DE2360623A1 - 1,2,4-triazol-derivate - Google Patents
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Classifications
-
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Description
Dr. F. Zumstotn sen. - EJr. E. Ässmartn
. R.KeerJsshsrier - Dizl.Γ.iy...Γί. H-jizbatrar
Lt. F. Zrn--;cin μη.
■ P α f Q π t .. η \' β Ι ϊ α
8 München. 2, Pr-Whmjsiiraßo 4/ill
5-B551/E DEUTSCHLAND
"1,2,4~5Eria2oI-I)erivate!ί
Die vorliegende Erfindung betrxfft 1,2S4-Triazol-Derivate,
welche als Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von
Schädlingsbekärapfungswirkstoffen besondere Bedeutung besitzen
.
Die neuoiIj,2,4-Triazole entsprechen der Formel
Die neuoiIj,2,4-Triazole entsprechen der Formel
(Id)
409824/1098
CIBA-GEtGYAS - 2 -
worin R1 einen unsubstituierten oder substituierten
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-, Naphtyl-, Benzyl -, Phenylethyl - S-CE-\~A-, Phenylpropyl -,
CH3
einen mono- oder polycyclischen Cycloalkyl-Rest,
welcher über ein Alkylenbriickenglied gebunden sein kann,oder einen substituierten Phenylrest
bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
R-IF
j (L
HS A H/J"CH (I)"
worin R " Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest, einen gegebenenfalls
substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-,Phenylethyl-,
oder Phenylpropyl-Rest, einen mono- oder polycyclischen
Cycloalkyl-Rest, welcher über ein Alkylenbriickenglied gebunden
und/oder durch Alkyl substituiert sein kann, oder einen partiell hydrierten .Kaphthyl-Rest bedeutet-
409824/1098
Als Alkyl-Reste bei R1 und R kommen gefadkettige oder verzweigte
Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie z.B. der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-Rest, Pentyl-,
Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-,
Octadecyl-Reste und ihre Isomeren; insbesondere niedere
Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können substituiert sein, beispielsweise durch: Halogen, (Fluor,
Chlor, Brom, Jod), Cyano, Nitro, Thiocyano, Alkoxycarbonyl, Ν,Ν-Dialkyl- und N-Alkyl-carbamoyl, Alkoxy, Alkylthio,
Acylamino, Alkylsulfonyl und Alkylsulfinyl. Als Alkenyl- oder Alkinyl-Res te bei R1 und R kommen geradkettige oder
verzweigte Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in gerader Kette in Betracht; bevorzugt sind Propenyl, Butenyl,
Propinyl, Butinyl, welche durch Methyl oder Aethyl substituiert sein können. Als Substituenten der vorstehend
aufgeführten aromatischen Reste bei Rf und R (Phenyl und
Naphthyl) sowie der Araliphaten kommen in Betracht; Halogen (Fluor, Chlor, Brom),Halogenalkyl, Nitro, Alkyl;
ein Phenyl-Rest kann ausserdem noch durch Cyano, Thiocyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl,
Acylamino, über Sauerstoff, Schwefel, die SO- oder SO--'Gruppe
gebundene, gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl "und/οder Alkyl substituierte Phenyl- oder Benzyl-Reste
substituiert sein. Die aromatischen und araliphatischen Reste bei R! und R können ein- oder mehrfach durch
die aufgeführten Reste substituiert sein. Als Cycloalky-Reste sind für Rf und R insbesondere monocyclische Reste
mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen in Betracht zu ziehen,
.. welche durch niederes Alkyl, wie Methyl, Aethyl oder Isopropyl
substituiert und/oder über das Methylen- oder ein Polymethylen-BrUckenglied gebunden sein können. Beispiele
solcher Reste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
409824/1098
236Q623
Cyclohexyl.
Die mit den exfindungsgemässen Verfahren herstellbaren 1,2,4-Triazole der Formel I können in folgenden tautomeren
Formeln vorliegen:
| R—N N | S^ | N NH | R-N | NH |
| is-UnX011 | HS-"^ | |||
| H | ||||
| (Ia) | (Ib) | (Ic) | ||
Im Rahmen dieser Beschreibung wird den Verbindungen aus Gründen der Konsequenz und Einfachheit sowohl in der
formelmässigen Darstellung als auch bei der chemischen
Bezeichnung die Formel Ia zugeordnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchgeführt,
indem man an ein Hydrazin der Formel.
R - NH-NH2 ( II )
ein Alkoxycarbonyl-isothiocyanat der Formel:
Alkyl-O-CO-NCS ( III )
addiert und in dem erhaltenen Thiosemicarbazid der Formel ■„r
R-N NH2
I n -Alkyl
409824/1098
CiBA-GEIGYAG - 5 -
anschliessend durch Abspaltung eines Alkanols (Alkyl OH)
den Triazol-Ring schliesst.
Diese Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Zur Erzielung wirtschaftlicher Ausbeuten hat es sich als
zweckmässig erwiesen, die Addition - Hydrazinkomponente
und Isothiocyanat- in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
durchzuführens wobei sich Ketone, insbesondere
Aceton j als am besten geeignet erwiesen haben. Es kommen aber auch andere Stoffes welche gegenüber den
Reaktionsteilnehmern inert sind,als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel
in Frage, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Hexan9 Petroläthers Chloroform, Methylenchlorid,
halogenierte Aethane, Benzol, ,Toluol, Xylole, Aether und
Mtherartige Verbindungen, wie Dialkyl'äther, 1,2-Dimethoxyäthans
Dioxan, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-dialkylierte Amide,
wie Dimethylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,
Nitrile, wie Acetonitril, etc. Gemische solcher Lösungsmittel untereinander j für die Ringschluss-Reaktion kann
man auch Wasser oder wasserhaltige Lösungsmittel verwenden.
Die Hydrazine der Formel II können auch in Form ihrer Additionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren
in die Reaktion eingesetzt werden, beispielsweise als Additionssalze mit Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure,
Oxalsäure etc.. In diesem Falle ist es erforderlich, die Additionsreaktion in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
und unter Zusatz eines säurebindenden Mittels vorzunehmen.
Als säurebindende Mittel sind Hydroxide und Carbonate von
Alkalimetallen, sowie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine,
Pyridin und Pyridinbasen, Dialky!aniline, etc., geeignet.
409824/1098
2360523
Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens
addiert man ein Isothiocyanat der Formel III an
ein Hydrazon der Formel
>> Rl
R-NH -N=CQ (V)
in der R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, R Wasserstoff oder Alkyl und
Rrt niederes Alkyl bedeuten.
Mit den als Zwischenprodukte erhaltenen Thiosemicarbazonen
der Formel
R1 R - N N = C^ L
R9
2 ( VI )
.O-Alkyl
wird anschliessend in wässrigem Milieu, vorzugsweise in Gegenwart von Säuren, worunter
Mineralsäuren, organische Säuren und Lösungen saurer Salze zu verstehen sind, die Ringschluss-Reaktion zum 1,2,4-Triazol
der Formel I durchgeführt. Für diese Variante ist die Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel
beispielsweise eines der im Vorangehenden aufgeführten Stoffe oder von Mischungen solcher Stoffe untereinander^
erforderlich.
409824/1098
Die.Addition des Isothiocyanates an die Hydrazinkomponente
erfolgt in einem Temperaturbereich von -40 bis
+. 1000C, vorzugsweise bei 0 bis 500C. Der Ringschluss
wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 1200C durchgeführt.
Die Reaktionspartner werden in äquimolaren Mengen in
das Verfahren eingesetzt, wobei ein Ueberschuss des einen oder anderen Reaktionspartners zur Vervollständigung des
Reaktionsablaufes beitragen kann.
Das 1,2,4-Triazol der Formel I, in der R Wasserstoff
bedeutet wurde bisher nach einer von F, Arndt F. Bielch angegebenen Methode (vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. _56_, 2276-2283,
(1923)) hergestellt. Diese Methode besteht darin, dass man zunäst Thiosemicarbamid ' mit Methylthiocarbonylchlorid
zum entsprechenden Thiosemicarbacid-thiocarbonsMuremethylester
umsetzt und diesen dann in Gegenwart von Alkali zum 3-Hydroxy-5-mercapto-l,2,4-triazol ringschliesst.
Die Anwendung dieser Methode zur Herstellung von 1,2,4-Triazolen der Formel I, in der R eine andere Bedeutung
hat als Wasserstoff, wird wesentlich erschwert durch die Tatsache, dass die hier für benötigten, in 1-Stellung
substituierten Hydrazine schwierig zugänglich sind.. Die
Schwierigkeiten rühren daher, dass in vielen Fällen bei Anwendung der bekannten Methoden zur Herstellung von Thiosemicarbaciden
aus substituierten Hydrazinen die Thiocarbamoylgruppe nicht, wie erwünscht, in der 1-Stellung, sondern
in der 2-Stellung eingeführt wird. (vgl. Acta Chemica
Scandinavica 22 (1968), 1-50). Darüber hinaus wird bei der Herstellung von 1,2,4-Triazolen der Formel I in der R eine
andere Bedeutung hat als Wasserstoff, nach der bekannten Methode eine Stufe mehr benötigt als. im erfindungsgemässen
Verfahren. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es
also möglich, die als Zwischenprodukte für die Herstellung ' von Schädlingsbekämpfungsmitteln wertvollen 1,2,4-Triazole
der Formel I auf einfachere Weise und in besseren Ausbeuten herzustellen.
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CIBA-GEIGYAG - 8 -
390 g Kaliumisothiocyanat werden in 3 Liter absolutem
Aceton bei 45°C vorgelegt« Dazu tropft man bei 45 bis 500C innert 1/2 Stunde 478 g Chlorameisensäureäthylester.
Die Reaktion ist schwach exotherm und es entsteht eine gelbe Suspension. Diese wird.2 Stunden bei 500C gerührt,
abgeklihlt, filtriert, gewaschen und am Vakuum total abgedampft. Als Rückstand erhält man 425 g rohes, gelboranges
Aethoxycarbonylisothiocyanat nach fraktionierter Destil-.
lation bei 47 bis 52°C/1O Torr.
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3A-GElGYAG - 9 -
Eine Mischung von 18,4 g Methylhydraζin und 400 ml Aceton
wird 15 Minuten am Rückfluss erhitzt. Unter Rühren werden darauf 52,4 g Aethoxycarbonylisothiocyanat (siehe Beispiel 1)
bei 30 bis 500C zugetropft und die Mischung noch 15 Minuten
am RUckfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 80 g eines gelben OeIs, welches zusammen mit
60 ml Salzsäure und 340 ml Wasser während 1 1/2 Stunden
auf 900C erwärmt wird. Die Mischung wird zur Trockene
e.ingedampft und der kristalline Rückstand mit 200 ml Acetonitril
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird filtriert. Man erhält 40,3 g l-Methyl-3-hydroxy-5-mercapto-l,2,4-triazol
als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 264 bis 268°C.
N 32,0 % 0 12,2 % S 24,5 %
31.8 % 12,4 % 24,4 %
| Analys | e | * | 27 | ,5 |
7
la |
H | 3 | ,8 |
| Ber.: | C | 27 | ,2 |
7
la |
3 | ,8 | ||
| Gef: |
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CIBA-GEIGY AG - 10 " -
Herstellung von l-Methyl-S-hydroxy-S-mercapto-l^^f-triazol·
Zu einer Lösung von 9,2 g Methy!hydrazin in 100 ml Acetonitril
werden 26,2 g Aethoxycarbonylisothiocyanat gegeben
(siehe Beispiel 1) und die Mischung 18 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 200C werden die ausgefallenen
Kristalle abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren
erhält man 11 g l-Methyl-3-hydroxy-5-mercapto-l,2,4-triazql
mit einem Schmelzpunkt gemäss Beispiel 2.
409824/1098
Herstellung von 1-Isopropyl·-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol
22fl g Isopropylhydrazinhydrochlorid werden in einer
Lösung von 96 g Natriumhydroxid und 800 ml Wasser gelöst.' Nach der Zugabe von 300 ml Aceton wird die Mischung
30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Unter starkem Rühren wird darauf bei 20 bis 300C eine Lösung von 262 g Aethoxycarbonylisothiocyanat
(siehe Beispiel 1) in 1000 ml Methylenchlorid zugetropft und anschliessend noch 30 Minuten bei 400C gerührt.
Die organische Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 394 g eines hellgelben OeIs, das zusammen mit 500 ml Wasser und 10 ml
2N-Salzsäure 2 Stunden am Rückfluss erhitzt wird. Im Vakuum wird darauf zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit
1000 ml 10 %iger Essigsäure 3 Stunden auf 1000C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 00C werden die ausgefallenen Kristalle
abfiltriert. Man erhält 132 g l-Isopropyl-S-hydroxy-S-mercapto-1,2,4-triazol
als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 232 bis 235°C.
Analyse :
Ber.: C 37,7 % H 5,7 % S 20,1 %
Gef.: 37,4% 5,8% 19,8% .
409824/1098
CIBA-GElGY AG - 12 -
Man gibt 30 g Aethylhydrazinoxalat und 30 ml Aceton zu einer Lösung von 9,6 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser.
Die Mischung wird 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Bei 20 bis 300C tropft man unter starkem Rühren eine Lösung
von 26,2 g Aethoxycarbonylisothiocyanat (siehe Beispiel 1)
in 200 ml Methylenchlorid zu und erhitzt die Mischung nochmals 10 Minuten auf 400C. Die organische Phase wird abgetrennt
und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 37,5 g eines hellgelben OeIs erhalten werden. Dieses wird
zusammen mit 50 ml 2n-Salzsäure und 150 ml Wasser eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das
X\Tasser am Vakuum weitgehend abgedampft und der Rückstand
mit Essigester extrahiert. Nach dem Abdampfen des Essigesters bleibt ein kristalliner Rückstand, der mit Acetonitril
gewaschen wird. Man erhält 10,3 g l-Aethyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol
als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 193 bis 195°C.
Analyse :
Ber.: C 33,1 % H 4,9 % N 28,9 % S 22,1 %
Gef.: 33,4 % 5,0 % 26,6 % 22,1 %
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CIBA-GEIGY AG - - 13 -
Bexspiel 6
Herstellung von l-IsopropyI-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol
Zu einer Lösung von 22,8 g Isopropylacetonhydrazon in
100 ml Aceton tropft man bei 10 bis 20°C unter Rühren 27,5 g Aethoxycarbonylisothiocyanat (siehe Beispiel 1)
und rührt anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 48, 9 g
2-Isopropyl^-'athoxycarbonyl-aceton-thiosemicarbazon als
dickflüssiges, gelbes OeI.
Analyse : ■
Bei:.: C 48,9 % H 7,8 % -N 17,1 '% S 13,0 %
Gef.: 48,6 % 7,9 % 17,3 % 12,9 %
Das Produkt wird beim Stehen fest und hat nach dem Umkristallisieren
aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 56 bis 59°C. Hieraus erhält man durch Erhitzen in wässriger
Salzsäure das Triazol gemäss Beispiel 4.
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ciBA-GEiGYAG - 14 -
a) Herstellung von 2-Phenyl-4-ä'thoxycarbonyl-acetonthiosemicarbazon
29,6 g Acetonphenylhydrazon (Kp. 74 bis 75°C / 0,01 Torr) werden in 100 ml absolutem Aether Und 200 ml Petrolaether
(Kp. 50 bis 700C) gelöst. Dazu tropft man bei
Raumtemperatur innert einer 1/2 Stunde 26,2 g Aethoxycarbonylisothiocyanat(siehe Beispiel 1). Die
Temperatur steigt dabei um 3°C und es fallen weisse Kristalle aus. Die Suspension wird 15 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Dann werden die Kristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,8 g
2-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-aceton-thiosemicarbazon mit
einem Schmelzpunkt von 117 bis 117,5°C.
b) Herstellung von 1-Phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol
27,9 g reines 2~Phenyl-4-*ä"thoxycarbonyl-aceton-thiosemicarbazon
werden mit 150 ml Wasser, 50 ml Aethanol und 3 ml konz. Salzsäure 1 Stunde am RUckfluss bei
85°C gekocht. Nach dem Abkühlen auf 00C werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Man erhält 18,4 g l-Phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-l,2,4-triazol
als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 226°C.
40 9 824/1098
ClBA-GEIGY AG - 15 -
29,6 g Acetonphenylhydrazon werden in 30 ml Dimethyl·-
sulfoxid gelöst. Dazu tropft man innert 20 Minuten bei
10 bis 20°C 26j2 g Aethoxycarbonylisothiocyanat (siehe
Beispiel 1). Die dickflüssige gelbe Suspension wird eine
1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit 150 ml Aethanol
verdünnt und mit 3 ml konz. Salzsäure angesäuert (pH 1). Die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluss gekocht, das Aethanol·
abdestüüert und der Rückstand auf 00C abgekühit. Nach
dem Fiitrieren, Waschen und Trocknen erhält man 28,3 g
blassgelbes l-PhenyL-S-hydroxy-S-mercapto-l·,2,4-triazol·
mit einem Schmeizpunkt von 223 bis 226°C.
409824/1098
CIBA-GEIGY AG
Analog den Beispielen 1 bis 8 werden auch folgende Verbindungen
hergestellt:
R-I
| R | physikalische Daten: |
| n-C3H7 n~C4H9 n-C12H25 |
Smp.: 159-161°C Smp. : 19O-191°C Smp.: 15O-153°C |
409824/1098
CIBA-GEfGYAG --YJ -
236Π623
Herstellung des Q,O-Diathy1-0- (1-methyl ~-5-propargyl thiole, 4-triazolyl (3))-thiophQSphorsäureesters aus 1-Methyl-S-propargylthio^-hydroxy-l^.^-triazol
a) 1 -Methyl-3-hydroxy-5-propargyl-merkaptο-1,2,4-triazol.
13,1 g l-Methyl-3-hydroxy-5-merkapt:o-l,2,4rtriazol und
. 13,1 g Propargylbromid legt man in 100 ml Äethanol vor. Zu dieser Suspension gibt man 11,1 g Triethylamin auf ·
einmal zu. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 45°C« Aus der nun klaren Lösung faT.lt bald
ein gelbes Produkt aus, das man abfiltriert und mit Wasser wäscht. Das ungelöste Material wird über P2 0S
getrocknet. - "
Analyse: Gefunden Berechnet: Smp. 174 - 175°C
C 42,6 % 42,59 %
H 4,3 % 4,17 %
N 24,6 % 24,83 %
S 19,5 % 18,95 %
A09824/1098
ClBA-GEIGY AG
b) 0,0-Diathyl-O-(I-methyl-5-propargylthio-l,2,4-triazolyl-(3)-thiophosphorsäureester
16,9 g l-Methyl-5-propargylthio-3-hydroxy-l,2,4-triazol
und 13,8 g Kaliumcarbonat werden 2 Stunden in 300 ml MethyläthyIketon am Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen
auf 400C wird 19 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid innert
10 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird wieder 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur
werden die unlöslichen Salze abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende OeI wird zur
Reinigung über eine KieselgelsMule mit Chloroform als Lauftnittel chromatographiert. Nach dem Abdestiliieren
des Lösungsmittel bleibt 27,3 g hellgelbes OeI der Formel
L-H- if
CH=C-CH2-S-^ jj λ 0-P(OC2H5)2
zurück.
Diese Verbindung hat eine ausgezeichnete Wirkung gegen Insekten wie z.B. Spodoptera littoralis; Leptinotarsa'
decemlineata-Aphis fabae; Chilo suppressalis; AuIacophora
femoralis; Pachmoda und Cortophila oder Vertreter der Ordnung Akarina wie z.B. Rhipicephalus bursa;
Boophilus microplus und Tetranychus urticae sowie gegen pflanzenpathogenen Nematoden wie z.B. Meloidogyne arenaria.
409824/1093
Claims (6)
1. 1,2,4-Triazole der Formel
R '
worin R1 einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkinyl-, Kaphtyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, -CH-/ \ , Phenylpropyl-, einen mono-
CH3 .
oder polycyclischen Cycloalkyl-Rest, welcher über
ein Alkylenbrückenglied gebunden sein kann, oder einen substituierten Phenylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolen der
Formel
OH
409824/1098
CiBA-GEIGYAG _ 20 -
in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest, welcher gegenüber den Reaktxongspartnern
indifferent ist, bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man an ein Hydrazin der
Formel
R-NH- NH2
ein Alkoxjrcarbonyl-isothiocyanat der Formel . ■
Alkyl-O-CO-NCS
addiert und in dem erhaltenen Thiosemicarbazid der Formel
R-N NH2 O-Alkyl
S-= C-—
anschliessend durch Abspaltung eines Alkanols (Alkyl-OH)
den Triazolring schliesst.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzungen ohne oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Addition von Isothiocyanat an die Hydrazinkomponente
in Gegenwart eines Ketons, vorzugsweise Aceton, vornimmt.
409824/1098
CIBA-GEiGYAG
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man das Hydrazin der Formel
R-NH-
in Form eines Additions sal ζ es. mit anorganischen oder organischen
Sä'uren einsetzt und die Additionsreaktion in.
Gegenwart eines sa'urebindenden Mittels durchfuhrt.
6. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolen der
Formel
R-.H-J»
in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest, welcher gegenüber den Reaktionspartnern indifferent ist,
bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazon der Formel
R - NH - N = R
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl,
Rp niederes Alkyl bedeuten,
vorzugsweise in Gegenwart eines Lb'sungs- oder Verdünnungs
mittels mit einem Alkoxycarbonyl-isothiocyanat der Formel
Alkyl-O -CO-NCS
409824/1098
CIBA-GEIGY AG
_- 22 -
zu einem Thiosemicarbazon der Formel
R-N
S C ■
v.
R2
.O-Alkyl O
umsetzt, und dieses Zwischenprodukt anschliessend zwecks Ringschluss in wässrigem Milieu vorzugsweise in Gegenwart
einer Säure erhitzt.
409824/10 98
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1789772A CH574428A5 (de) | 1972-12-08 | 1972-12-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2360623A1 true DE2360623A1 (de) | 1974-06-12 |
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ID=4428906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2360623A Ceased DE2360623A1 (de) | 1972-12-08 | 1973-12-05 | 1,2,4-triazol-derivate |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4987675A (de) |
| BE (1) | BE878583Q (de) |
| CH (1) | CH574428A5 (de) |
| DE (1) | DE2360623A1 (de) |
| FR (1) | FR2209760B1 (de) |
| GB (1) | GB1448996A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4616004A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-07 | Chevron Research Company | 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681374A (en) * | 1970-08-11 | 1972-08-01 | Asahi Chemical Ind | Synthetic nacreous triazole crystals and method for production thereof |
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1972
- 1972-12-08 CH CH1789772A patent/CH574428A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-12-05 DE DE2360623A patent/DE2360623A1/de not_active Ceased
- 1973-12-06 JP JP48138543A patent/JPS4987675A/ja active Pending
- 1973-12-07 GB GB5689273A patent/GB1448996A/en not_active Expired
- 1973-12-07 FR FR7343688A patent/FR2209760B1/fr not_active Expired
-
1979
- 1979-09-04 BE BE0/197000A patent/BE878583Q/xx active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4616004A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-07 | Chevron Research Company | 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH574428A5 (de) | 1976-04-15 |
| FR2209760A1 (de) | 1974-07-05 |
| FR2209760B1 (de) | 1977-06-10 |
| BE878583Q (fr) | 1979-12-31 |
| JPS4987675A (de) | 1974-08-22 |
| GB1448996A (en) | 1976-09-08 |
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