CZ301894B6 - Zpusob prípravy bis-benzazolylových sloucenin - Google Patents
Zpusob prípravy bis-benzazolylových sloucenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301894B6 CZ301894B6 CZ20031344A CZ20031344A CZ301894B6 CZ 301894 B6 CZ301894 B6 CZ 301894B6 CZ 20031344 A CZ20031344 A CZ 20031344A CZ 20031344 A CZ20031344 A CZ 20031344A CZ 301894 B6 CZ301894 B6 CZ 301894B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- formula
- compound
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
- C07D263/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings linked in positions 2 and 2' by chains containing six-membered aromatic rings or ring systems containing such rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
- C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy bis-benzazolylových sloucenin obecného vzorce 1, ve kterém Y znamená -O-, -S- ci -N(R.sub.2.n.)-, R.sub.2 .n.je vodík, C.sub.1-10.n.alkyl, benzyl nebo fenethyl, kterýžto benzyl nebo fenethyl muže být substituovaný halogenem, C.sub.1-10.n.alkylem nebo C.sub.1-10.n.alkoxyskupinou, Z je 2,5-furanyl, 2,5-thiofenyl, 4,4'-stilbenyl nebo 1,2-ethylenyl a R.sub.1 .n.je vodík, halogen, C.sub.1-10.n.alkyl, C.sub.1-10.n.alkoxyl, kyanoskupina, COOM nebo SO.sub.3.n.M, pricemž M je vodík nebo alkalický kov nebo kov alkalických zemin, kterýžto zpusob zahrnuje stupen, pri nemž se sloucenina obecného vzorce 2 podrobí reakci s dikarboxylovou kyselinou obecného vzorce 3 nebo jejím esterem, pricemž symboly Y, Z a R.sub.1 .n.mají významy definované výše, v N-methylpyrrolidonu nebo N,N-dimethylacetamidu, v prítomnosti kyselého katalyzátoru a poprípade v prítomnosti sekundárního rozpouštedla schopného odstranit vodu z reakcní smesi. Tyto slouceniny jsou použitelné jako optická belicí cinidla pro prírodní a syntetické materiály.
Description
Způsob přípravy bis-benzazolylových sloučenin
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy bis-benzazolylových sloučenin, které lze použít jako optická bělicí činidla pro přírodní a syntetické materiály.
Dosavadní stav techniky
Jsou známé různé způsoby přípravy těchto sloučenin.
Například US patent 4 508 903 popisuje přípravu 4,4'-bis~benzoxazol- benzothiazol- a benzimidazol-2-ylstilbenů pomocí dimerizace odpovídajících p-chlormethylfenylbenzazolů. Tyto způsoby však mají tu nevýhodu, že příprava meziproduktů zahrnuje několik reakčních stupňů, které následně způsobují nízké celkové výtěžky.
Praktický význam mají zejména způsoby, při nichž se podrobují reakci dikarboxylové kyseliny nebo jejich deriváty s biťunkčními aromatickými sloučeninami za vzniku heterocyklických kruhů v rámci jediného reakčního stupně.
Tak například evropský patent 31 296 popisuje způsob přípravy benzoxazolylových a benzimidazolylových sloučenin kondenzací organických karboxylových kyselin s o-aminofenoly a ofenylendíaminy ve směsi rozpouštědel skládající se z difenyletheru a difenylu v přítomnosti kyselých katalyzátorů. Dále britský patent 1 201 287 popisuje přípravu 2,5-bisbenzoxazol-2-ylthiofenů kondenzací thiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny s o-aminofenoly například v 1,2,4-tri chlorbenzenu zahřívaným pod zpětným chladičem v přítomnosti kyseliny borité. Tyto způsoby jsou nevýhodné, neboť vyžadují extrémně vysoké reakční teploty, které vedou k vytváření nečistot, které se obtížně odstraňují z konečných produktů a jako následek snižují výtěžek produktu. Dále se tyto vysoko vroucí rozpouštědla také obtížně odstraňují z reakčních produktů a mohou dále vést k vytváření krust uvnitř reakčních nádob, a tak brání zpracování konečného produktu. Navíc je použití chlorovaných aromatických rozpouštědel nežádoucí z ekologických důvodů.
Dokument US 3 407 196 popisuje bisbenzoxazolylstilbeny a způsoby přípravy těchto sloučenin. Podle prvního způsobu se alespoň jedna ortho-hydroxyamino-sloučenina podrobí reakci, za izolace meziproduktu nebo bez ní, a s výhodou v přítomnosti katalyzátoru, se stilben-4,4'-dikarboxylovou kyselinou nebo s funkčním derivátem této dikarboxylové kyseliny, zejména esterem, za použití ortho-hydroxyamino-sloučeniny. Vhodnými katalyzátory jsou například kyselina boritá, chlorid zinečnatý, kyselina paratoluensulfonová a rovněž polyfosforečné kyseliny, včetně kyseliny pyrofosforečné. Dále se zde mohou použít vysoko vroucí, polární organická rozpouštědla, jako například dimethylformamid a alifatické (popřípadě etherifikované) hydroxylové sloučeniny, například dialkylkarbitoly, propylenglykoly, ethylenglykol, monoethylether nebo diethylenglykoldiethylether, a vysoko vroucí estery kyseliny fialové, například dibutylester kyseliny fialové. Druhý způsob je dvoustupňová varianta, při níž se nejprve stilben-4,4'-dikarboxylová kyselina nebo její funkční derivát, zejména díchlorid dikarboxylové kyseliny, podrobí reakci s oTthohydroxyamino-sloučeninou v přítomnosti organického rozpouštědla, jako je toluen, xylen, chlorbenzen, dichlorbenzen nebo nitrobenzen, a poté se takto získaná acylová sloučenina převede na bis-oxazolylstilben, pokud je to potřeba nebo žádoucí, v přítomnosti katalyzátoru.
Dokument US 4 921 964 popisuje způsob přípravy stilbenových sloučenin, kterýžto způsob zahrnuje reakci stilbendikarboxylátové sloučeniny s jednou nebo dvěma aromatickými ortho-aminohydroxy-sloučeninami v organickém rozpouštědle, které vře přibližně nad 200 °C, v přítomnosti katalytického množství sloučeniny cínu nebo titanu a při reakční teplotě a po reakční dobu, které jsou dostatečné z hlediska podpory tvorby požadovaného produktu. Výhodnými organickými
-1CZ 301894 B6 rozpouštědly jsou deriváty naftalenu. Mezi konkrétní příklady vhodných organických rozpouštědel patří methylnaftalen, dimethylnaftalen, chlomaftalen, naftalen, bifenyl, fenylether, bibenzyl, toluen, difenylethan, alkylem substituovaný difenylethan, jako je l,l-di(o-xylyl)ethan, a libovolné směsi dvou nebo více z nich.
Dokument US 5 332 828 popisuje způsob přípravy 4,4'-bis(2-benzoxazolyl)stilbenových sloučenin, kterýžto způsob zahrnuje reakci 4,4'-stilbendikarboxylové kyseliny s jednou nebo dvěma 2-aminofenolovýmÍ sloučeninami v přítomnosti katalyzátoru na bázi cínu nebo titanu a inertního organického rozpouštědla s teplotou varu nad 200 °C. Příklady inertních organických rozpouštědel, která lze použít, zahrnují naftalen, alkylem substituované nafitalenové sloučeniny, jako je methylnaftalen a dimethylnaftalen, halogenované naftaleny, jako je chlomaftalen, bifenyl, aromatické ethery, jako je difenylether, aromatické alkany, jako je difenylethan, apod. Výhodná rozpouštědla představují alkylem substituované naftaleny obsahující celkem 11 až 20 atomů uhlíku. Rozpouštědlem použitým v příkladech je methylnaftalen.
Dokument US 2 842 545 popisuje způsob přípravy di[aryloxazolyl-(2)]ethylenových sloučenin, kterýžto způsob zahrnuje stupeň reakce ortho-hydroxy-aminoarylu s například, kyselinou filmařovou nebo jejím mono- či diesterem, v přítomnosti katalyzátoru. Je možné, a v některých případech je to výhodné, reakci provádět v organickém rozpouštědle. Protože se reakce provádí při zvýšené teplotě, je výhodné použít vysoko vroucí rozpouštědlo, například produkt substituce benzenu, jako je monochlorbenzen, dichlorbenzen, trichlorbenzen nebo nitrobenzen, nebo, zejména, vysoko vroucí uhlovodíky z benzenové řady, jako je toluen, xylen nebo kumen. Příklad 6 popisuje reakci diesteru kyseliny filmařové s l-amino-2-hydroxy-5-methyl-benzenem při teplotě 150 °C bez přítomnosti organického rozpouštědla.
Dokument EPO 719774 popisuje způsob přípravy dibenzoxazolylthiofenů, kterýžto způsob zahrnuje reakci diesteru tíiiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny s aminoalkoholem v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakce se může provádět buď v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědlo se může například použít halogenovaný aromatický uhlovodík, jako je dichlorbenzen nebo trichlorbenzen, vícemocný alkohol, jako je ethylenglykol, glycerol, N,N-4ímethylformamid, dimethylsulfoxid nebo difenylether.
Nyní byl překvapivě nalezen nový výhodný způsob přípravy bis-benzazolylových sloučenin, který tyto sloučeniny poskytuje ve vysokém výtěžku, vynikající čistotě, za reakčních podmínek vhodných pro komerční procesy, a za použití rozpouštědel N-methylpyrrolidonu nebo N,N-dÍmethylacetamidu.
Podstata vynálezu
V souladu s tím předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce 1
(1).
ve kterém
Y znamená -O-, nebo -N(R2)-,
R2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, benzylovou skupinu nebo fenethylovou skupinu, kterážto benzylová nebo fenethylová skupina může být substituovaná halogenem, alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů;
-2CZ 301894 B6
Z znamená 2,5-furanylovou skupinu, 2,5-thiofenylovou skupinu, 4,4'-stilbenylovou skupinu nebo 1,2-ethylenylovou a
Ri představuje atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, kyanoskupinu, skupinu COOM nebo SO3M, přičemž
M znamená atom vodíku nebo atom alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, .0 kterýžto způsob zahrnuje stupeň, při němž se sloučenina obecného vzorce 2 Rí nh2 (2),
YH kde mají symboly Y a Ri významy definované výše, podrobí reakci s dikarboxylovou kyselinou obecného vzorce 3
HOOC-Z-COOH (3), kde má symbol z významy definované výše, nebo jejím esterem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, a provádí se v N-methylpyrrolidonu nebo Ν,Ν-dimethylacetamidu a popřípadě v přítomnosti sekundárního rozpouštědla schopného odstranit vodu z reakční směsi.
Molámí poměry sloučeniny obecného vzorce 2 ku sloučenině obecného vzorce 3 se mohou pohy25 bovat v rámci širokého rozmezí. Je však výhodné podrobit reakci alespoň dva moly sloučeniny obecného vzorce 2 s alespoň jedním molem dikarboxylové kyseliny obecného vzorce 3. Alternativně lze použít mono- nebo diester, výhodně diester, sloučeniny obecného vzorce 3. Vhodnými estery jsou estery odvozené od alkoholů obsahujících 1 až 10 uhlíkových atomů, výhodně 1 až uhlíkové atomy, nej výhodnější jsou diethylestery.
Způsob podle vynálezu je vhodný zejména pro přípravu sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém Y představuje -O-, -S- nebo -N(R2)-,
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
Z nabývá významů definovaných výše a
R, představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, a výhodněji pro sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém
Z představuje 2,5-furanylovou skupinu nebo 2,5-thiofenylovou skupinu, a také pro sloučeniny, kde
Z znamená 4,4'-stilbenylovou nebo 1,2-ethylenylovou skupinu.
Jako reakční médium pro způsob podle vynálezu jsou nejvýhodnější N-methylpyrrolidon nebo Ν,Ν-dimethylacetamid nebo jejich směsi. Lze také použít N-methylpyrrolidon nebo Ν,Ν-dimethylacetamid nebo jejich směsi společně s dalším vysoko vroucím inertním rozpouštědlem, např. toluenem nebo xylenem. Obzvláště výhodné je použití N-methylpyrrolidonu.
-3CZ 301894 B6
Kyselé katalyzátory pro použití při způsobu podle vynálezu lze zvolit, ze skupiny zahrnující kyselinu boritou, kyselinu fosforečnou, titanové orthoestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a deriváty cínu, přičemž výhodné jsou kyselina boritá nebo titanový orthoester obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, zejména tetrapropyl- nebo tetrabutylester. Použité množství katalyzátoru se může pohybovat v rámci širokého rozmezí a je závislé na chemické entitě. Tak lze například použít množství pohybující se od 0,01 do 50 %mol, vztaženo k množství sloučeniny obecného vzorce 2, výhodně 0,1 až 30 % mol.
Reakci sloučenin obecných vzorců 2 a 3 lze provádět v rámci širokého rozmezí teplot, avšak io výhodně se provádí v rozmezí mezi 100 a 250 °C, zejména v rámci teplotního rozmezí mezi 150 a 200 °C.
Přítomnost sekundárního rozpouštědla je důležitá zejména v případě, že je sloučenina obecného vzorce 3 ve formě monoesteru nebo zejména volné dikarboxylové kyseliny. V těchto případech lze z reakční směsi průběžně odstraňovat vodu tvořící se v průběhu reakce. Příklady vhodných rozpouštědel, bez jakéhokoliv omezení, se zvolí ze skupiny zahrnující toluen, xyleny ajejich izomemí směsi a pyridin, přičemž toluen a xylen jsou obzvláště účinné.
Reakce podle vynálezu se normálně provádí při atmosférickém tlaku. Za určitých okolností se však může ukázat výhodným provádět reakci za vyšších či nižších tlaků.
Pokud v rámci sloučenin obecných vzorců 1 a 2 Ri představuje atom halogenu, může být tímto atom fluoru, bromu, jodu nebo, zejména, chloru.
Alkylové skupiny obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů ve významu Ri nebol a R2 mohou být rozvětvené nebo nerozvětvené, jako jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, isobutylová skupina, t-butylová skupina, 2-ethylbutylová skupina, n-pentylová skupina, isopentylová skupina, 1-methylpentylová skupina, 1,3-dimethylbutylová skupina, n-hexylová skupina, 1-methy 130 hexylová skupina, n-heptylová skupina, isoheptylová skupina, 1,1,3,3-tetramethy lbuty lová skupina, 1-methylheptylová skupina, 3-methylheptylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, 1,1,3-trimethylhexylová skupina, 1,1,3,3-tetramethylpentylová skupina, nnonylová skupina nebo n-decylová skupina. Alkylestery sloučeniny obecného vzorce 3 obsahující 1 az 10 uhlíkových atomů jsou odpovídajícím způsobem substituovány.
Alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů ve významu Rj mohou být rozvětvené nebo nerozvětvené, jako jsou methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butoxyskupina, sek-butoxyskupina, isobutoxyskupina, t-butoxy skupina, 2-ethylbutoxyskupina, n-pentoxyskupina, isopentoxyskupína, 1-methy lpentoxyskupina, 1,3-dimethylbutoxy40 skupina, η-hexoxyskupina, 1-methylhexoxyskupina, n-heptoxyskupina, isoheptoxyskupina, 1,1,3,3-tetramethy lbutoxy skupina, 1 -methylheptoxyskupina, 3-methy lheptoxyskupina, noktoxyskupina, 2-ethy thexoxyskupina, 1,1,3-trimethyíhexoxyskupina, 1,1,3,3-tetrametnylpentoxyskupina, n-nonoxyskupina nebo n-dekoxyskupina.
Benzylová nebo fenethylová skupina ve významu R2 je výhodně nesubstituovaná.
Alkalický kov nebo kov alkalických zemin ve významu mlze zvolit ze skupiny zahrnující draslík, sodík, vápník a hořčík, výhodně jím však je draslík nebo sodík.
Následující příklady provedení vynálezu dále dokreslují předkládaný vynález, nejsou však určeny k jakémukoliv jeho omezení.
.4.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
(101)
250 g N-methylpyrrolidonu se vloží do reakční nádoby a za míchání se přidá 82 g 98% stilben4,4'-dikarboxylové kyseliny, následovaných 75 g 99% 2-aminofenolu, 10 g kyseliny borité a 30 g xylenu. Zařízení vybavené lapačem vody Dean and Stark se evakuuje a vakuum se nahradí io dusíkem. Světle žlutá suspenze se zahřívá na 195 °C a při této teplotě se míchají po dobu hodin, během nichž se pomocí lapače vody oddestiluje 23 až 25 ml vody a přibližně 25 g xylenu. Reakční směs se ochladí na 20 °C a při této teplotě se pokračuje v míchání po dobu 1 hodiny. Žlutá suspenze se filtruje, promyje 100 g N-methylpyrrolidonu za vzniku 350 g hnědého roztoku, který lze použít jako rozpouštědlo pro další dávku, a poté třemi 80g porcemi vody. Výsledný, tlakový, koláč se suší za podtlaku 50 x 102 Pa (50 mbar) při 100 °C za výtěžku 120 g sloučeniny vzorce (101) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním, maximem λ™χ při 368 nm s koeficientem extinkce ε 71000.
Příklad 2
(102)
Způsobem popsaným v příkladu 1, avšak s nahrazením 2-aminofenolu 82 g 98% 2-thiofenolu a kyseliny borité 3 g tetraisopropylesteru kyseliny títaničité, se získá 115 g sloučeniny vzorce (102) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním maximem při 375 nm s koeficientem extinkce ε 62000 a následujícími ’H-NMR daty v D6-DMSO:
8,12, 4H, m; 8,00, 6H, m; 7,85,4H, m a 7,48, 4H, m.
Příklad 3
Způsobem popsaným v příkladu 1, avšak s nahrazením 2-aminofenolu 72 g 99% 1,2-fenylendiaminu, se získá 110 g sloučeniny vzorce (103) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním maximem při 370 nm s koeficientem extinkce ε 63000 a následujícími 1 H-NMR daty v D6-DMSO:
-5CZ 301894 B6
200 g N-methylpyrrolidonu se vloží do reakční nádoby a za míchání se přidá 52 g 98% kyseliny thiofen-2,5-dikarboxylové, následovaných 72 g 99% 2-aminofenolu, 10 g kyseliny borité a 30 g toluenu. Zařízení vybavené lapačem vody Dean and Stark se evakuuje a vakuum se nahradí dusíkem. Světle žlutá suspenze se zahřívá na 185 °C a při této teplotě míchá podobu 12 hodin, během nichž se pomocí lapače vody oddestiluje 23 až 25 ml vody a přibližně 25 g toluenu. Reakční směs se ochladí na 20 °C a při této teplotě se pokračuje v míchání po dobu 1 hodiny. Žlutá suspenze se filtruje, promyje 100 g N-methylpyrrolidonu za vzniku 300 g hnědého roztoku, který lze použít jako rozpouštědlo pro další dávku a poté třemi 80g porcemi vody. Výsledný tlakový koláč se suší za podtlaku 50 x 102 Pa (50 mbar) při 100 °C za výtěžku 75 g sloučeniny vzorce (104) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním maximem při 372 nm s koeficientem extinkce ε 52000 a následujícími ’Η-NMR daty v D6-DMSO:
8,10,2H, s; 7,82, 4H, m a 7,50, 4H, m.
Příklad 5
Způsobem popsaným v příkladu 4, avšak s nahrazením 2-aminofenolu 110 g 2-amino—4-tbutylfenolu, kyseliny borité 2,2 g isopropyl-ortho-titanátu a toluenu 30 g xylenu, se získá 125 g sloučeniny vzorce (105) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním maximem Xmax při 375 nm s koeficientem extinkce ε 51000 a singletem při 1,30 ppm ve 'H-NMR spektru v d6-dmso.
Příklad 6
200 g Ν,Ν-dimethylacetamidu se vloží do reakční nádoby a za míchání se přidá 35 g 98% kyseliny fumarové, následovaných 82 g 2-amino-4-methylfenoIu, 10 g kyseliny borité a 30 g xylenu. Zařízení vybavené lapačem vody Dean and Stark se evakuuje a vakuum se nahradí dusíkem. Světle žlutá suspenze se zahřívá na 160 °C a při této teplotě se míchá po dobu 10 hodin, během nichž se pomocí lapače vody oddestiluje 23 až 25 ml vody a přibližně 25 g xylenu. Reakční směs se ochladí na 20 °C a při této teplotě se pokračuje v míchání po dobu 1 hodiny. Žlutá suspenze se filtruje, promyje 100 g Ν,Ν-dimethylacetamidu a poté třemi 80g porcemi vody. Výsledný tlakový koláč se suší za podtlaku 50 x 102 Pa (50 mbar) při 100 °C za výtěžku 85 g sloučeniny vzorce (106) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním maximem λπ,3χ P™ 365 nm s koeficientem extinkce e 42000.
-6CZ 301894 B6
Příklad 7
200 g N-methylpyrrolidonu se vloží do reakční nádoby a za míchání se přidá 65 g kyseliny ťuran-2, 5-dikarboxylové, následovaných 72 g 99% 1,2-fenyIendiaminu a 10 g kyseliny borité. Zařízení vybavené lapačem vody Dean and Stark se evakuuje a vakuum se nahradí dusíkem. Světle žlutá suspenze se zahřeje na 175 °C a při této teplotě míchá po dobu 12 hodin, během nichž se za mírného vakua oddestiluje 28 g ethanolu. Výsledný roztok se ochladí na 20 °C a při této teplotě se pokračuje v míchání po dobu 1 hodiny. Žlutá suspenze se filtruje, promyje 100 g N-methylpyrrolidonu za vzniku 300 g hnědého roztoku, který lze použít jako rozpouštědlo pro další dávku, a poté třemi 80g porcemi vody. Výsledný tlakový koláč se suší za podtlaku 50 x 102 Pa (50 mbar) při 100 °C za výtěžku 95 g sloučeniny vzorce (107) v podobě žluté pevné látky vyznačující se UV absorpčním maximem při 375 nm s koeficientem extinkce e 42000.
Claims (11)
1. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce 1 (1), ve kterém
Y znamená -O-, -S- nebo -N(R2)-,
R2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, benzylovou skupinu nebo fenethylovou skupinu, kterážto benzylová nebo fenethylová skupina může být substituovaná halogenem, alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů;
Z znamená 2,5-furanylovou skupinu, 2,5-thiofenylovou skupinu, 4,4'-stilbenylovou skupinu nebo 1,2-ethyIenylovou skupinu a
Ri představuje atom vodíku, 'atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, kyanoskupinu, skupinu COOM nebo SO3M, přičemž
M znamená atom vodíku nebo atom alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, kterýžto způsob zahrnuje stupeň, při němž se sloučenina obecného vzorce 2 (2).
-7CZ 301894 B6 kde mají symboly Y a Rt významy definované výše, podrobí reakci s dikarboxylovou kyselinou obecného vzorce 3
HOOC-Z-COOH (3), kde má symbol z významy definované výše, nebo jejím esterem v přítomnosti kyselého kataly5 zátoru, vyznačující se tím, že se provádí vN-methylpyrrolidonu nebo N,N-dimethylacetamidu a popřípadě v přítomnosti sekundárního rozpouštědla schopného odstranit vodu z reakční směsi.
io
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakci podrobí alespoň dva mol sloučeniny obecného vzorce 2 s alespoň jedním mol dikarboxylové kyseliny obecného vzorce
3 nebo jejího esteru.
is 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 pro přípravu sloučeniny obecného vzorce 1, vyznačující se tím, že
Y představuje -O-, -S- nebo -N(R2)-,
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
20 Z nabývá významů definovaných v nároku 1 a
Rt představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
4. Způsob podle nároku 3, vy zn ač uj íc í se tím, že
25 Z představuje 2,5-furanylovou skupinu nebo 2,5-thiofenylovou skupinu.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že
Z znamená 4,4-stilbenylovou nebo 1,2-ethylenylovou skupinu.
6. Způsob podle libovolného z nároků laž5, vyznačující se tím, že se reakce sloučenin obecných vzorců 2 a 3 provádí v N-methylpyrrolidonu.
7. Způsob podle libovolného z nároků lažó, vyznačující se tím, že se kyselý kata35 lyzátor zvolí ze skupiny zahrnující kyselinu boritou, kyselinu fosforečnou, titanové orthoesteiy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a deriváty cínu.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že kyselým katalyzátorem je kyselina boritá nebo titanový orthoester obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
9. Způsob podle libovolného z nároků laž8, vyznačující se tím, že se reakce sloučenin obecných vzorců 2 a 3 provádí v teplotním rozmezí mezi 100 a 250 °C.
10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se reakce sloučenin obecných 45 vzorců 2 a 3 provádí v teplotním rozmezí mezi 150 a 200 °C.
11. Způsob podle libovolného z nároků lažlO, vyznačující se tím, že se sekundární rozpouštědlo schopné z reakční směsi odstranit vodu zvolí ze skupiny zahrnující toluen, xyleny ajejich izomemí směsi a pyridin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00810961 | 2000-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031344A3 CZ20031344A3 (cs) | 2003-08-13 |
| CZ301894B6 true CZ301894B6 (cs) | 2010-07-21 |
Family
ID=8174976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20031344A CZ301894B6 (cs) | 2000-10-18 | 2001-10-09 | Zpusob prípravy bis-benzazolylových sloucenin |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20030191320A1 (cs) |
| EP (1) | EP1326850B1 (cs) |
| JP (1) | JP2004511551A (cs) |
| KR (1) | KR100820119B1 (cs) |
| CN (1) | CN1263748C (cs) |
| AT (1) | ATE309992T1 (cs) |
| AU (1) | AU2002215930A1 (cs) |
| BR (1) | BR0114753A (cs) |
| CA (1) | CA2425165C (cs) |
| CZ (1) | CZ301894B6 (cs) |
| DE (1) | DE60115080T2 (cs) |
| ES (1) | ES2252320T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA03003140A (cs) |
| RU (1) | RU2293084C2 (cs) |
| SK (1) | SK287329B6 (cs) |
| WO (1) | WO2002032886A1 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY143758A (en) * | 2004-09-13 | 2011-07-15 | Ciba Holding Inc | Polyolefin articles |
| CN100412058C (zh) * | 2005-05-12 | 2008-08-20 | 苏州大学 | 一种双吲哚烷基化合物的合成方法 |
| CN1332948C (zh) * | 2005-05-12 | 2007-08-22 | 苏州大学 | 双吲哚烷基衍生物的合成方法 |
| JP2009510201A (ja) * | 2005-09-28 | 2009-03-12 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ポリマー溶融物の流動性を改良する方法 |
| JP2009510203A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 微孔性フィルム |
| CN102070627A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-05-25 | 河北星宇化工有限公司 | 2,5－双(5－叔丁基2－苯并噁唑基)噻吩的制备方法 |
| US8765760B2 (en) | 2011-01-11 | 2014-07-01 | Sunovion Pharmaceuticals, Inc. | [1,2,4] triazol [1,5-a] pyrazines useful as inhibitors of phosphodiesterases |
| CN110229116A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-13 | 江苏格罗瑞化学有限公司 | 一种用于塑料成型加工中的荧光增白剂提纯方法 |
| CN110423236B (zh) * | 2019-08-22 | 2020-12-18 | 江苏格罗瑞化学有限公司 | 一种用于纺织品增白的荧光增白剂制备方法 |
| WO2023128885A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | Akdeniz Chemson Kimya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi | A synthesis method of benzoxazole based optical brighteners |
| CN114591316A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-07 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种2,5-双（苯并噁唑-2-）呋喃的制备方法 |
| CN114605342A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-10 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种2-（2-萘基）-5-氯代-苯并噁唑的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2842545A (en) * | 1958-07-08 | Process for the manufacture of | ||
| US3407196A (en) * | 1963-11-14 | 1968-10-22 | Ciba Ltd | Benzoxazolylstilbenes |
| US4282355A (en) * | 1980-02-14 | 1981-08-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of bis-benzoxazolyl-stilbene compounds |
| US4921964A (en) * | 1989-03-01 | 1990-05-01 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of stilbene derivatives |
| US5332828A (en) * | 1993-02-22 | 1994-07-26 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of bis (2-benzoxazolyl) stilbenes |
| EP0719774A1 (en) * | 1989-03-13 | 1996-07-03 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | A method for production of dibenzoxazolyl thiophenes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL121733C (cs) * | 1958-09-02 | |||
| CH439292A (de) * | 1961-01-19 | 1967-07-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten |
| BE612775A (cs) * | 1961-01-19 | |||
| US3544585A (en) * | 1967-10-04 | 1970-12-01 | Abbott Lab | N'-(4-(hydroxymethyl)-5-pyrazolyl) amidines |
| JPS55131051A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | High-molecular resin composition |
| CH650784A5 (de) * | 1979-12-06 | 1985-08-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von benzazolylverbindungen. |
| DE3216723A1 (de) * | 1982-05-05 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis-benz-ox(-thi,-imid)-azol-2-yl-stilbenen |
| JPH07619B2 (ja) * | 1989-03-13 | 1995-01-11 | 住友精化株式会社 | ジベンゾオキサゾリル化合物の製造方法 |
-
2001
- 2001-10-09 US US10/399,312 patent/US20030191320A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-09 EP EP01987749A patent/EP1326850B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 CZ CZ20031344A patent/CZ301894B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 BR BR0114753-6A patent/BR0114753A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-10-09 CA CA2425165A patent/CA2425165C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-09 WO PCT/EP2001/011644 patent/WO2002032886A1/en active IP Right Grant
- 2001-10-09 SK SK583-2003A patent/SK287329B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 AT AT01987749T patent/ATE309992T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 RU RU2003114754/04A patent/RU2293084C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 JP JP2002536268A patent/JP2004511551A/ja active Pending
- 2001-10-09 DE DE60115080T patent/DE60115080T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 ES ES01987749T patent/ES2252320T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 KR KR1020037004669A patent/KR100820119B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 CN CNB018175821A patent/CN1263748C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-09 MX MXPA03003140A patent/MXPA03003140A/es active IP Right Grant
- 2001-10-09 AU AU2002215930A patent/AU2002215930A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-06-21 US US11/821,009 patent/US20070249840A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2842545A (en) * | 1958-07-08 | Process for the manufacture of | ||
| US3407196A (en) * | 1963-11-14 | 1968-10-22 | Ciba Ltd | Benzoxazolylstilbenes |
| US4282355A (en) * | 1980-02-14 | 1981-08-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of bis-benzoxazolyl-stilbene compounds |
| US4921964A (en) * | 1989-03-01 | 1990-05-01 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of stilbene derivatives |
| EP0719774A1 (en) * | 1989-03-13 | 1996-07-03 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | A method for production of dibenzoxazolyl thiophenes |
| US5332828A (en) * | 1993-02-22 | 1994-07-26 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of bis (2-benzoxazolyl) stilbenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60115080D1 (de) | 2005-12-22 |
| BR0114753A (pt) | 2004-02-10 |
| US20030191320A1 (en) | 2003-10-09 |
| AU2002215930A1 (en) | 2002-04-29 |
| MXPA03003140A (es) | 2003-07-14 |
| DE60115080T2 (de) | 2006-06-08 |
| KR100820119B1 (ko) | 2008-04-08 |
| SK5832003A3 (en) | 2003-10-07 |
| JP2004511551A (ja) | 2004-04-15 |
| CN1469870A (zh) | 2004-01-21 |
| CA2425165C (en) | 2010-08-03 |
| ATE309992T1 (de) | 2005-12-15 |
| US20070249840A1 (en) | 2007-10-25 |
| EP1326850A1 (en) | 2003-07-16 |
| KR20030038785A (ko) | 2003-05-16 |
| ES2252320T3 (es) | 2006-05-16 |
| SK287329B6 (sk) | 2010-07-07 |
| WO2002032886A1 (en) | 2002-04-25 |
| CZ20031344A3 (cs) | 2003-08-13 |
| EP1326850B1 (en) | 2005-11-16 |
| RU2293084C2 (ru) | 2007-02-10 |
| CN1263748C (zh) | 2006-07-12 |
| CA2425165A1 (en) | 2002-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20070249840A1 (en) | Process for the preparation of bis-benzazolyl compounds | |
| US4032558A (en) | Para-phenyl stilbene derivatives | |
| US4758664A (en) | Process for the preparation of linear quinacridones | |
| US3095421A (en) | Bis-azolyl-tetrahydrothiophene compounds | |
| EP0899266B1 (en) | Process for the production of benzoxazinones | |
| US4179578A (en) | Para-phenyl stilbene derivatives | |
| RU2708625C1 (ru) | Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения | |
| JP2006188582A (ja) | 新規なピラゾロン化合物、並びにそれを用いたメロシアニン色素 | |
| EP0385890A1 (en) | Pocess for the preparation of stilbene derivatives | |
| US4526976A (en) | Thieno[3,2-b]benzofuran and benzothiophene derivatives useful as optical brightening agents | |
| US2910472A (en) | Process for producing certain substituted benzoxazoles | |
| JP2004217549A (ja) | ジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体 | |
| US4011261A (en) | Process for the manufacture of 1,4-disubstituted bicyclic or tricyclic compounds and new 1,4-disubstituted bicyclic compounds | |
| US3489763A (en) | Dehydroxylation of phenols | |
| EP1174430A1 (en) | Process for the preparation of heterocycles by using C1-building blocks | |
| US4048212A (en) | Process for the manufacture of 1,4-dicyanonaphthalenes | |
| US3888871A (en) | Process for the preparation of 4-chloro-2-hydroxybenzothiazole | |
| US4154754A (en) | 1,4-Dicyanonaphthalenes | |
| US3647813A (en) | Process for the manufacture of benzoxazolone-6-beta-hydroxy-ethyl-sulfone | |
| PL171318B1 (en) | Method of obtaining benzo[b]naphtyridines | |
| US4249022A (en) | Process for the manufacture of 1,4-disubstituted bicyclic or tricyclic compounds and new 1,4-disubstituted bicyclic compounds | |
| US3147253A (en) | Process for manufacturing alpha, betadi-[aryloxazolyl-(2)]-ethylene | |
| US1788297A (en) | Process for manufacturing ortho-amino-aryl mercaptanes and products produced thereby | |
| Abashev et al. | New 2, 7-diiodo-9, 9-disubstituted fluorene containing tetrathiafulvalene fragments. | |
| US1876930A (en) | Hydroxy-thionaphthenes containing alpha pyrazole ring |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20111009 |