxidationskatalysators sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit einer aliphatischen Carbonsäu- ι ο re mit 2 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen als Lösungsmittel, wobei man das Xylol zunächst in einer ersten Reaktionszone teilweise oxidiert, und das erhaltene Oxidat in der zweiten Oxidationszone in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 ι ϊ bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, in welchem ein Kobalt-Oxidationskatalysator gelöst ist, und in Gegenwart eines organischen Aldehyds bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 150° C kontinuierlich weiter oxidiert, aus der zweiten Oxidationszone einen Schhmm aus der bei der Umsetzung entstandenen Phthalsäure in dem Carbonsäurelösungsmittel abzieht und die Phthalsäure aus diesem Schlamm gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man 2^r>

a. das Xylol in der ersten Oxidationszone solange oxidiert, bis etwa 2 bis nicht über etwa 70% des XyIoIs in ein Oxidat umgesetzt sind, das auf xylol- und lösungsmittelfreier Basis etwa 15 bis so 60 Moi-% Toluylalkohol, etwa 15 bis 70 Mol-% Toluylaldehyd, etwa 4 bis 65 Mol-% Toluyisäure, etwa 0,001 bis 5 Mol-% Carboxybenzylalkohole, etwa 0,001 bis 5 Mol-% Carboxybenzaldehyde, etwa 0,001 bis 10 Mol-% Phthalsäuren r> enthält,

b. aus dem erhaltenen Oxidat vor der Zuführung zur zweiten Oxidationszone zumindest eine überwiegende Menge an nicht umgesetztem Xylol entfernt, wobei wenigstens eine solche κι Xylolmenge entfernt wird, daß die im konzentrierten Oxidat zurückbleibende Menge an Xylol, ausgedrückt durch die Molzahl M, der Gleichung

Λ/=5,27 · (e-"55X) ^4>

entspricht, worin Λ/die pro Mol konzentrierten Oxidats zurückbleibende Molzahl an Xylol auf xylolfreier Basis ist und X die in der ersten Oxidationszone umgewandelte Xylolmenge, w ausgedrückt als Dezimalbruch, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) das Xylol bei einer Temperatur zwischen etwa 50⁰C und etwa 220⁰C in v> Abwesenheit von von außen zugesetztem Lösungsmittel solange oxidiert, bis etwa 10 und nicht mehr als etwa 40% des Xyiols zum entsprechenden Oxidat umgewandelt sind, und in Stufe b) aus dem erhaltenen Oxidat zumindest 90% des nicht bo umgesetzten Xyiols entfernt.