Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu, bedacego produktem wyjsciowym do wytwarzania cennych srodków chwastobójczych, a w szczególnosci kwasu 4-chloro-2-ketobenzo- tiazolin-3-ylooctowego, znanego pod nazwa benazoliny.Sposób wytwarzania 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu opisany przez Elderfielda i Shorta (J.Org. Chem. 18, 1092, 1953) polega na tym, ze 2-amino-4-chlorobenzotiazol dwuazuje sie w mieszaninie bromu i kwasu bromowodorowego, otrzymujac 2-bromo-4-chlorobenzotiazol, który nastepnie poddaje sie hydrolizie..Wydajnosc pierwszego stadium procesu wynosi 72%, a drugiego 77% wydajnosci teoretycznej, totez wydajnosc laczna procesu wynosi tylko 56% wydajnosci teoretycznej, a wiec jest niedostateczna przy pracy na skale przemyslowa.W brytyjskim opisie patentowym.nr 966 496 opisano sposoby przeprowadzania 2-amino-4-chlorobenzotia- zolu w 2,4-dwuchlorobenzotiazol, który nastepnie przeksztalca sie w 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol, przy czym oba te stadia przebiegaja z dosc wysoka wydajnoscia i calkowita wydajnosc procesu wynosi co najmniej 80% wydajnosci teoretycznej, a wiec jest odpowiednia do pracy na skale techniczna. W procesie tym 2-amino-4-chlo- robenzotiazol dwuazuje sie w kwasie solnym i nastepnie hydrolizuje otrzymany zwiazek dwuchlorowy W opisie tym podano, ze na przebieg reakcji korzystnie wplywa obecnosc rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, a szczególnie korzystne warunki uzyskuje sie stosujac benzen lub toluen, przy czym lepsze wyniki daje stosowanie benzenu. Proces dwuazowania zachodzi jednak powoli, mianowicie reakcja trwa ponad 16 godzin.Na skale,techniczna zastosowano odmiane tego procesu polegajaca na tym, ze bromowodorek 2-amino-4- chlorobenzotiazolu przeprowadza sie w mieszanine 2,4-dwuchlorobenzotiazolu i 2-bromo-4-chlorobenzotiazolu i mieszanine te hydrolizuje, otrzymujac 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol. Wydajnosc calkowita takiego procesu wynosi 70-80% wydajnosci teoretycznej, a wiec jest wyzsza od uzyskiwanej przy stosowaniu procesu opisanego na wstepie (56%), ale jest za niska przy pracy na skale przemyslowa. Poza tym wada tego procesu jest to, ze przebiega on powoli i aby uzyskac wyzej opisana wydajnosc trzeba prowadzic reakcje w ciagu dlugiego czasu.2 89 548 Dodatkowa wade stanowi to, ze otrzymuje sie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol zanieczyszczony dosc znacznie niepozadanymi produktami, które trzeba usuwac w dalszej fazie procesu, przy wytwarzaniu benazoliny lub jej estrów albo soli. To dodatkowe oczyszczanie jest uciazliwe, gdyz wymaga czasu i powoduje dodatkowe koszty/ a wytwarzanie produktów ubocznych zwieksza straty produktu wyjsciowego.Wynalazek umozliwia wytwarzanie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazolu na skale przemyslowa z wydajnoscia wyzsza niz przy stosowaniu sposobów znanych, przy czym proces trwa krócej i uzyskuje sie produkt o wysokiej czystosci.Sposobem wedlug wynalazku 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol wytwarza sie przez dwuazowanie chlorowco¬ wodoru 2-amino-4-chlorobenzotiazolu i hydrolizowanie otrzymanego produktu. Istotna cecha tego sposobu jest to, ze proces dwuazowania prowadzi sie w obecnosci chlorowcowanego weglowodoru alifatycznego, w którym rozpuszczalnosc wiekszosci produktów reakcji dwuazowania w temperaturze 20°C wynosi co najmniej 10% wagowo/objetosciowych, to znaczy, ze w 1 ml rozpuszczalnika rozpuszcza sie co najmniej 0,1 g tych produktów.Podstawowym produktem dwuazowania sa 2-chlorowco-4-chlorobenzotiazole. Szczególnie korzystnie jest stosowac 2-amino-4-chlorobenzotiazol w postaci bromowodorku, przy czym wówczas glównym produktem dwuazowania jest 2-bromo-4-chlorobenzotiazol, a równoczesnie zwykle powstaje równiez 2,4-dwuchlorobenzotia- zol.Jako chlorowcowane weglowodory alifatyczne korzystnie stosuje sie weglowodory chlorowane, np. dwuchloroetylen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, czterochloroetan, trójchloroetylen, cztero- chloroetylen, 1,2-dwuchloropropan lub 1,1,1-trójchloroetan. Mozna tez stosowac inne chlorowcowane weglowo¬ dory, np. bromowane weglowodory, takie jak dwubromoetylen. Najkorzystniej jednak stosuje sie dwuchloroety¬ len, a ogólnie biorac odpowiednie sa rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 40—90°C, zwlaszcza 60—90°C.Reakcje dwuazowania prowadzi sie korzystnie w temperaturze ponizej 30°C, np. 20—25°C, zwykle w kwasie solnym o stezeniu wiekszym od \ n, korzystnie wynoszacym 5,5n—6,5n. Reakcja przebiega równiez dobrze w obecnosci kwasu octowego. Ilosc rozpuszczalnika organicznego nie ma decydujacego znaczenia, ale korzystnie wynosi co najmniej 20%, zwlaszcza 25—60% calkowitej objetosci mieszaniny reakcyjnej. Proces dwuazowania prowadzi sie w ciagu co najmniej 2 godzin, a niekiedy do 5 lub nawet 7 godzin, przy czym zwykle prowadzi sie go az do zaniku stalej substancji w zawiesinie..Nastepnie oddziela sie faze organiczna i korzystnie odparowuje do sucha przed procesem hydrolizy. Hydrolize mozna prowadzic za pomoca kwasu mineralnego, np. stezonego kwasu solnego, korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, np. metanolu, etanolu lub alkoholu metylowego, stosowanego w przemysle. Hydrolize prowadzi sie korzystnie w temperaturze 50—150°C, zwlaszcza w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna. Produkt wyosabnia sie znanymi sposobami, przy czym mozne on byc bezposrednio stosowany do wytwarzania benazoliny lub innych srodków chwastobójczych.Oprócz korzysci polegajacych na uzyskiwaniu wyzszych wydajnosci i skrócenia czasu trwania procesu w porównaniu ze znanymi sposobami, stosowanie w procesie wedlug wynalazku jako rozpuszczalników chlorow¬ cowanych weglowodorów alifatycznych daje inna powazna korzysc. Mianowicie, chlorowodorek 2-amino-4-chlo- robenzotiazolu mozna wytwarzac przez cyklizacje N-2-chlorofenylotiomocznika w srodowisku takiego samego organicznego rozpuszczalnika, jaki nastepnie stosuje sie podczas reakcji dwuazowania, totez nie ma potrzeby wyosabniania otrzymanego chlorowodorku 2-amino-4-chlorobenzotiazolu przed reakcja dwuazowania. Dzieki temu zwieksza sie wydajnosc procesu i skraca czas jego trwania.Proces cyklizowania N-2-chlorofenylotiomocznika w celu otrzymania chloroweodoworku 2-amino-4-chloro- benzotiazolu polega na reakcji tiomocznika ze zródlem atomów chloru lub bromu w chlorowcowanym weglowodorze alifatycznym, jak podano wyzej. Korzystnym zródlem chloru jest chlorek sulfurylu, a zródlem atomów bromu jest korzystnie brom. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 30-100°C.Wynalazek opisano w podanych nizej przykladach. W przykladach tych, jezeli nie zaznaczono inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a wydajnosci podano w odniesieniu do substancji czystej, totez wydajnosc produktów w stanie surowym jest nieco wyzsza od podanej.Przyklad I. 79 g bromowodorku 2-amino-4-chlorobenzotiazolu i 300 ml dwuchloroetylenu dodaje sie w kolbie — pojemnosci 1 litra do mieszaniny 114 ml stezonego kwasu solnego, 78 ml lodowatego kwasu tictowego i 114 ml wody, po czym miesza sie, chlodzi woda w celu utrzymania temperatury 20-25°C i wciagu 2 godzin dodaje ze stala predkoscia roztwór 41 g azotynu sodowego w 67 ml wody. Nastepnie miesza sie w ciagu dalszych 2 godzin, po czym dodaje 100 ml wody, oddziela warstwe dolna i odparowuje do sucha. Pozostalosc rozpuszcza sie w goracym metylowym alkoholu przemyslowym, roztwór utrzymuje sie w stanie silnego wrzenia pod chlodnica zwrotna i mieszajac dodaje wciagu 2,5 godzin 182 ml stezonego kwasu solnego. Nastepnie ogrzewa sie i miesza wciagu 2 godzin, po czym chlodzi do temperatury ponizej 30°C i dodaje 182 ml wody.Otrzymany osad odsacza sie, przemywa woda w celu usuniecia kwasu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem89548 3 w temperaturze 60°C. Wydajnosc procesu wynosi 83% wydajnosci teoretycznej a otrzymany 4-chloro-2-hydro- ksybenzotiazol, miareczkowany roztworem wodorotlenku czterobutyloamoniowego w acetonie, wykazuje czystosc 95%.Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale stosujac zamiast dwuchloroetylenu taka sama objetosc chlorku metylenu. 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 87% wydajnosci teoretycznej, a czystosc produktu wynosi 95%.Przyklad III. 65 g N-2-chlorofenylotiomocznika dodaje sie do mieszaniny 48 ml lodowatego kwasu octowego i 195 ml dwuchloroetylenu w kolbie o pojemnosci 1 litra 1 energicznie mieszajac dodaje 61,5 g bromu w jednej porcji. Gdy wzrost temperatury ulegnie zahamowaniu, mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4godzin, po czym chlodzi do temperatury 15—20°C, dodaje mieszanine 115 ml stezonego kwasu solnegjo i 115 ml wody i utrzymujac temperature 20—25°C dodaje wciagu 2 godzin roztwór wodny 41 g azotynu sodowego. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie 4-chJoro-2-hy- droksybenzotiazol z wydajnoscia wynoszaca 83% wydajnosci teoretycznej, a czystosc produktu wynosi 95%.Przyklady IV—IX. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale zamiast dwuchloroetylenu stosuje sie taka sama objetosc chloroformu, czterochloroetylenu, 1,1,1-trójchloroeta- nu, 1,2-dwuchloropropanu, dwubromoetylenu i dwukrotnie wieksza objetosc czterochlorku wegla. We wszyst¬ kich przypadkach otrzymuje sie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol o czystosci 93—95%, a wydajnosc procesów wynosi odpowiednio 73%, 66%, 65%, 72%, 61% i 71% wydajnosci teoretycznej. Przy przedluzeniu czasu trwania procesu dwuazowania wydajnosci te ulegaja zwiekszeniu.Przyklad X. Zawiesine 65 g N-2-chlorofenylotiomocznika w mieszaninie 48 ml lodowatego kwasu octowego i 36 ml dwuchloroetylenu dodaje sie powoli, mieszajac i chlodzac do temperatury ponizej 55°C, do roztworu 61,6g bromu w97 ml dwuchloroetylenu. Nastepnie mieszanine utrzymuje sie wstanie lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin, po czym chlodzi do temperatury 15—20°C i postepujac dalej w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III otrzymuje sie 2-chloro-2-hydroksybenzotiazol o czystosci 95%. Wydajnosc procesu wynosi 84% wydajnosci teoretycznej.Próba porównawcza. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale zamiast dwuchloroetylenu stosuje sie benzen, dodawanie azotynu sodowego trwa 5 godzin zamiast 2 jak w przykladzie I, po czym miesza sie wciagu 16 godzin zamiast 2. Otrzymuje sie 4-chloro-2-hydroksybenzotiazol z wydajnoscia wynoszaca 77% wydajnosci teoretycznej, a czystosc produktu wynosi tylko 87%. Produkt zawiera miedzy innymi 8,3% wagowych 4-chloro-2-fenylobenzotiazolu, który trudno jest oddzielic w tym stadium procesu. Przed przeprowadzaniem tego produktu w benazoline usuniecie tego zanieczyszczenia jest jednak konieczne. W tym celu produkt poddaje sie reakcji z wodorotlenkiem sodowym i nastepnie ekstrahuje chlorkiem metylenu. • PL