CH574429A5 - 3-Hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazoles - useful as pesticide intermediates, prepd from hydrazines or hydrazones and alkoxycarbonyl isothiocyanates - Google Patents

3-Hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazoles - useful as pesticide intermediates, prepd from hydrazines or hydrazones and alkoxycarbonyl isothiocyanates

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CH574429A5
CH574429A5 CH1485775A CH1485775A CH574429A5 CH 574429 A5 CH574429 A5 CH 574429A5 CH 1485775 A CH1485775 A CH 1485775A CH 1485775 A CH1485775 A CH 1485775A CH 574429 A5 CH574429 A5 CH 574429A5
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Abstract

Cpds of formula (I): (where R is H or an inert organic gp). are prepd. by (a) reacting RNHNH2 with R"OCONCS (where R" = alkyl) and cyclising the resulting thiosemicarbazide by cleaving off R"OH, or (b) reacting RNH-N=CR1R2 (R1 = H or lower alkyl; R2 = lower alkyl) with R"OCONCS, pref in a solvent, and cyclising the resulting thiosemicarbazone in an aqs medium, pref. in the presence of acid. Cpds. (I) where R is opt. substd. alkyl, alkonyl or alkynyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, phenylpropyl, a mono- or polycyclic alkyl gp. opt. bonded via an alkylene bridge, or opt. substd. phenyl, are new.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   1,2,4-Triazol-Derivaten    der Formel I
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 in welcher
R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenäthyl- oder   Phenylpropylrest    einen mono- oder polycyclischen Cycloalkyl-Rest, welcher über ein Alkylenbrückenglied gebunden und/oder durch Alkyl substituiert sein kann, oder einen partiell hydrierten Napthyl-Rest bedeutet.



   Als Alkylreste R kommen geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie z.B.



  der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-Rest, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Octadecyl-Reste und ihre Isomeren; insbesondere niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können substituiert sein, beispielsweise durch: Halogen, (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Cyano, Nitro, Thiocyano, Alkoxycarbonyl, N,N-Dialkyl- und N-Alkyl-carbamoyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Alkylsulfinyl.



  Als Alkenyl- oder Alkinyl-Reste R kommen geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in gerader Kette in Betracht; bevorzugt sind Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, welche durch Methyl oder Äthyl substituiert sein können. Als Substituenten der vorstehend aufgeführten aromatischen Reste R (Phenyl und Naphthyl) sowie der Araliphaten kommen in Betracht; Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Halogenalkyl, Nitro, Alkyl; ein Phenyl-Rest kann ausserdem noch durch Cyano, Thiocyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Acylamino, über Sauerstoff, Schwefel, die SO- oder SO2-Gruppe gebundene, gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl und/oder Alkyl substituierte Phenyl- oder Benzyl-Reste substituiert sein. Die aromatischen und araliphatischen Reste R können ein- oder mehrfach durch die aufgeführten Reste substituiert sein.

  Als Cycloalkylreste sind für, R insbesondere monocyclische Reste mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen in Betracht zu ziehen, welche durch niederes Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl substituiert und/oder über das Methylen- oder ein Polymethylen-Brückenglied gebunden sein können. Beispiele solcher Reste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.



   Die 1,2,4-Triazol-Derivate der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungswirkstoffen. Sie können beispielsweise durch Alkylierung der 5-Mercaptogruppe und Veresterung der 3-Hydroxygruppe mit einer Dialkylthiophosphorsäure in Thiophosphorsäureester mit ausgezeichneter insektizider Wirkung übergeführt werden.



   Es ist bekannt, dass 1,2,4-Triazole der Formel I, in der R Wasserstoff bedeutet, nach einer von F. Arndt und F. Bielch angegebenen Methode [vgl. Ber. dtsch. Chem. Ges.   562276-    2283, (1923)] herzustellen, indem zunächst Thiosemicarbazid mit Methylthiocarbonylchlorid zum entsprechenden Thiosemicarbazidthiocarbonsäuremethylester umsetzt und diesen dann in Gegenwart von Alkali zum   3-Hydroxy-5-mercapto    -1,2,4-triazol ringschliesst. Die Anwendung dieser Methode zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-derivaten der Formel I, in der R eine andere Bedeutung hat als Wasserstoff, wird wesentlich erschwert durch die Tatsache, dass die hierfür benötigten, in 1-Stellung substituierten Hydrazine schwierig zugänglich sind.

  Die Schwierigkeiten rühren daher, dass in vielen Fällen bei Anwendung der bekannten Methoden zur Herstellung von Thiosemicarbaziden aus substituierten Hydrazinen die Thiocarbamoylgruppe nicht, wie erwünscht, in der 1-Stellung, sondern in der 2-Stellung eingeführt wird. [vgl.



  Acta Chemica Scandinavica 22, 1-50, (1968)1. Darüber hinaus ist das bekannte Verfahren infolge der grossen Zahl von Reaktionsschritten, die benötigt werden, umständlich.



   Es wurde nun gefunden, dass man 1,2,4-Triazol-derivate der Formel I in einfacher Weise herstellen kann, wenn man ein Hydrazon der Formel II
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 in welcher R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl und R2 niederes Alkyl bedeuten, mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel III    Alkyl-O-CO-NCS    (III) umsetzt und ein erhaltenes Thiosemicarbazon der Formel IV
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 in welcher R,   Rt    und R2 die oben angegebene Bedeutung haben in wässrigem Medium in Gegenwart von Säuren zu einem   1,2,4-Triazol-derivat    der Formel I ringschliesst.



   Die Umsetzung eines Hydrazons der Formel II mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel III wird vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei sich Ketone, insbesondere Aceton, als besonders geeignet erwiesen haben. Es kommen jedoch andere inerte Lösungsmittel in Betracht, z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Petroläther, Chloroform, Methylenchlorid, halogenierte   Äthane,    Benzol, Toluol, Xylole, Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Nitrile, wie Acetonitril, sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.



   Als Säuren, in deren Gegenwart die Ringschlussreaktion durchgeführt wird, kommen Mineralsäuren, organische Säuren und Lösungen saurer Salze dieser Säuren in Betracht.



   Die Umsetzung eines Hydrazons der Formel II mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel III erfolgt in einem Temperaturbereich von -40 bis   +100 C,    vorzugsweise bei 0 bis   SO0C.    Der Ringschluss wird in einem Temperaturbereich von 20 bis   120"C    durchgeführt.



   Die Reaktionspartner werden in äquimolaren Mengen in das Verfahren eingesetzt, wobei ein   Oberschuss    des einen oder anderen Reaktionspartners zur Vervollständigung des Reaktionsablaufes beitragen kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.  



   Beispiel 1
Herstellung von   Ä thoxycarbonylisothiocyanat   
390 g Kaliumisothiocyanat werden in 3 Liter absolutem Aceton bei 450C vorgelegt. Dazu tropft man bei 45 bis   50"C    innert   M    Stunde 478 g Chlorameisensäureäthylester. Die Reaktion ist schwach exotherm und es entsteht eine gelbe Suspension. Diese wird 2 Stunden bei 500C gerührt, abgekühlt, filtriert, gewaschen und am Vakuum total abgedampft. Als Rückstand erhält man 425 g rohes, gelboranges Äthoxycarbonylisothiocyanat nach fraktionierter Destillation bei 47 bis   52"C/10    Torr.



   Beispiel 2
Herstellung von   1 4sopropyl-3-hydroxy-5-mercapto-1 2,4-     -triazol
Zu einer Lösung von 22,8 g Isopropylacetonhydrazon in 100 ml Aceton tropft man bei 10 bis   20"C    unter Rühren 27,5 g Äthoxycarbonylisothiocyanat (siehe Beispiel 1) und rührt anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 48,9 g 2-Isopropyl -4-äthoxycarbonyl-aceton-thiosemicarbazon als dickflüssiges, gelbes öl.



  Analyse:
Ber.: C 48,9 H 7,8 N 17,1 S 13,0
Gef.: C 48,6 H 7,9 N 17,3 S 12,9
Das Produkt wird beim Stehen fest und hat nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 56 bis   59"C.    Hieraus erhält man durch Erhitzen in wässriger Salzsäure das Triazol gemäss Beispiel 4.



   Beispiel 3 a) Herstellung von 2-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-aceton-thio semicarbazon
29,6 g Acetonphenylhydrazon (Kp. 74 bis   75"C    / 0,01 Torr) werden in 100 ml absolutem Äther und 200 ml Petroläther (Kp. 50 bis   70"C)    gelöst. Dazu tropft man bei Raumtemperatur innert einer   M    Stunde 26,2 g Äthoxycarbonylisothiocyanat (siehe Beispiel 1). Die Temperatur steigt dabei um 30C und es fallen weisse Kristalle aus. Die Suspension wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden die Kristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,8 g 2-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-aceton-thiosemicarbazon mit einem Schmelzpunkt von 117 bis   117,5"C.   



  b) Herstellung von   l-Phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-tri-    azol
27,9 g reines   2-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-aceton-thiosem    carbazon werden mit 150 ml Wasser, 50 ml Äthanol und 3 ml konz. Salzsäure 1 Stunde am Rückfluss bei 850C gekocht.



  Nach dem Abkühlen auf   0 C    werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,4 g   1-Phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol    als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 2260C.



   Beispiel 4
Herstellung von   1 -Phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol   
29,6 g Acetonphenylhydrazon werden in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dazu tropft man innert 20 Minuten bei 10 bis   20"C    26,2 g Äthoxycarbonylisothiocyanat (siehe Beispiel 1).



  Die dickflüssige gelbe Suspension wird eine   /2    Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit 150 ml Äthanol verdünnt und mit 3 ml konz. Salzsäure angesäuert (pH 1). Die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluss gekocht, das Äthanol abdestilliert und der Rückstand auf   0 C    abgekühlt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 28,3 g blassgelbes   l-Phenyl-      -3-hydroxy-5-mercapto-l ,2,4-triazol    mit einem Schmelzpunkt von 223 bis   226"C.   



   Aus analoger Weise können folgende 1,2,4-Triazol-derivate der Formel I hergestellt werden:   1 -n-Propyl-3 -hydroxy-5-mercapto- 1,2,4-triazol,    Smp.   159-161"C      1 -n-Butyl-3 -hydroxy-5-mercapto- 1,2,4-triazol,    Smp.   190-1910C      l-n-Dodecyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol,    Smp.   150-1530C.   



   Beispiel 5
Herstellung des   0, O-Diäthyl-O-(1-methyl-5-propargylthio       -1,2,4-triazolyl(3))-thiophosphorsäureesters    aus   1 -Methyl-5-       -propargylthio-3-hydroxy-1      -1,2,4-    triazol a)   1 -Methyl-3-hydroxy-5-propargyl-merkapto-J,2,4-triazol       13,lgl -Methyl-3-hydroxy-5-merkapto- 1,2,4-triazol    und 13,1 g Propargylbromid legt man in 100 ml Äthanol vor. Zu dieser Suspension gibt man 11,1 g Triäthylamin auf einmal zu. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf   45 C.    Aus der nun klaren Lösung fällt bald ein gelbes Produkt aus, das man abfiltriert und mit Wasser wäscht. Das ungelöste Material wird über   P205    getrocknet.



  Analyse:
Gef.: C 42,6 H 4,3 N 24,6 S 19,5
Ber.: C 42,59 H 4,17 N 24,83 S 18,95 Smp.   174-1750C.   



  b)   O,O-Diäthyl-O-(1-methyl-5-propargylthio-1,2,4-triazolyl-     [3]-thiophosphorsäureester    16,9 g I-Methyl-5-propargylthio-3-hydroxy-l ,2,4-triazol    und 13,8 g Kaliumcarbonat werden 2 Stunden in 300 ml Methyläthylketon am Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen auf   40"C    wird 19 g   Diäthylthiophosphorsäurechlorid    innert 10 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird wieder 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur werden die unlöslichen Salze abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende öl wird zur Reinigung über eine Kieselgelsäule mit Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittes bleibt 27,3 g hellgelbes öl der Formel
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 zurück.

 

   Diese Verbindung hat eine ausgezeichnete Wirkung gegen Insekten wie z.B. Spodoptera littoralis; Leptinotarsa decem   llneata;    Aphis fabae; Chilo suppressalis;   Aulacophora    femoralis; Pachmoda und Cortophila oder Vertreter der Ordnung Akarina wie z.B. Rhipocephalus bursa; Boophilus microplus und Tetranychus urticae sowie gegen   pflanzenpathogenen    Nematoden wie z.B. Meloidogyne arenaria. 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of 1,2,4-triazole derivatives of the formula I.
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 in which
R is hydrogen, an optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl radical, an optionally substituted phenyl, naphthyl, benzyl, phenethyl or phenylpropyl radical, a mono- or polycyclic cycloalkyl radical which is bonded via an alkylene bridge member and / or substituted by alkyl can be, or means a partially hydrogenated naphthyl radical.



   Possible alkyl radicals R are straight-chain or branched radicals having 1 to 18 carbon atoms, such as e.g.



  the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl radical, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl radical , Tetradecyl, cetyl, octadecyl radicals and their isomers; in particular lower alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms can be substituted, for example by: halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), cyano, nitro, thiocyano, alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl- and N-alkyl-carbamoyl, Alkoxy, alkylthio, acylamino, alkylsulfonyl and alkylsulfinyl.



  Possible alkenyl or alkynyl radicals R are straight-chain or branched radicals with 3 to 8 carbon atoms in a straight chain; propenyl, butenyl, propynyl and butynyl, which can be substituted by methyl or ethyl, are preferred. As substituents of the aromatic radicals R listed above (phenyl and naphthyl) as well as the araliphatics come into consideration; Halogen (fluorine, chlorine, bromine), haloalkyl, nitro, alkyl; a phenyl radical can also be cyano, thiocyano, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, acylamino, phenyl or benzyl bonded via oxygen, sulfur, the SO or SO2 group, optionally substituted by halogen, haloalkyl and / or alkyl Residues may be substituted. The aromatic and araliphatic radicals R can be substituted one or more times by the radicals listed.

  Cycloalkyl radicals for R are in particular monocyclic radicals with 3 to 8 ring carbon atoms which can be substituted by lower alkyl, such as methyl, ethyl or isopropyl, and / or bonded via the methylene or a polymethylene bridge member. Examples of such radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.



   The 1,2,4-triazole derivatives of the formula I are valuable intermediates for the preparation of active ingredients for pest control. For example, by alkylating the 5-mercapto group and esterifying the 3-hydroxy group with a dialkylthiophosphoric acid, they can be converted into thiophosphoric acid esters with excellent insecticidal properties.



   It is known that 1,2,4-triazoles of the formula I in which R is hydrogen, according to a method given by F. Arndt and F. Bielch [cf. Ber. dtsch. Chem. Ges. 562276-2283, (1923)] by first reacting thiosemicarbazide with methylthiocarbonyl chloride to give the corresponding methyl thiosemicarbazide thiocarboxylate and then ring-closing this in the presence of alkali to form 3-hydroxy-5-mercapto -1,2,4-triazole. The use of this method for the preparation of 1,2,4-triazole derivatives of the formula I, in which R has a meaning other than hydrogen, is made considerably more difficult by the fact that the hydrazines substituted in the 1-position are difficult to obtain are.

  The difficulties arise from the fact that in many cases when the known methods for the preparation of thiosemicarbazides from substituted hydrazines are used, the thiocarbamoyl group is not introduced in the 1-position, as desired, but in the 2-position. [see.



  Acta Chemica Scandinavica 22, 1-50, (1968) 1. In addition, the known method is cumbersome due to the large number of reaction steps that are required.



   It has now been found that 1,2,4-triazole derivatives of the formula I can be prepared in a simple manner if a hydrazone of the formula II
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 in which R has the meaning given under formula I, R1 is hydrogen or lower alkyl and R2 is lower alkyl, with an alkoxycarbonyl isothiocyanate of the formula III reacts alkyl-O-CO-NCS (III) and a thiosemicarbazone of the formula IV
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 in which R, Rt and R2 have the abovementioned meaning, in an aqueous medium in the presence of acids, it closes to form a 1,2,4-triazole derivative of the formula I.



   The reaction of a hydrazone of the formula II with an alkoxycarbonyl isothiocyanate of the formula III is advantageously carried out in an inert solvent or diluent, ketones, in particular acetone, having proven particularly suitable. However, other inert solvents can be used, e.g. aliphatic and aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as hexane, petroleum ether, chloroform, methylene chloride, halogenated ethanes, benzene, toluene, xylenes, ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, nitriles such as acetonitrile, and mixtures of such solvents with one another.



   The acids in whose presence the ring closure reaction is carried out are mineral acids, organic acids and solutions of acidic salts of these acids.



   The reaction of a hydrazone of the formula II with an alkoxycarbonyl isothiocyanate of the formula III takes place in a temperature range from -40 to +100 ° C., preferably from 0 to 50 ° C. The ring closure is carried out in a temperature range from 20 to 120.degree.



   The reactants are used in equimolar amounts in the process, and an excess of one or the other reactant can contribute to completing the reaction process.



   The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.



   example 1
Production of Ä thoxycarbonyl isothiocyanate
390 g of potassium isothiocyanate are placed in 3 liters of absolute acetone at 450C. 478 g of ethyl chloroformate are added dropwise to this at 45 to 50 ° C. within M hour. The reaction is slightly exothermic and a yellow suspension is formed. This is stirred for 2 hours at 50 ° C., cooled, filtered, washed and evaporated completely in vacuo one 425 g of crude, yellow-orange ethoxycarbonyl isothiocyanate after fractional distillation at 47 to 52 "C / 10 Torr.



   Example 2
Preparation of 14sopropyl-3-hydroxy-5-mercapto-1 2,4-triazole
27.5 g of ethoxycarbonyl isothiocyanate (see Example 1) are added dropwise at 10 to 20 ° C. to a solution of 22.8 g of isopropyl acetone hydrazone in 100 ml of acetone, while stirring, and the mixture is then stirred at room temperature for 1 hour. 9 g of 2-isopropyl -4-ethoxycarbonyl-acetone-thiosemicarbazone as a thick, yellow oil.



  Analysis:
Calc .: C 48.9 H 7.8 N 17.1 S 13.0
Found: C 48.6 H 7.9 N 17.3 S 12.9
The product solidifies on standing and, after recrystallization from cyclohexane, has a melting point of 56 to 59 ° C. The triazole according to Example 4 is obtained from this by heating in aqueous hydrochloric acid.



   Example 3 a) Preparation of 2-phenyl-4-ethoxycarbonyl-acetone-thio semicarbazone
29.6 g of acetone phenylhydrazone (boiling point 74 to 75 "C / 0.01 Torr) are dissolved in 100 ml of absolute ether and 200 ml of petroleum ether (boiling point 50 to 70" C). To this, 26.2 g of ethoxycarbonyl isothiocyanate are added dropwise at room temperature within one M hour (see Example 1). The temperature rises by 30C and white crystals precipitate. The suspension is stirred for 15 hours at room temperature. Then the crystals are filtered off, washed and dried. 33.8 g of 2-phenyl-4-ethoxycarbonyl-acetone-thiosemicarbazone with a melting point of 117 to 117.5 ° C. are obtained.



  b) Production of l-phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole
27.9 g of pure 2-phenyl-4-ethoxycarbonyl-acetone-thiosem carbazon are concentrated with 150 ml of water, 50 ml of ethanol and 3 ml. Hydrochloric acid refluxed at 850C for 1 hour.



  After cooling to 0 C, the precipitated crystals are filtered off, washed and dried. 18.4 g of 1-phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole are obtained as white crystals with a melting point of 223 to 2260.degree.



   Example 4
Preparation of 1-phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole
29.6 g of acetone phenylhydrazone are dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide. To this, 26.2 g of ethoxycarbonyl isothiocyanate are added dropwise within 20 minutes at 10 to 20 "C. (see Example 1).



  The viscous yellow suspension is stirred for 1/2 hour at room temperature, diluted with 150 ml of ethanol and concentrated with 3 ml. Hydrochloric acid acidified (pH 1). The solution is refluxed for 1 hour, the ethanol is distilled off and the residue is cooled to 0.degree. After filtering, washing and drying, 28.3 g of pale yellow 1-phenyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole with a melting point of 223 to 226 "C. are obtained.



   The following 1,2,4-triazole derivatives of the formula I can be prepared in an analogous manner: 1-n-propyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole, m.p. 159-161 "C 1 -n-butyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole, m.p. 190-1910C ln-dodecyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole, m.p. 150- 1530C.



   Example 5
Preparation of the 0, O-diethyl-O- (1-methyl-5-propargylthio -1,2,4-triazolyl (3)) -thiophosphoric acid ester from 1-methyl-5--propargylthio-3-hydroxy-1 -1, 2,4-triazole a) 1-methyl-3-hydroxy-5-propargyl-merkapto-J, 2,4-triazole 13, 1-methyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole and 13.1 g of propargyl bromide are placed in 100 ml of ethanol. 11.1 g of triethylamine are added all at once to this suspension. As a result of the exothermic reaction, the temperature rises to 45 ° C. A yellow product soon precipitates from the now clear solution, which is filtered off and washed with water. The undissolved material is dried over P205.



  Analysis:
Found: C 42.6 H 4.3 N 24.6 S 19.5
Calcd .: C 42.59 H 4.17 N 24.83 S 18.95 m.p. 174-1750C.



  b) O, O-diethyl-O- (1-methyl-5-propargylthio-1,2,4-triazolyl- [3] -thiophosphoric acid ester 16.9 g of I-methyl-5-propargylthio-3-hydroxy-1, 2,4-triazole and 13.8 g of potassium carbonate are refluxed in 300 ml of methyl ethyl ketone for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 19 g of diethylthiophosphoric acid chloride are added dropwise over the course of 10 minutes. The mixture is refluxed for 2 hours Cooling to room temperature, the insoluble salts are filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo. For purification, the remaining oil is chromatographed over a silica gel column with chloroform as the eluent. After the solvent has been distilled off, 27.3 g of a light yellow oil of the formula remains
EMI2.1
 back.

 

   This compound has an excellent effect against insects such as Spodoptera littoralis; Leptinotarsa decem llneata; Aphis fabae; Chilo suppressalis; Aulacophora femoralis; Pachmoda and Cortophila or representatives of the order Akarina such as e.g. Rhipocephalus bursa; Boophilus microplus and Tetranychus urticae as well as against phytopathogenic nematodes such as Meloidogyne arenaria.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-Derivaten der Formel I EMI3.1 in welcher R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenäthyl- oder Phenylpropylrest, einen mono- oder polycyclischen Cycloalkyl-Rest, welcher über ein Alkylenbrückenglied gebunden und/oder durch Alkyl substituiert sein kann, oder einen partiell hydrierten Napthyl-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazon der Formel II EMI3.2 in welcher R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl und R2 niederes Alkyl bedeuten, mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel III Alky1-O-CO-NCS (III) umsetzt, Process for the preparation of 1,2,4-triazole derivatives of the formula I. EMI3.1 in which R is hydrogen, an optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl radical, an optionally substituted phenyl, naphthyl, benzyl, phenethyl or phenylpropyl radical, a mono- or polycyclic cycloalkyl radical which is bonded via an alkylene bridge member and / or by alkyl may be substituted, or denotes a partially hydrogenated naphthyl radical, characterized in that a hydrazone of the formula II EMI3.2 in which R has the meaning given under formula I, R1 is hydrogen or lower alkyl and R2 is lower alkyl, with an alkoxycarbonyl isothiocyanate of the formula III reacts Alky1-O-CO-NCS (III), und ein erhaltenes Thiosemicarbazon der Formel IV EMI3.3 in welcher R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung hahen in wässrigem Medium in Gegenwart einer Säure zu einem 1,2,4-Triazol-derivat der Formel I ringschliesst. and an obtained thiosemicarbazone of the formula IV EMI3.3 in which R, R1 and R2 have the meaning given above, ring-closes in an aqueous medium in the presence of an acid to form a 1,2,4-triazole derivative of the formula I. UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Hydrazons der Formel II mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel III in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt. SUBSCRIBED 1. The method according to claim, characterized in that the reaction of a hydrazone of the formula II with an alkoxycarbonyl isothiocyanate of the formula III is carried out in the presence of an inert solvent. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Hydrazons der Formel II mit einem Alkoxvcarbonyllsothiocyanat der Formel III in Gegenwart eines Ketons, vorzugsweise Aceton durchführt. 2. The method according to claim, characterized in that the reaction of a hydrazone of the formula II with an alkoxy carbonyl sothiocyanate of the formula III is carried out in the presence of a ketone, preferably acetone. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss eines Thiosemicarbazon der Formel IV in Gegenwart von wässrigen Mineralsäuren, wässrigen organischen Säuren oder wässrigen Lösung saurer Salze dieser Säuren durchführt. 3. The method according to claim, characterized in that the ring closure of a thiosemicarbazone of the formula IV is carried out in the presence of aqueous mineral acids, aqueous organic acids or aqueous solution of acidic salts of these acids. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Hydrazons der Formel II mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel III in einem Temperaturbereich von -40 bis + 1000C, vorzugsweise bei 0 bis 509C durchführt. 4. The method according to claim, characterized in that the reaction of a hydrazone of the formula II with an alkoxycarbonyl isothiocyanate of the formula III in a temperature range from -40 to + 1000C, preferably at 0 to 509C. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss eines Thiosemicarbazons der Formel IV in einem Temperaturbereich von 20 bis 1200C durchführt. 5. The method according to claim, characterized in that the ring closure of a thiosemicarbazone of the formula IV is carried out in a temperature range from 20 to 1200C.
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