PL89548B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL89548B1 PL89548B1 PL1973166924A PL16692473A PL89548B1 PL 89548 B1 PL89548 B1 PL 89548B1 PL 1973166924 A PL1973166924 A PL 1973166924A PL 16692473 A PL16692473 A PL 16692473A PL 89548 B1 PL89548 B1 PL 89548B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diazotization
- carried out
- solvent
- hydroxybenzothiazole
- chlorobenzothiazole
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 claims description 15
- MBFOZAKOORJAMK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3h-1,3-benzothiazol-2-one Chemical compound C1=CC=C2SC(O)=NC2=C1Cl MBFOZAKOORJAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- LLHPVALKHUEAJT-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-benzothiazol-2-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1Cl LLHPVALKHUEAJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UWTUEMKLYAGTNQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethene Chemical group BrC=CBr UWTUEMKLYAGTNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OEQQFQXMCPMEIH-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1Cl OEQQFQXMCPMEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HYJSGOXICXYZGS-UHFFFAOYSA-N benazolin Chemical compound C1=CC=C2SC(=O)N(CC(=O)O)C2=C1Cl HYJSGOXICXYZGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YZUKKTCDYSIWKJ-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=CC=C1Cl YZUKKTCDYSIWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YEDUAINPPJYDJZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(O)=NC2=C1 YEDUAINPPJYDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229960002939 metizoline Drugs 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- JJWANONAOYNRME-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(Cl)=NC2=C1Cl JJWANONAOYNRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYBFKJFWVAZRMI-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-chloro-1,3-benzothiazole Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1N=C(Br)S2 OYBFKJFWVAZRMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXXACNSRSDYMOR-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-benzothiazol-2-amine;hydron;bromide Chemical compound Br.C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1Cl DXXACNSRSDYMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 dibromoethylene Chemical class 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCCC(Cl)(Cl)Cl UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSQLQMLFTHJVKS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(Cl)=NC2=C1 BSQLQMLFTHJVKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSRDBSOMEBHGMO-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-phenyl-1,3-benzothiazole Chemical compound N=1C=2C(Cl)=CC=CC=2SC=1C1=CC=CC=C1 LSRDBSOMEBHGMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical group ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
- A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu, bedacego produktem wyjsciowym do wytwarzania cennych srodków chwastobójczych, a w szczególnosci kwasu 4-chloro-2-ketobenzo- tiazolin-3-ylooctowego, znanego pod nazwa benazoliny.Sposób wytwarzania 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu opisany przez Elderfielda i Shorta (J.Org. Chem. 18, 1092, 1953) polega na tym, ze 2-amino-4-chlorobenzotiazol dwuazuje sie w mieszaninie bromu i kwasu bromowodorowego, otrzymujac 2-bromo-4-chlorobenzotiazol, który nastepnie poddaje sie hydrolizie..Wydajnosc pierwszego stadium procesu wynosi 72%, a drugiego 77% wydajnosci teoretycznej, totez wydajnosc laczna procesu wynosi tylko 56% wydajnosci teoretycznej, a wiec jest niedostateczna przy pracy na skale przemyslowa.W brytyjskim opisie patentowym.nr 966 496 opisano sposoby przeprowadzania 2-amino-4-chlorobenzotia- zolu w 2,4-dwuchlorobenzotiazol, który nastepnie przeksztalca sie w 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol, przy czym oba te stadia przebiegaja z dosc wysoka wydajnoscia i calkowita wydajnosc procesu wynosi co najmniej 80% wydajnosci teoretycznej, a wiec jest odpowiednia do pracy na skale techniczna. W procesie tym 2-amino-4-chlo- robenzotiazol dwuazuje sie w kwasie solnym i nastepnie hydrolizuje otrzymany zwiazek dwuchlorowy W opisie tym podano, ze na przebieg reakcji korzystnie wplywa obecnosc rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, a szczególnie korzystne warunki uzyskuje sie stosujac benzen lub toluen, przy czym lepsze wyniki daje stosowanie benzenu. Proces dwuazowania zachodzi jednak powoli, mianowicie reakcja trwa ponad 16 godzin.Na skale,techniczna zastosowano odmiane tego procesu polegajaca na tym, ze bromowodorek 2-amino-4- chlorobenzotiazolu przeprowadza sie w mieszanine 2,4-dwuchlorobenzotiazolu i 2-bromo-4-chlorobenzotiazolu i mieszanine te hydrolizuje, otrzymujac 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol. Wydajnosc calkowita takiego procesu wynosi 70-80% wydajnosci teoretycznej, a wiec jest wyzsza od uzyskiwanej przy stosowaniu procesu opisanego na wstepie (56%), ale jest za niska przy pracy na skale przemyslowa. Poza tym wada tego procesu jest to, ze przebiega on powoli i aby uzyskac wyzej opisana wydajnosc trzeba prowadzic reakcje w ciagu dlugiego czasu.2 89 548 Dodatkowa wade stanowi to, ze otrzymuje sie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol zanieczyszczony dosc znacznie niepozadanymi produktami, które trzeba usuwac w dalszej fazie procesu, przy wytwarzaniu benazoliny lub jej estrów albo soli. To dodatkowe oczyszczanie jest uciazliwe, gdyz wymaga czasu i powoduje dodatkowe koszty/ a wytwarzanie produktów ubocznych zwieksza straty produktu wyjsciowego.Wynalazek umozliwia wytwarzanie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu na skale przemyslowa z wydajnoscia wyzsza niz przy stosowaniu sposobów znanych, przy czym proces trwa krócej i uzyskuje sie produkt o wysokiej czystosci.Sposobem wedlug wynalazku 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol wytwarza sie przez dwuazowanie chlorowco¬ wodoru 2-amino-4-chlorobenzotiazolu i hydrolizowanie otrzymanego produktu. Istotna cecha tego sposobu jest to, ze proces dwuazowania prowadzi sie w obecnosci chlorowcowanego weglowodoru alifatycznego, w którym rozpuszczalnosc wiekszosci produktów reakcji dwuazowania w temperaturze 20°C wynosi co najmniej 10% wagowo/objetosciowych, to znaczy, ze w 1 ml rozpuszczalnika rozpuszcza sie co najmniej 0,1 g tych produktów.Podstawowym produktem dwuazowania sa 2-chlorowco-4-chlorobenzotiazole. Szczególnie korzystnie jest stosowac 2-amino-4-chlorobenzotiazol w postaci bromowodorku, przy czym wówczas glównym produktem dwuazowania jest 2-bromo-4-chlorobenzotiazol, a równoczesnie zwykle powstaje równiez 2,4-dwuchlorobenzotia- zol.Jako chlorowcowane weglowodory alifatyczne korzystnie stosuje sie weglowodory chlorowane, np. dwuchloroetylen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, czterochloroetan, trójchloroetylen, cztero- chloroetylen, 1,2-dwuchloropropan lub 1,1,1-trójchloroetan. Mozna tez stosowac inne chlorowcowane weglowo¬ dory, np. bromowane weglowodory, takie jak dwubromoetylen. Najkorzystniej jednak stosuje sie dwuchloroety¬ len, a ogólnie biorac odpowiednie sa rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 40—90°C, zwlaszcza 60—90°C.Reakcje dwuazowania prowadzi sie korzystnie w temperaturze ponizej 30°C, np. 20—25°C, zwykle w kwasie solnym o stezeniu wiekszym od \ n, korzystnie wynoszacym 5,5n—6,5n. Reakcja przebiega równiez dobrze w obecnosci kwasu octowego. Ilosc rozpuszczalnika organicznego nie ma decydujacego znaczenia, ale korzystnie wynosi co najmniej 20%, zwlaszcza 25—60% calkowitej objetosci mieszaniny reakcyjnej. Proces dwuazowania prowadzi sie w ciagu co najmniej 2 godzin, a niekiedy do 5 lub nawet 7 godzin, przy czym zwykle prowadzi sie go az do zaniku stalej substancji w zawiesinie..Nastepnie oddziela sie faze organiczna i korzystnie odparowuje do sucha przed procesem hydrolizy. Hydrolize mozna prowadzic za pomoca kwasu mineralnego, np. stezonego kwasu solnego, korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, np. metanolu, etanolu lub alkoholu metylowego, stosowanego w przemysle. Hydrolize prowadzi sie korzystnie w temperaturze 50—150°C, zwlaszcza w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna. Produkt wyosabnia sie znanymi sposobami, przy czym mozne on byc bezposrednio stosowany do wytwarzania benazoliny lub innych srodków chwastobójczych.Oprócz korzysci polegajacych na uzyskiwaniu wyzszych wydajnosci i skrócenia czasu trwania procesu w porównaniu ze znanymi sposobami, stosowanie w procesie wedlug wynalazku jako rozpuszczalników chlorow¬ cowanych weglowodorów alifatycznych daje inna powazna korzysc. Mianowicie, chlorowodorek 2-amino-4-chlo- robenzotiazolu mozna wytwarzac przez cyklizacje N-2-chlorofenylotiomocznika w srodowisku takiego samego organicznego rozpuszczalnika, jaki nastepnie stosuje sie podczas reakcji dwuazowania, totez nie ma potrzeby wyosabniania otrzymanego chlorowodorku 2-amino-4-chlorobenzotiazolu przed reakcja dwuazowania. Dzieki temu zwieksza sie wydajnosc procesu i skraca czas jego trwania.Proces cyklizowania N-2-chlorofenylotiomocznika w celu otrzymania chloroweodoworku 2-amino-4-chloro- benzotiazolu polega na reakcji tiomocznika ze zródlem atomów chloru lub bromu w chlorowcowanym weglowodorze alifatycznym, jak podano wyzej. Korzystnym zródlem chloru jest chlorek sulfurylu, a zródlem atomów bromu jest korzystnie brom. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 30-100°C.Wynalazek opisano w podanych nizej przykladach. W przykladach tych, jezeli nie zaznaczono inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a wydajnosci podano w odniesieniu do substancji czystej, totez wydajnosc produktów w stanie surowym jest nieco wyzsza od podanej.Przyklad I. 79 g bromowodorku 2-amino-4-chlorobenzotiazolu i 300 ml dwuchloroetylenu dodaje sie w kolbie — pojemnosci 1 litra do mieszaniny 114 ml stezonego kwasu solnego, 78 ml lodowatego kwasu tictowego i 114 ml wody, po czym miesza sie, chlodzi woda w celu utrzymania temperatury 20-25°C i wciagu 2 godzin dodaje ze stala predkoscia roztwór 41 g azotynu sodowego w 67 ml wody. Nastepnie miesza sie w ciagu dalszych 2 godzin, po czym dodaje 100 ml wody, oddziela warstwe dolna i odparowuje do sucha. Pozostalosc rozpuszcza sie w goracym metylowym alkoholu przemyslowym, roztwór utrzymuje sie w stanie silnego wrzenia pod chlodnica zwrotna i mieszajac dodaje wciagu 2,5 godzin 182 ml stezonego kwasu solnego. Nastepnie ogrzewa sie i miesza wciagu 2 godzin, po czym chlodzi do temperatury ponizej 30°C i dodaje 182 ml wody.Otrzymany osad odsacza sie, przemywa woda w celu usuniecia kwasu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem89548 3 w temperaturze 60°C. Wydajnosc procesu wynosi 83% wydajnosci teoretycznej a otrzymany 4-chloro-2-hydro- ksybenzotiazol, miareczkowany roztworem wodorotlenku czterobutyloamoniowego w acetonie, wykazuje czystosc 95%.Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale stosujac zamiast dwuchloroetylenu taka sama objetosc chlorku metylenu. 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 87% wydajnosci teoretycznej, a czystosc produktu wynosi 95%.Przyklad III. 65 g N-2-chlorofenylotiomocznika dodaje sie do mieszaniny 48 ml lodowatego kwasu octowego i 195 ml dwuchloroetylenu w kolbie o pojemnosci 1 litra 1 energicznie mieszajac dodaje 61,5 g bromu w jednej porcji. Gdy wzrost temperatury ulegnie zahamowaniu, mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4godzin, po czym chlodzi do temperatury 15—20°C, dodaje mieszanine 115 ml stezonego kwasu solnegjo i 115 ml wody i utrzymujac temperature 20—25°C dodaje wciagu 2 godzin roztwór wodny 41 g azotynu sodowego. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie 4-chJoro-2-hy- droksybenzotiazol z wydajnoscia wynoszaca 83% wydajnosci teoretycznej, a czystosc produktu wynosi 95%.Przyklady IV—IX. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale zamiast dwuchloroetylenu stosuje sie taka sama objetosc chloroformu, czterochloroetylenu, 1,1,1-trójchloroeta- nu, 1,2-dwuchloropropanu, dwubromoetylenu i dwukrotnie wieksza objetosc czterochlorku wegla. We wszyst¬ kich przypadkach otrzymuje sie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol o czystosci 93—95%, a wydajnosc procesów wynosi odpowiednio 73%, 66%, 65%, 72%, 61% i 71% wydajnosci teoretycznej. Przy przedluzeniu czasu trwania procesu dwuazowania wydajnosci te ulegaja zwiekszeniu.Przyklad X. Zawiesine 65 g N-2-chlorofenylotiomocznika w mieszaninie 48 ml lodowatego kwasu octowego i 36 ml dwuchloroetylenu dodaje sie powoli, mieszajac i chlodzac do temperatury ponizej 55°C, do roztworu 61,6g bromu w97 ml dwuchloroetylenu. Nastepnie mieszanine utrzymuje sie wstanie lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin, po czym chlodzi do temperatury 15—20°C i postepujac dalej w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III otrzymuje sie 2-chloro-2-hydroksybenzotiazol o czystosci 95%. Wydajnosc procesu wynosi 84% wydajnosci teoretycznej.Próba porównawcza. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale zamiast dwuchloroetylenu stosuje sie benzen, dodawanie azotynu sodowego trwa 5 godzin zamiast 2 jak w przykladzie I, po czym miesza sie wciagu 16 godzin zamiast 2. Otrzymuje sie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol z wydajnoscia wynoszaca 77% wydajnosci teoretycznej, a czystosc produktu wynosi tylko 87%. Produkt zawiera miedzy innymi 8,3% wagowych 4-chloro-2-fenylobenzotiazolu, który trudno jest oddzielic w tym stadium procesu. Przed przeprowadzaniem tego produktu w benazoline usuniecie tego zanieczyszczenia jest jednak konieczne. W tym celu produkt poddaje sie reakcji z wodorotlenkiem sodowym i nastepnie ekstrahuje chlorkiem metylenu. • PL
Claims (9)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu przez dwuazowanie chlorowcowodórku 2-amino- 4-chlorobenzotiazolu i hydrolize otrzymanego produktu, znamien y tym, ze proces dwuazowania prowa¬ dzi sie w obecnosci chlorowcowanego weglowodoru alifatycznego jako rozpuszczalnika, w którym glówne produkty procesu dwuazowania sa w temperaturze 20°C rozpuszczalne co najmniej w 10% wagowo/objetoscio¬ wych.
- 2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodorów chlorowcowany.
- 3. Sposób, wedlug zastrz. 2. znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dwuchloroetylen.
- 4. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, czterochloroetan, trójchloroetylen, czterochloroetylen, 1,1,1-trójchloroetan lub dwubromoetylen.
- 5. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces dwuazowania prowadzi sie w kwasie solnym.
- 6. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienn tym, ze proces dwuazowania prowadzi sie w obecnosci kwasu octowego.
- 7. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po procesie dwuazowania roztwór produktu w chlorowcowanym weglowodorze alifatycznym wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej i odparowuje do sucha przed poddaniem procesowi hydrolizy.
- 8. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie za pomoca kwasu mineralnego.
- 9. Sposób, wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako kwas mineralny stosuje sie kwas solny. PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5568472A GB1397089A (en) | 1972-12-01 | 1972-12-01 | Preparation of benzothiazoles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL89548B1 true PL89548B1 (pl) | 1976-11-30 |
Family
ID=10474584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1973166924A PL89548B1 (pl) | 1972-12-01 | 1973-11-29 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3888871A (pl) |
| JP (1) | JPS5824437B2 (pl) |
| AT (1) | AT331240B (pl) |
| AU (1) | AU473940B2 (pl) |
| BE (1) | BE807856A (pl) |
| CA (1) | CA1023749A (pl) |
| CH (1) | CH587259A5 (pl) |
| CS (1) | CS175468B2 (pl) |
| DE (1) | DE2360202C2 (pl) |
| ES (1) | ES420999A1 (pl) |
| FI (1) | FI56004C (pl) |
| FR (1) | FR2208907B1 (pl) |
| GB (1) | GB1397089A (pl) |
| IE (1) | IE39320B1 (pl) |
| IL (1) | IL43690A (pl) |
| IT (1) | IT1000168B (pl) |
| LU (1) | LU68895A1 (pl) |
| NL (1) | NL7315862A (pl) |
| NO (1) | NO140102C (pl) |
| PL (1) | PL89548B1 (pl) |
| SE (1) | SE415098B (pl) |
| ZA (1) | ZA738920B (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4313930A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 2(3H)-Benzothiazolen |
| CN104122341B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-10-28 | 河南省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 一种植物源性食品中草除灵乙酸的检测方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB966496A (en) * | 1962-05-15 | 1964-08-12 | Boots Pure Drug Co Ltd | 2,4-dichlorobenzothiazole and its use in the preparation of benzothiazoles |
-
1972
- 1972-12-01 GB GB5568472A patent/GB1397089A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-11-20 NL NL7315862A patent/NL7315862A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-11-21 IE IE2116/73A patent/IE39320B1/xx unknown
- 1973-11-22 ZA ZA738920A patent/ZA738920B/xx unknown
- 1973-11-23 IL IL43690A patent/IL43690A/en unknown
- 1973-11-23 US US418733A patent/US3888871A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-27 BE BE138215A patent/BE807856A/xx unknown
- 1973-11-27 CS CS8171A patent/CS175468B2/cs unknown
- 1973-11-28 AT AT997673A patent/AT331240B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-11-28 AU AU63005/73A patent/AU473940B2/en not_active Expired
- 1973-11-29 PL PL1973166924A patent/PL89548B1/pl unknown
- 1973-11-29 FR FR7342591A patent/FR2208907B1/fr not_active Expired
- 1973-11-29 CA CA186,985A patent/CA1023749A/en not_active Expired
- 1973-11-29 IT IT7353972A patent/IT1000168B/it active
- 1973-11-30 FI FI3690/73A patent/FI56004C/fi active
- 1973-11-30 LU LU68895A patent/LU68895A1/xx unknown
- 1973-11-30 CH CH1687473A patent/CH587259A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-30 ES ES420999A patent/ES420999A1/es not_active Expired
- 1973-11-30 NO NO4587/73A patent/NO140102C/no unknown
- 1973-11-30 SE SE7316243A patent/SE415098B/xx unknown
- 1973-12-01 JP JP48134828A patent/JPS5824437B2/ja not_active Expired
- 1973-12-03 DE DE2360202A patent/DE2360202C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI56004C (fi) | 1979-11-12 |
| FI56004B (fi) | 1979-07-31 |
| IL43690A0 (en) | 1974-03-14 |
| BE807856A (fr) | 1974-05-27 |
| JPS4986364A (pl) | 1974-08-19 |
| AT331240B (de) | 1976-08-10 |
| AU473940B2 (en) | 1976-07-08 |
| DE2360202C2 (de) | 1983-11-24 |
| FR2208907A1 (pl) | 1974-06-28 |
| FR2208907B1 (pl) | 1976-10-08 |
| ZA738920B (en) | 1974-10-30 |
| IE39320B1 (en) | 1978-09-13 |
| ES420999A1 (es) | 1976-04-01 |
| NL7315862A (pl) | 1974-06-05 |
| IT1000168B (it) | 1976-03-30 |
| AU6300573A (en) | 1975-05-29 |
| CS175468B2 (pl) | 1977-05-31 |
| CA1023749A (en) | 1978-01-03 |
| IL43690A (en) | 1976-02-29 |
| GB1397089A (en) | 1975-06-11 |
| LU68895A1 (pl) | 1974-02-11 |
| DE2360202A1 (de) | 1974-06-06 |
| IE39320L (en) | 1974-06-01 |
| ATA997673A (de) | 1975-11-15 |
| NO140102C (no) | 1979-07-11 |
| JPS5824437B2 (ja) | 1983-05-20 |
| CH587259A5 (pl) | 1977-04-29 |
| NO140102B (no) | 1979-03-26 |
| SE415098B (sv) | 1980-09-08 |
| US3888871A (en) | 1975-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3029291A (en) | Method for making alkylidenebis | |
| PL89548B1 (pl) | ||
| EP1174430A1 (en) | Process for the preparation of heterocycles by using C1-building blocks | |
| NO143531B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av acylerte benzoksazolinon-derivater | |
| WO2006003677A1 (en) | Improved process for the preparation of biologically active tetrahydrobenzthiazole derivative | |
| US2350376A (en) | Process for the preparation of alloxazines and isoalloxazines | |
| US4267343A (en) | Process for the manufacture of 2,5-bis-(benzoxazolyl)-thiophene compounds | |
| US8273877B1 (en) | Substituted tetraazapentalenes | |
| US3316251A (en) | 5, 6-dihydro-5-oxo-11h-pyrido-[2, 3-b][1, 5]-benzodiazepine derivatives and process | |
| Jenkins et al. | Syntheses in the diphenyl Series | |
| JPS5835191B2 (ja) | ジユントルトリアゾ−ルノ セイホウ | |
| US2040467A (en) | Method of preparing formaldehyde derivatives of 1-mercaptothiazoles | |
| CA1180014A (en) | Process for the preparation of 3,6-disubstituted 4- amino-1,2,4-triazin-5-ones | |
| US3047632A (en) | Process for preparing tris-(4-methylmercaptophenyl)-carbinol compounds | |
| US2617809A (en) | Process fob the preparation of the | |
| PL129604B1 (en) | Process for preparing derivatives of cephalosporins | |
| Blomquist et al. | BENZOTHIAZOLES. II. NUCLEAR CHLORINATION IN THE HERZ PROCESS1 | |
| Pechkin et al. | Synthesis and Properties of 2-(2-Furyl)-and 2-(2-Thienyl)-1-methylphenanthro [9, 10-d] imidazoles | |
| WO2011012965A1 (en) | Improved process for preparation of ceftriaxone disodium hemiheptahydrate | |
| US3654295A (en) | Process for the production of 2-halo-5-nitrothiazoles | |
| US3074956A (en) | Oxazoline compounds and method for producing same | |
| Saldabol et al. | Thiocyanation, halogenation, dehalogenation, transhalogenation, and nitration of 2-substituted 4-(2-furyl) thiazoles | |
| US2873293A (en) | Bis(alpha-chloro-isobutyrates) of dihydroxy-benzenes | |
| US3682913A (en) | Production of 5-aminopyrazoles substituted in the 1-position | |
| ITMI20110341A1 (it) | Procedimento per la preparazione di benzossazoli e benzisossazoli |