DE2360202A1 - Verfahren zur herstellung von benzothiazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzothiazolen

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Description

"Verfahren zur Herstellung von Benzothiazole^1
Die Verbindung 4-Chlor-2-.oxobenzothiazolin-3-ylessigsäure (häufig Benazolin bezeichnet) und ihre~ Ester und Salze werden in großem Umfang als Herbicide verwendet. Typische Salze sind die Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium- oder vorzugsweise Kaliumsalze und Aminsalze, beispielsweise die Triäthylamin- oder Diäthanolamin- oder vorzugsweise Dimethylaminealze. Typische Ester sind die C1-7-
f Oase 530 409823/1136 - _2_
«(0811)988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
983310 ' Postscheck, München 65343
' Alkylester, "beispielsweise die Methyl-, Isopropyl- oder vorzugsweise Äthylester. Benazolin und seine Ester und Salze sind zuerst in der Britischen Patentschrift 862.226 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man 4-Chlor- (oder 4-Brom-)-2-oxobenzothiazolin (auch als 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol bekannt) mit einer Verbindung umsetzt, die den Essigsäureteil, beispielsweise Äthylbromacetat, liefert. Nach einem weiteren in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren, chloriert oder bromiert man 2-0xobenzothiazolin-3-ylessigsäure. Das zuerst beschriebene Verfahren war das im allgemeinen technisch zufriedenstellendete,, leidet aber unter der Tatsache, daß es bisher schwierig war, das notwendige Ausgangsmaterial in ausreichend hoher Ausbeute und Reinheit zu erhalten.
4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol kann nach Elderfield und Short (J Org. Ghem. 1953 18 1092) nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man 2-Araino-4—chlorbenzothiazol in einem Gemisch von Brom und Bromwasserstoffsäure unter Bildung von 2-Brom-4-chlorbenzothiazol diazotiert, und danach dieses zur Bildung des gewünschten Produkts hydrolysiert. Die erhaltenen Ausbeuten waren 72$ in der ersten und 77$ in der zweiten Stufe, woraus sich eine Gesamtausbeute von 56$ bei der Herstellung von 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol aus 2-Amino-4-chlorbenzothiazol ergibt. Das Verfahren war für die technische Herstellung nicht sehr befriedi-409823/1 136 -3-
In der Britischen Patentschrift 966.496 sind Verfahren "beschrieben mitters denen man 2-Amino-4-chlorbenzothiazol in 2,4-Diehlorbenzothiazol in hoher Ausbeute und dieses seinerseits in 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol mit hoher Ausbeute . umwandeln konnte, wodurch man eine ziemlich zufriedenstellende Gesamtausbeute, bezogen auf die Gesamtreaktion, von 'wenigstens 80$ erhält. Das Verfahren besteht darin, daß man 2-Amino-4-chlorbenzothiazol in Salzsäure diazotiert und danach die Dichlorverbindung hydrolysiert. In der Patentschrift ist angegeben, daß die Reaktion durch die Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels erleichtert werden kann, und daß besonders erwünschte Bedingungen dann erhalten werden, wenn Benzol oder Toluol verwendet wird, wobei Benzol die zufriedenstellendsten Ergebnisse liefern würde. Die Dauer der Diazotierung war lang, z.B. über 16 Stunden.
Eine Modifizierung dieses Verfahrens wurde weitgehend im technischen Umfang verwendet. Dieses modifizierte Verfahren besteht darin, daß man ^-Amino^-chlorbenzothiazolhydrobromid in ein Gemisch von 2,4-Dichlorbenzothiazol und 2-Brom-4-chlorbenzothiazdl umwandelt, und das Gemisch unter Bildung von 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazöl hydrolysiert. Die Gesamtausbeutaivon etwa 70 - 80$, die mittels diesem Verfahren erhalten werden, sind wesentlich besser als die bisherigen Ausbeuten von 56#, aber das Verfahren läßt im techni-
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sehen Umfang durchgeführt, einige Wünsche offen. So sind längs Reaktionszeiten erforderlich, um diese Ausbeuten zu erhalten. Weiterhin ist das 4-Chlor-2-hydroxyl3enzothiazol . mit bedeutenden Mengen an nicht annehmbaren Nebenprodukten verunreinigt, die entfernt werden müssen, im allgemeinen in einer späteren Stufe des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Benazolin oder seiner Ester oder Salze. Es bedeutet dies eine zusätzliche Reinigungsstufe, die natürlich zeitraubend und kostspielig ist, und die man gern vermeiden möchte. Weiterhin ist die Bildung dieser-unerwünschter Nebenprodukte eine Vergeudung an Ausgangsmaterial.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol in höherer Reinheit und in besserer Ausbeute und/oder kürzerer Reaktionszeit, als Verfahren, die bisher im technischen Umfang zur Bildung des Zwischenprodukts zur Herstellung von Benazolin und seinen Estern und Salzen zur Verfügung standen.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß eine verbesserte Reinheit und verbesserte Ausbeute und/oder kürzere Reaktionszeit, tatsächlich dadurch erhalten werden kann, daß man besondere mit Wasser.nicht
Biazotierung verwendet.Es ist'daher.,nunmehr,möglichjBenazolin und_.s<3ine Ester..und. Salze..in SQ.hohQm.Reinh^diLsgrad _herzusteV len, daß irgendwelche vorhandene Verunreinigungen, nur in
solch geringen Mengen und in einer solchen Art vorliegen, 4098 2 3/113 6. ,..;.; ~3~
daß es nicht langer wesentlich ist, die oben erwähnte Reinigungsstufe durchzuführen. Weiterhin ist es nunmehr·möglich, bei gleichen-Reaktionszeiten, wie sie bei den bisherigen Verfahren verwendet wurden, bessere Ausbeuten zu er- halten, als sie bisher erhältlich waren oder zufriedenstellende Ausbeuten in viel kürzeren Reaktionszeiten zu erhalten, als sie bisher unter Bildung zufriedenstellender Ausbeuten verwendet werden konnten, und/oder die Vergeudung an Ausgangsmate rial. zu verring*ern0 .· ·
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ^Chlor-g-hydroxybenzothiazol, wozu man 2-Amino-4-chlOrbenzOthiazolhydrohalogehid diazotiert und das Pro- · dukt hydrolysiert, wobei man die Diazotierung in Gegenwart eines halogenierten' aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchs führt, in 'dem di-e Hauptprodükte der Diazotierungsreaktion · ■■ ■ in einem Ausmaß von wenigstens IQfi Gr&Wi/Vol.: bei · 200O lös-lieh sind. - ·■/. ' ■ .*■ - .■■■:'■, : - ' :;:'·* -\ ;.:· ;-. Γ
Das Hauptprödukt der Diazotierungsreaktion sind 2-Halogen-4-chlarbenzothiazole ,'■ Wenn" ^Amino-^-Ghlorbenzothiäzöl in' · lorm des Eydrobromids bevorzugt wirdf- ist das Hauptprödukt 2-Brom-4-chlorbenzothiazpl.i ^^^-Dichlorbenzothiazol· kann" ebenso üblicherweise verwendet"^werden. .; . /· ν _ , . ·
Die bevorzugten halqgenierten .aliphatischen stoffe, die nach der Erfindung · Verwendung;., fanden,,,, s(ind·,, ohlp
-■.".■■■ ■■■.■■■' -6-
409823/113 6 · - /
rierte Kohlenwasserstoffe, "beispielsweise Äthylendichlorid, welches "besonders bevorzugt wird, Methylenchlorld, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,2-Dichlorpropan und 1,1,1-Trichlorathan. Zu weiteren halogenieren Kohlenwasserstoffen gehören die Brom enthaltenden Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Äthylendibromid. Es wird bevorzugt, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das einen
vorzugsweise 60 - 90 C hat.
mittel verwendet, das einen Siedepunkt zwischen 40 - 9O0C,
Die Diazotierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 3O0C, z.B. bei 20 - 25°, gewöhnlich in Salzsäure mit einer höheren Konzentration als IH, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5N durchgeführt. Die Reaktion wird weiterhin vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt» Die Menge organisches Lösungsmittel ist nicht kritisch, beiträgt aber vorzugsweise wenigstens 20 Yolum-j5, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, beispielsweise 25 - 60 Volum-56.
Die Diazotierungsreaktion wird im allgemeinen wenigstens 2 Stunden, jedoch oftmals weniger als 7 oder 5 Stunden durchgeführt» Sie wird im allgemeinen fortgesetzt, bis im wesentlichen kein festes Material suspendiert in der wäöxigen Phase zurückbleibt. Die organische Phase wird dann abgetrennt und vorzugsweise zur Trockne verdampf 1; ,bevor sie hydrolysiert wird. Die Hydrolyse kann man in der Weise durchführen, daß man mit einer Mineralsäure, beispielsweise konzen-
409823/1 136 ~7~
trierter Salzsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines wasser- „ mis chbaren Lösungsmittels ,-beispielsweise Methanol, Äthanol oder denaturiertem Spiritus umsetzt. Die Hydrolyse führt ,man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 - 1500O, und vorzugsweise unter Rückfluß durch.· Das Produkt kann mittels herkömmlicher Verfahren isoliert und dann, wenn gewünscht, zu: Benazolin, "beispielsweise mittels dem in der Britischen Patentschrift Kr. 966.496 "beschriebenen Verfahren umgewandelt werden.. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol mit einer -Ve-rbindung der 3?qr— mel AOH2B und/oder R1OGH2GIi, worin A ein Halogenatom, B eine Carboxylgruppe oder ein Salz, Ester, Amid oder Nitril derselben und R1 eine Alkansulfonyl- oder Arensulfonylgruppe ist, in Gegenwart eines alkalischen Kondensierungsmittels kondensiert, wodurch man eine Verbindung der Formel I erhält
Cl
HCH2B
und, soweit erforderlich, den Rest B unter Bildung einer gewünschten Gruppe,, nämlich einer Carboxylgruppe und/oder deren Salze oder Ester,; wie oben beschrieben, umwandelt.
Neben den Vorteilen, daß man hohe Ausbeuten und schnellere Reaktionszeiten erhält, als dies unter Verwendung der bis-409823/1136 _8_
her beschriebenen Lösungsmittel erhältlich war, hat die Verwendung der halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel nach der Erfindung einen weiteren bedeutenden Vorteil. Dieser besteht darin, daß man 2-Amino-4-chlorbenzothiazolhydrohalogenid dadurch herstellen kann, daß man N-2-Chlorphenylthioharnstoff in dem gleichen organischen Lösungsmittelsystem, wie es für die nachfolgende Diazotierungsreaktion verwendet wird, mit dem Ergebnis cyclisiert, daß "~
hergestellt und in dem gleichen organischen Lösungsmittelsystemumgesetzt werden kann, ohne daß man dieses vor der Diazotierungsstufe isolieren muß. Dadurch, daß man die Abtrennung der Verbindung vor der Diazotierung vermeidet, wird die Gesamtausbeute und die Gesamtzeit, die zur Durchführung der Herstellung von Benazolin aus N-2-Chlorphenylthioharnstoff erforderlich ist, noch weiter verbessert.
Die bevorzugten Bedingungen zur Cyclisierung des N-2-Ohlorphenylthioharnstoffs zur Herstellung von 2-Amino-4-chlorbenzothiazolhydrohalogenid, besteht darin, daß man den Thioharnstoff mit einer Quelle für Chlor- oder Bromatome in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungs·=· mittel, wie sie oben beschrieben wurden, umsetzt. Die be^ vorzugte Quelle für Chloratome ist Sulfurylchlorid, während die bevorzugte Quile für Bromatome Brom ist. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 30 - 1000C.
4 0 9 8 2 3/1136 ' ~9"
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, worin sich die "Prozentsätze"'auf das "Gewicht" beziehen. Die Ausbeuten beziehen sich auf die reine Substanz, so daß die tatsächlichen Ausbeuten(an verunreinigtem Material) leicht höher als angegeben sind« " '
Beispiel 1
2-Amino-4-chlorbenzothiazolhydrobromid (79 g) und Äthylen-
dichlorid (300 ml) wurden zu einem Gemisch von konzentrierter Salzsäure (114 ml), Eisessig (78 ml) und Wasser (114 ml) in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Das ganze Gemisch wurde gerührt und bei 20 - 25°0 unter Wasserkühlung gehalten, während eine Lösung von Natriumnitrit (41 g) in Wasser (67 ml) mit einer konstanten Geschwindigkeit während 2 Stunden zugegeben wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt. Wasser (100 ml) wurde zugegeben und die untere Schicht abgetrennt und zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde in heißem denaturiertem Spiritus gelöst und die Lösung unter schnellem .Rückfluß-: gehalten und gerührt, während konzentrier-' te Salzsäure (182 ml) während, 2 ffi Stunden zugegeben wurde. Das- Rühren und Erhitzen wurde weitere 2· Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann unter 30°C gekühlt und Wasser (182 ml) zugegeben. Der. Feststoff wurde gesammelt, säurefrei gewä- ' sehen- und unter Vakuum, bei 60 0 getrocknet. Das so erhalte-'ne 4-Chlor-2-hydroxybenzothiäzol hätte nach Titrieren mit ·' - Te trabutylammoniumhydroxi d: in Acet on -' eine Reinheit, von- 95^. ·;
Ausbeute = 83^. · - "-■.-'- -'.-' '■■'■-. ■■':■-■'- · ' ' · ' 409 82 3 / 1 1 36 _10_
Beispiel 2 ■
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Äthylendichlorid ein äquivalentes Volumen Methylenchlorid verwendet wurde. Das so erhaltene 4-Ghlor-2-hydro2ybenzothiazol hatte eine Reinheit -von 95$. Ausbeute = 87^·
Beispiel 3 .
ΪΓ-2-Chlorphenylthioharnstoff (65 g) wurden zu einem Gemisch von Eisessig (48 ml")Und Äthylendichlorid (195 ml) in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Das G-emisch wurde kräftig gerührt und Brom (61,5 g) in Form einer Portion zugegeben. Wenn die Temperatur nicht mehr weiter stieg, wurde das Gemisch 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Es wurde dann auf eine Temperatur zwischen 15 und 200G gekühlt und ein Gemisch von konzentrierter Salzsäure (115 ml) und Wasser (115 ml) wurde zugegeben. Die Temperatur wurde bei 20 - 25°C gehalten, während eine Lösung von Natriumnitrit (41 g) in Wasser während 2 Stunden zugegeben wurde. Der Versuch wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben, fortgesetzt, wodurch man 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol mit einer Reinheit von 95$ erhielt. Ausbeute =
Beispiele 4-9
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Äthylen dichlorid äquivalente Volumen von Chloroform (Beispiel 4), Tetrachloräthylen (Beispiel 5), 1,1,1-Trichloräthan (Beispiel 6), I,2-DichlOrpropan (Beispiel 7), Äthylendibromid (Beispiel 8) und das Doppelte des äquivalenten Volumens
409823/1 136 -11-
Tetrachlorkohlenstoff (Beispiel 9) zugegeben wurde. Das erhaltene 4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol hatte in jedem dieser Beispiele eine Reinheit im Bereich von 93 - 95?^ und liefer-.te Ausbeuten von 73$, bzw. 66$, 65$, 72$, 61 ^ und 71$. Höhere Ausbeuten können erhalten werden, wenn man die Diazotierung über eine längere Zeitdauer durchführt.
Beispiel 10 ,
Eine Aufschlämmung von U-2-Chlorphenylthioharnstoff (65 g) in einem Gemisch von Eisessig (48 ml) und Äthylendichlorid (36 ml) wurde langsam unter Rühren zu einer Lösung von Brom (61,5 g) in Ithylendichlorid (97 ml) zugegeben, während die Temperatur unter 55°O mit Wasserkühlung gehalten wurde. Das Gemisch wurde sorgfältig am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde dann auf 15 - 200C gekühlt und der Versuch wie in Beispiel 3 fortgesetzt, wodurch man^-Chlor^-hydroxybenzothiazol mit einer Reinheit von 95$ erhielt. Ausbeute =
Beispiel 11
4-Chlor-2-hydroxybenzothiazol (185,5 g) war wie in Beispiel 1 erhalten wurde, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (138,5 g), Natriumiodid (5 g) unä Methyläthylketon (f Liter) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und während der Zugabe von Äthylchloracetat (135, g) am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde ,weitere,4 .Stunden unter Rückfluß genommen, Wasser .·(280 ml) zugegeben und da.s Gemisch auf 700C gekühlt. Die wäßrige'
Schicht wurde verworfen und die organische Schicht verdampft, 409823/1V3 6 -12-
wodurch man ein Öl erhielt, das in denaturiertem Spiritus (200 ml) unter Rückfluß gelöst wurde,- V/äßriges Natriumhydroxid (2,5N, 440 ml) wurde zugegeben und der Rückfluß 1/2 Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde dann gekühlt und auf pH 1 bis 2 mit Salzsäure angesäuert. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Bildung von Benazolin getrocknet} Schmelzpunkt 185 - 188 C.
Beispiel 12 ' ' '
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde Benazolin aus 4-Chlor-2-hydroxybenzoth.ia.zol- hergestellt, · das seinerseits wie in den Beispielen 2-9 beschrieben, hergestellt wurde.
Vergleiohsbeispiel
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Benzol anstelle von ÄthylendiChlorid zugegeben wurde, die Natriumnitritzugabe während 5 Stunden anstelle von 2 Stunden erfolgte und das Rühren 16 Stunden anstelle von 2 Stunden
fortgesetzt wurde. 4-0hlor-2-hydroxybenzothiazol wurde in 77$iger Ausbeute erhalten und hatte nur eine 87$ige Reinheit, wobei es unter anderem mit 8,3$ 4-Chlor-2-phenylbenzothiazol verunreinigt war, was schwierig in dieser Stufe abzutrennen ist. Wenn das Produkt in Benazolin, wie in Beispiel 11 beschrieben, umgewandelt wurde, war es notwendig, diese Verunreinigung mittels Extraktion mit Methylenchlorid nach der Hydrolyse mit Natriumhydroxid zu entfernen.
Patentansprüche: -13-409823/1136 "

Claims (1)

  1. P a t e η t a η s ρ r ü oh e ;
    . /Verfahren, zur Herstellung von ^^ thiazpl, dad u r Q-. Ji"".. ■ g ek e η η zeichnet ? daß man 2^Aminp^4-chlorbenz:QthiazolhydrohalPgenid diazptiert und das Produkt hydrolysiert, wo "bei man dieDiazotierung in G-egenwar^ eines halogeniert en aliphatischen Koh lenwasserstofflösungsmittels, worin die Häuptprodukte der
    Diazotierungsreaktion.zu wenigstens 10$ Grewr/Tol* "bei 20p0 1ösIich.sind, durGhfuhrt.
    2. Verfahren gemäß Anspruoh 1? d a.d u r ο h g e k e η η .ζ e i c h η e t ', daß man als Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff'verwendet* / .-■■
    3..-. Verfahren gemäß Anspruch 2, d a d u r c h ge k e η η ζ e. i oh η et, daß das Iib'sungsmittei Äthylendlchlprid ist. ..-..".
    4. Verfahren gemäß· Anspruch 1, d a d u r ο h - g e ·* k e η η ζ e i ο h η e t , daß das lösungsmittel Methylen-
    ■ ' ""■.■.■-■■■:. * - -■ \ '■..:.'■'■';■. ■■ · ■ -.. \ ohlprid, Ohlorofprm, tetrachlorkohlenstoff, (Detrachloräthai Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1ii-Triphloräthan und/ oder Ithylenditirpmid
    ■ §-?. Verfahren gemäß, einem der vp raus gehenden. Anspruohe, ,f d a d U r c. h "g e k e h η ζ e i q h η et , daß man die Piazptierung in §alzisäure diirohführt'«
    40882^/1136
    -'■ - -.-■■-■ -14-
    6. Verfahren gemäß" einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in Gegenwart von Essigsäure durchführt,
    7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekenn.zeichnet, daß man die Lösung in dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel, die man von der Diazotierung erhält, von dem Reaktionsmedium abtrennt und zur Trockne verdampft, bevor man die Hydrolyse des Produkts durchführt»
    8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch ,gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse unter Verwendung einer Mineralsäure durchführt.,
    9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Salzsäure verwendet.
    10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Amino-4-ehlorbenzothiazol durch Cyclisieren von N-2-Chlorphenylthioharnstoff in dem gleichen"Lösungsmittel erhält, wie man es zur Diazotierungsreaktion verwendet, und daß man es der Diazotierung ohne Isolierung von dem Lösungsmittelsystem unterwirft«
    11. Verfahren gemäß Anspruch 1, im wesentlichen wie voraus-
    409823/1136
    -15-
    gehend beschriebene . .
    12. Verfahren gemäß Anspruch 1, im wesentlichen wie in .
    einem der Beispiele 1 — 3 beschrieben.
    13. Verfahren gemäß Anspruch 1, im wesentlichen wie in
    einem der Beispiele 4 - 10 beschrieben«·
    14. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,
    d a d- u r c h . ■ ge k e η η ζ e i c h η e t , daß man
    das so erhaltene 4-0hlor-2-hydroxybenzothiazol mit einer Verbindung ÄCHgB und/oder R1OOH2ON, worin A ein Halogenatom, B eine Carboxylgruppe oder ihr Salz, Esteramid oder Nitril, und R-, eine Alkansulfonyl- oder Arensulfonylgruppe ist, in Gegenwart eines alkalischen Kondensierungsmittels kondensiert, unter Bildung einer Verbindung der Formel I „.,.■■" *"■'-■-
    NOH2B
    und, sofern notwendig, B unter Bildung einer gewünschten .Carboxylgruppe und/oder deren Salze oder Ester, umwandelt,
    15. Verfahren gemäß Anspruch 14, im wesentlichen wie in . Beispiel 11 oder 12 beschrieben.
    409823/1 136 -16-
    16. 4-0hlor-2-hydroxy"benzothiazol, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-13 erhalten isto
    17. ^--Ghlor-^-oxobenzothiazolin-J-ylessigsäure, deren Ester und Salze, sofern sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16 erhalten sind.
    0 9 8 2 3/1136
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