DE2359571A1

DE2359571A1 - Verfahren zur behandlung von schweroelen

Info

Publication number: DE2359571A1
Application number: DE2359571A
Authority: DE
Inventors: Shigenori Suzuki; Mikio Ueda
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-06-06
Also published as: US3915844A; JPS5139644B2; DE2359571B2; GB1449894A; JPS4980102A

Description

53/My -. -

Case T048-189

MITSUI SHIPBUILDINGAND ENGINEERING"CO. LTD., Tokyo /Japan Verfahren zur Behandlung von Schwerölen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ' "Behandlung von Schwerölen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine pulverförmige oder granuläre Alkalimetallverbindung in erwärmtem Zustand getrennt von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Öl in einen Koksofen eingeführt wird, um eine Entschwefelung .des AusgangsÖls zu bewirken und um granulären- Koks zu bilden. Der entstehende granuläre Koks wird mit Dampf und Sauerstoff oder Luft in einem Vergasungsofen mit Wirbelschicht vergast.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwerölen bzw. dicken Ölen.

Um Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt aus Schweröl herzustellen, kann man Schweröl wie Asphalt mit Leichtigkeit zersetzen und in leichtere Öle oder Gase überführen. Die Verminderung des Schwefelgehaltes der Produkte kann auch leicht durchgeführt werden. Bekannte Verfahren zur Behandlung von

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schweren Kohlenwasserstoffen der Petroleumart sind die Destillation bei vermindertem Druck der zurückbleibenden Öle, das thermische Cracken der zurückbleibenden Öle, Teere, Peche oder ähnliche Verbindungen. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem schwere Kohlenwasserstoffe bei relativ niedrigen Temperaturen von 400 bis 65O⁰C thermisch gecrackt und die gecrackten Gase od.leichten gecrackten Öle gewonnen v/erden, und dann wird der entstehende Koks bei einer· Temperatur von 800 bis 120O⁰C vergast. Wird ein Schweröl nach diesem Verfahren behandelt, beispielsweise nach einer verzögerten Verkokung oder nach einem fluiden Verkokungsverfahren, so befindet sich der Schv/efel, der in dem Schweröl enthalten ist, in einem so hohen Gehalt wie in Mengen von 3 bis 7 Gew.So als Schwefelwasserstoff in dem gecrackten Gas und in dem gecrackten Öl treten organische Schv/efe!verbindungen auf. Der Schwefel wird in dem Koks weiter konzentriert und der Schwefelgehalt ist doppelt so hoch wie in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Öl. Der Hauptteil des Schwefels, der in dem Koks zurückbleibt, ist zwischen den Kohlenstoffgitterschichten zwischengelagert, wobei sogenannte Sandwichverbindungen zusammen mit dem Kohlenstoff gebildet werden. Durch diese Schwefelverb indungen wird daher in den meisten Fällenwenn der Koks vergast wird, die Porosität des Koks verschlechtert und dadurch wird der Oberflächenbereich vermindert bzw. kann er sich beim Verkoken nicht vergrößeren, obgleich die Erhöhung des Oberflächenbereichs bei der Koksvergasungsreaktion vorteilhaft ist.

Im Falle von fluiden Verkokungsverfahren wurde weiterhin beobachtet, daß auf den feinen Kokskernen Koks in Schichtform (in zwiebelartiger Form) wächst und daß die entstehenden Koksteilchen eine sehr hohe Dichte besitzen und sehr hart sind. Dadurch v/ird die Porosität weiter vermindert. Die Vergasung, die durch Umsetzung mit Sauerstoff oder Dampf bei hohen Temperaturen stattfindet, wird dadurch sehr verschlechtert bzw. die Vergasungsgeschwindigkeit wird vermindert und ist niedriger als im Falle von amorphem Kohlenstoff.

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Wird Schweröl n,ach bekannten Verfahren verkokst, so tritt ein' weiterer Nachteil auf.._r Der Sauerstoffgehalt in dem entstehen-' den Koks ist, .niedrig und daher wird bei der Vergäsüngsstufe eine überschüssige Menge ..an Sauerstoff verbraucht, um die erforderliche Reaktionswärme zu erhalten. '

Gegenstand .der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von •Schwerölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem : Schweröl wie Asphalt Koks herstellt und den entstehenden Koks^: vergast und .ein leicht entschwefeibares, leichtes Öl'b<ie:r''"''"' ein Gas gewinnt. Das erfindungsgemäße Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetällverbindung in die'Verkokungsvorrichtung oder den Koksofen getrennt und unabhängig von dem Asphalt-eingeführt wird, wobei die Alkalimetallverbindung als Impfkeim für die Bildung von Koksteilchen dient und wobei ein leicht vergasbarer Koks gebildet ..wird und gleich-

zeitig das entstehende, gecrackte Gas und leichte gecrackte Öl .entschwefelt oder desulfurisiert wird. Der Ausdruck "Alkalimetällverbindung" , wie er in der'vorliegenden Anmeldung ver- ■ wendet wird, bedeutet Carbonate, Hydroxyde und Oxyde der Alkalimetalle wie von Na, Li und K und außerdem Verbindungen,die in solche Verbindungen oder deren Mischungen überführbar ' sind.

Im allgemeinen werden, wenn schwere Köhlenwasserstoffe wie die Öle, die bei der Destillation bei vermindertem Druck zurückbleiben, Asphalt, schwere Restöle, Pe'cxhe und Teere bei Temperaturen von 400 bis 650⁰C in einem Koksofen mit Wirbelschicht verkokst werden, die leichteren Kohlenwasserstoffkomponenten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in Crackgas überführt und die höheren Kohlenwasserstoffe werden in Form von gecrackten Ölen gewonnen. Der Rest "bleibt in Form von Koks zurück.-Schwefel, der in dem Ausgangsöl vorhanden ist, befindet sich in dem gecrackten Gas und den leichten gecrackten Ölen hauptsächlich in Form von Verbindungen, die zusammen mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen gebildet werden; Der , Schwefel ist in dem Koks lh wesentlich könzentrierterem Zustand

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vorhanden und er ist direkt mit dem Kohlenstoff oder mit Schwermetallen verbunden und diese Schwefelverbindungen sind in den Gitterschienten eingelagert. Wird andererseits der entstehende Koks bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C vergast, so findet die Berührung zwischen 'dem Koks und dem Vergasungsgas nur an den Oberflächenbereichen der Koksteilchen statt, und ein Eindringen des Gases in das Innere der Teilchen ist sehr-schwierig. Daher ist die Umsetzungsgeschwindigkeit _: des Koks mit Dampf oder Sauerstoff sehr niedrig.

Um diese Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das als Ausgangsmaterial verwendete Schweröl in einen Koksofen eingeführt und gleichzeitig wird getrennt von dem Ausgangsöl eine pulverförmige oder granuläre Alkalimetallverbindung in erwärmtem Zustand in den Koksofen eingeführt und diese wird als Impfteilchen, die fähig sind, die Bildung von granulärem Koks zu aktivieren, ver\vendet und dabei wird das Ausgangsöl entschwefelt und es wird ein leicht vergasbarer Koks gebildet. Der entstehende granuläre Koks wird dann unter Verwendung von Dampf und Sauerstoff oder Luft vergast.

Wird die Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als die Innentemperatur in dem Koksofen,und in den Koksofen gegeben, so haften an den feinen Teilchen der Alkalimetallverbindung Nebel oder Dämpfe des Ausgangsöls und die flüchtigen Bestandteile des Ausgangsöls v/erden durch die Wärme der Alkalimetallverbindung verdampft, und es werden feine Koksteilchen gebildet. Die feinen Teilchen aus Alkalimetallverbindung und dem Nebel oder dem Dampf des Ausgangsöls haften \-/eiter an den so gebildeten, feinen Koksteilchen, und die so gebildeten Teilchen haften aneinander und wachsen zu größeren Teilchen und die Trockendestillation findet zum gleichen Zeitpunkt statt. Bei den bekannten fluiden Verkokungsverfahren haften die Ölbestandteile an den Kokskernen und werden durch die Wärme, die sie von der Teilchenoberflache er-

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halten, trockendestilliert. Die Ölbestandteile haften weiter an der Oberfläche der entstehenden Ko^ksteilchen und destillieren erneut trocken, und als Ergebnis dieser wiederholten Haftung und Trockendestillation werden größere Teilchen mit zwiebelartiger Schichtstruktur gebildet und gezüchtet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich dagegen die Koksteilchen in Form von Aggregaten aus feinem Koks, wobei der Koks dadurch gebildet wird, daß ein oder mehrere Alkalimetallverb indungsteilchen als Impfkeime wirken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vergasungswärme für die flüchtigen Bestandteile von der Alkalimetallverbindung geliefert, die in erwärmtem Zustand in den Koksofen eingeführt wird, und momentan in dem Aüsgangsöl verteilt und diesem einverleibt wird. Die flüchtigen Bestandteile strömen dann von dem Inneren der Öltröpfchen zu der äußeren Oberfläche, während sie dehydriert werden. Da die flüchtigen Bestandteile auf diese Weise vergast werden und leichter dehydriert werden als bei bekannten fluiden Verkokungsverfahren, besitzt der · entstehende Koks ^xeine bessere Porosität und eine niedrigere Schüttdichte, Eigenschaften, die für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Koks charakteristisch sind.

Wie oben erwähnt, wirken die Alkalimetallverbindungen nicht nur als Impfkeim für die Bildung von Koksteilchen, sondern ebenfalls als Erwärmungsmedium, um die Dehydrierungsreaktion im Asphalt und die Vergasung der flüchtigen Bestandteile im Asphalt zu aktivieren. Die Granulierungswirkung, die indem Koksofen erreicht wird, wird wesentlich verbessert, verglichen mit dem Verfahren, bei dem nur das Aüsgangsöl in den Koksofen eingeführt wird. . ·

Verwendet man schwere Kohlenwasserstoffe, die eine große Menge an Schwefelverbindungen wie Thiophen, Sulfide und Disulfide enthalten, und verkokst diese nach dem bekannten verzögerten Koksverfahren oder nach dem fluiden Koksverfahren, so findet keine Entschwefelung statt, und man stellt fest, daß

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sich der Schwefelgehalt in dem entstehenden Koks konzentriert.

Im Gegensatz dazu reagieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelverbindungen, die in dem Ausgangsschweröl enthalten sind, mit der Alkalimetallverbindung direkt vor der Bildung des Koks,- während die Zersetzungsreaktion abläuft,und Alkalimetallsulfidverbindungen werden .gebildet. Dies bringt mit sich, daß der Schwefel nicht in dem gecrackten Gas oder in dem leichten gecrackten Öl, das durch Verkokung der schweren Kohlenwasserstoffe gebildet wird, oder in dem entstehenden Koks vorhanden ist. Wenn Schwefel in dem entstehenden Koks vorhanden ist, kann der Gehalt bei sehr, niedrigen Werten gehalten .werden. Es wurde gefunden, daß während der Verkokungsreaktion die Alkalimetallverbindung die Dehydrierungsumsetzung in dem als Ausgangsmaterial verwendeten schweren Kohlenwasserstoff aktiviert. Fügt man auf erfindungsgemäße V/eise Alkalimetallverbindung hinzu, so wird der Wasserstoffgehalt in dem Crackgas erhöht und der Sauerstoffgehalt im Koks beträgt 4 bis 10 Gew.%, wobei dieser Wert vresentlich höher ist als der Sauerstoffgehalt im gewöhnlichen Koks, der ungefähr 1 Gew.% oder niedriger ist. Diese Wirkungen sind besonders offensichtlich, wenn die Alkalimetallverbindung, die eingeführt wird_r eine Temperatur besitzt, die wesentlich höher ist als die Innentemperatur des Verkokungsofens.

In dem Vergasungsofen wird die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 800 bis ungefähr 1200⁰C, bevorzugt bei einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C, durchgeführt. Der Koks, der in dem Koksofen hergestellt wird und die Alkalimetallverbindung und eine geringe Menge an Sulfid enthält, wird teilweise mit Hilfe eines Oxydationsmittels wie mit Sauerstoff oder Luft abgebrannt und der nichtverbrannte Koks wird durch die Wärme dieser teilweisen Verbrennung erwärmt, mit dem Ergebnis, daß der Koks durch die Umsetzung zwischen dem so auf hohe Temperatur erwärmten Koks und Dampf vergast wird.

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Die Alkalimetallverbindung, die in den Koksofen eingeführt wird, und -ihr Sulfid werden in,-den Vergasungsofen in Form von. Impfkeimen für die Koksteilchen oder haftend, an den gebildeten Koksteilehen ,,transportiert. Diese Alkalimetall verbindung und ihr Sulfid zeigen, für die Bildung der Gase wie Kohlenmonoxyd,' Wasserstoff ,.Kohlendioxyd und Methan durch Umsetzung zwischen dem erwärmten,Koks eine katalytische Aktivitä"t und somit kann die Vergasungsreaktion des Kokses mit Vorteil'ablaufen. Es ist bekannt, daß Carbonate und Hydroxyde der Alkalimetalle wie Na, K und Li und deren Mischungen eine katalytische Wirkung bei solchen Umsetzungen wie bei der,Vergasung von schweren Kohlenwasserstoffen, der Umsetzung zwischen Koks und Dampf, d.h. der wäßrigen^Vergasungsreaktion, und der Vergasung von Kohle zeigen.

Wird schwerer" Kohlenwasserstoff in einem Verkokungsofen erfindungsgemäß verkokt, so reagieren die Schwefe!bestandteile, die in dem schweren Kohlenwasserstoff- enthalten sind, selektiv mit der Alkalimetallverbindung, und es wird eine Alkalimetallsulfidverbindung gebildet. Dieses Sülfidverbindung wird dann in den Vergasungsofen zusammen mit niehtuingesetzter · Alkalimetallverbindung geleitet. Dort wird sie mit Gasen wie mit Dampf, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff-und Kohlendioxyd behandelt, um den Schwefel durch Zersetzung freizusetzen, und dabei wird die ursprüngliche Alkalimetailverbindung, d.h. ein Carbonat, ein Hydroxyd usw., regeneriert, Die ursprüngliche Alkalimetallverbindung wird dann in den Verkokungsofen recyclisiert.

Als Alkalimetallverbindung kann man die Carbonate und Hydroxyde von $Ta, Li, K und ähnlichen Verbindungen verwenden. Man kann ' sie allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwenden. Die Alkalimetallverbindung kann direkt in den Koksofen so wie sie ist eingeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Alkalimetallverbindung auf einem Träger wie auf einem anorganischen feuerfesten Material oder auf einer Erdalkalimetallverbindung zu verwenden. Als anorga-

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nische feuerfeste Materialien können beispielsweise verwendet werden Aluminiumoxyd, Murit, Zirkondioxyd, Schamotte usw. und als Erdalkalimetallverbindungen kann man beispielsweise CaO, CaCCU, MgO, MgCO,, Dolomit usw. verwenden. Es wurde gefunden, daß die Wirkung, die man durch Zugabe der Alkalimetallverbindung erzielt, stark verbessert v/erden kann, wenn man die Alkalimetallverbindung zusammen mit einem Träger verwendet, wobei man als Träger eine oder mehrere der genannten Verbindungen einsetzen kann.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin,daß die zuvor beschriebenen Effekte zusammen auftreten. Die Alkalimetallverbindung wird in den Verkokungsofen eingeführt und dient als Impfkeim für die Bildung von Teilchen und außerdem dazu, den Sch.wefelgeh.alt; in den gecrackten Produkten zu vermindern. Sie wirkt gleichzeitig als Vergasungskatalysator in dem Vergasungsofen und die schwefelhaltige Alkalimetallverbindung bzw. sulfurierte Alkalimetallverbindung wird durch die Einwirkung eines Reduktionsgases, das bei der Vergasungsreaktion gebildet wird, zu der ursprünglichen Alkalimetallverbindung regeneriert, die in den Verkokungsofen recyclisiert und erneut als Erwärmungsmedium verwendet wird, um dem Verkokungsofen Wärme zuzxiführen.

Aus diesen Erläuterungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dadurch charakterisiert wird, daß die Alkalimetallverbindung auf eine. Temperatur erwärmt wird, die um mindestens 100⁰C höher ist als die Innentemperatur des Koksofens und daß die Alkalimetallverbindung in dem Koksofen als Impfteilchen für die Bildung und das Wachstum von granulärem Koks, getrennt von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröl, eingeführt wird. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zahlreiche feine Teilchen aus Alkalimetallverbindungen in dem Schweröl als Impfteilchen für die Bildung von Koksteilchen bei der Verkokungsstufe des schweren Öls vermischt und dabei wird ein Koks mit guter Porosität, der

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leicht vergasbar ist, erhalten. Gleichzeitig wirkt die Alkalimetallverb indung als Entschwefelungsmittel, um den Schwefelgehalt hauptsächlich in dem gecrackten Gas und dem leichten Crackpl zu vermindern. Die Alkalimetallverbindung wirkt außerdem als Katalysator, um die Vergasung des Kokses in dem Vergasungsofen zu aktivieren_f und sie wird in dem Vergasungsofen regeneriert und erwärmt und in den Koksofen als Erwärmungsmedium recyclisiert. Die Alkalimetallverbindung zeigt somit vielerlei Wirkungen. Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der Alkalimetallverbindung bei einem Verfahren, bei dem Koks, der durch Behandlung eines schweren Kohlenwasserstoffs in einer Kokerei mit Wirbelschicht erhalten wurde, entsprechend einem Verfahren mit Wirbelschicht vergast wird. . " . . ""■■--..-

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Die Alkalimetallverbindung wird von einer geeigneten Stellung in einen Koker 1, unabhängig von dem Ausgangsmaterial ,· welches von einer geeigneten Stellung 4 in den Koksofen eingeleitet wird, eingeführt. Um den Koksofen mit Wärme zu versorgen, wird'die Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die um 100 bis 500⁰C höher ist als die Innentemperatur des Koksofens, und eingeführt. Das leichte gecrackte Öl und das Crackgas werden durch das Entnahmesystem 7 entnommen und bei den nachfolgenden Stufen behandelt.

In einem Vergasungsofen 2 wird Koks, der in dem Koksofen 1 gebildet wird und der über eine Übergangsleitung 12 eingeführt wurde, bei 800 bis 1200°C, bevorzugt bei 850 bis 1100⁰C,mit einem Gas wie Sauerstoff und Dampf vergast, die durch ein Gaseinleitungssystem 5 eingeführt werden. Das entstehende Gas wird über ein Entnahmesystem 8 entnommen und bei den anschließenden Stufen behandelt. '

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Gleichzeitig wird die Alkalimetallverbindung oder das Sulfid, die in den Vergasungsofen eingeführt werden, und zwar entweder an dem Koks haften oder diesem einverleibt sind, teilweise durch das so gebildete Gas regeneriert. Die Alkalimetallverbindung, die als Katalysator wirkt und die in dem Vergasungsofen 2 regeneriert wird, wird dann aus dem Vergasungsofen entnommen. Wenn der Ablauf 6, der in den Koksofen recyclisiert wird, eine große Menge an nichtverbranntem Koks enthält und eine große Teilchengröße auf v/eist, wirkt er nicht als Impfling in dem Koksofen. In einem solchen Fall kann man anstelle des Alkalimetallverbindurigsstrom 6 als v/irksame Impf keime für die Verkokungsreaktion einen Teil des Alkalimetallverbindungsstrom in eine Nebenleitung leiten und ihn in einen Regenerationsofen 3 führen, wo er erwärmt wird. Die so erwärmte Alkalimetallverbindung wird dann in den Koksofen geleitet.

Wird eine frische Alkalimetallverbindung erwärmt und in den Koksofen geleitet, so kann man ebenfalls frische Alkalimetallverbindung aus einer geeigneten Stellung 11 zu dem Strom aus erwärmter Alkalimetallverbindung, der in den Koksofen recyclisiert wird, zufügen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Restöl einer Destillation unter vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl, das die in Tabelle I genannten Eigenschaften besitzt, wird mit einer Geschwindigkeit von 3,0 kg/h zusammen mit Dampf zum Fluidisieren mit einer Geschwindigkeit von 3,0 kg/h in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das durch einen Elema-elektrischen Ofen geheizt wird und das eine rostfreie, runde Stahlröhre mit einer Länge von 850 mm enthält, wobei der innere Durchmesser der Reaktionszone 7,6 cm (3 inches) beträgt, und einem oberen "Freibord" (bzw. Reaktionsrohr) mit einem Innendurchmesser von 15»2 cm (6 in·.)enthält,ausgerüstet.

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mit Öffnungen im Boden, um Gas einzuleiten, die eine auf dem Kopf stehende Kegelstumpf form, "besitzen, einem Ölblasrohr, einer Leitung, um Koksteilchen zu.entnehmen, einer Leitung, um Gas abzuleiten, und einer Leitung, um ein Thermoelement zu schützen. Eine äquimolare. pulverf örmige' Mischung aus Na^CO-r und CaCO-,, auf 620°C erwärmt, wird kontinuierlich

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mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h in das Reaktionsgefäß aus einer Pulverbeschicküngsleitung, die auf dem oberen Teil des Reaktionskessels angebracht ist, unabhängig von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Öl und dem Dampf, eingeleitet. Auf diese-Weise wird das Verkoken des ■"Ausgangsöls (Rückstandsöl aus der Destillation bei vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl) bei einer Reaktionstemperatur von 50O⁰C■während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von.20 Minuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, bei dem man eine ."Wirbelschicht verwendet, die hauptsächlich aus Koks teilchen besteht. '..-..

Der entstehende granuläre oder körnchenförmige Koks wird kontinuierlich aus dsm Reaktionsgefäß entnommen und die Eigenschaften des erhaltenen. Produktes werden bestimmt. Man stellt fest, daß das Produkt eine durchschnittliche "Teilchengröße von 650 Mikron, einen Schwefelgehait von 0,4 Gew.$

und einen Oberflächenbereich von 230 m /g besitzt.

100 g des so gebildeten Kokses werden in ein zylindrisches Murit-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 7»6 cm (3 inches) und einer Länge von 750 mm gepackt. Dann wird Dampf mit einer Geschwindigkeit von 120 g/h eingeleitet, während d as Reaktionsrohr von außen mit einem elektrischen Ofen der Elema-Art erwärmt wird. Der Koks wird bei 850⁰C, 100O⁰C und 1200⁰C "vergast, um den Einfluß der Vergasungstemperätur auf. den Ablauf der Vergasungsreaktion zu untersuchen. Man stellt fest, daß die Zelt, die bis zur Beendigung der Vergasung des Kokses erforderlich ist, bei 850°C 80 Minuten, bei 1000⁰C 31 Minuten und bei 1200⁰C TO Minuten beträgt.

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Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle III aufgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des entstehenden Kokses sind in Tabelle II aufgeführt, zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 2 und der Vergleichsbeispiele 1 Ms 3·

Beispiel 2

Das gleiche, bei der Destillation bei vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl erhaltene Rückstandsöl, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsöl eingesetzt. Man verwendet das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 mit Wirbelschicht. Eine äquimolare Mischung aus NapCO^, und CaCO^ mit Aluminiumoxydpulver als Träger mit einer Teilchengröße, die 30 Mikron nicht überschreitet, wird auf 620°C erwärmt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h in das Reaktionsgefäß aus einer Pulverbeschickungsleitung, die auf dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes angebracht ist, unabhängig von dem Ausgangsöl und dem Dampf, eingeleitet. Auf diese V/eise erfolgt das Verkoken des Ausgangsöls bei einer Reaktionstemperatur von 500 C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten, wobei man eine Wirbelschicht, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht, verwendet.

Der entstehende granuläre Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Eigenschaften werden untersucht und man stellt fest, daß das Produkt eine durchschnittliche Teilchengröße von 270 Mikron, einen Schwefelgehalt von

0,5 Gew.% und einen Oberflächenbereich von 200 m /g besitzt.

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g des gebildeten Kokses in dem gleichen Vergasungsofen wie er in Beispiel 1 verwendet wurde vergast. Die Zeit, die zur vollständigen Vergasung des Kokses erforderlich ist,' beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 850⁰C 83 Minuten, bei einer Vergasungstemperatur von 1000⁰C 36 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 1200⁰C 15 Minuten. Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle III aufgeführt und die Er-

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gebnisse der Vergasung sind in Tabelle IV angegeben.

Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des Kokses sind in Tabelle II zusammen mit den Werten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele Λ bis 3 angegeben«

Vergleichsbeispiel 1 .

Man verwendet das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 mit Wirbelschicht und das gleiche Rückstandsöl, das man bei der Destillation bei vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl' erhält, wie in Beispiel 1. Die Verkokung findet mit einer Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsöls von 3,0 kg/h und einer Beschickungsgeschwindigkeit des Dampfes zum Fluidisieren von 3,0 kg/h, bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten statt, wobei man bei dem Verfahren eine Wirbelschicht verwendet, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht.

Der entstehende granuläre Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen und dann werden die Eigenschaften des entstehenden Produktes bestimmt. Das Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 650 Mikron, einen Schwefelgehalt von 7,5 Gew.% und einen Oberflächenbereich von 4,2 m /g. Aus diesem Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, daß der Schwefelgehalt sehr hoch ist und daß die Oberfläche relativ klein ist. Eine Verminderung des Schwefelgehaltes und eine Erhöhung der Oberfläche entsprechend den Beispielen 1 und 2 waren . bei diesem Vergleichsbeispiel nicht möglich.

Unter den gleichen Vergasungsbedingungen, wie sie in Bei- · spiel 1 verwendet wurden, werden 100 g des entstehenden Kokses vergast, wobei man den gleichen Vergasungsofen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Zeit, die zur vollständigen Vergasung des' Kokses erforderlich ist, beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 1000⁰C 1.20 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 120Ö°C 120 Minuten.

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Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle III aufgeführt und die Ergebnisse der Vergasung sind in Tabelle IV gezeigt. Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des entstehenden Kokses sind in Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Man verwendet das gleiche Reaktionsgefäß mit Wirbelschicht wie in Beispiel 1 und setzt das gleiche Rückstandsöl wie in Beispiel 1 ein, das man erhält, wenn man Gattisalan-Rohöl bei vermindertem Druck destilliert. Die Verkokung erfolgt mit einer Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsöls von 3,0 kg/h, einer Beschickungsgeschwindigkeit des Dampfes zum Fluidisieren von 3,0 kg/h, bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten, während man ein Pulver aus einer äquimolaren Mischung aus Na₂CO^ und CaCO^ einleitet, das bei Zimmertemperatur gehalten wird, wobei man eine Geschwindigkeit von 0,5 kg/h verwendet. Das Pulver wird in das Reaktionsgefäß aus einer Pulverbeschickungsleitung eingeführt, die auf dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes angebracht ist. Bei dem Verfahren wird eine Wirbelschicht verwendet, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht.

Der entstehende granuläre Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 300 Mikron, einen Schwefelgehalt von 0,5 Gew.% und einen Oberflächenbereich von 130 m /g. Die Entschwefelung des Kokses ist bei diesem Vergleichsbeispiel vergleichbar mit der Entschwefelung der Beispiele 1 und 2. Der Oberflächenbereich ist aber kleiner als in den Beispielen 1 oder 2.

Unter den gleichen Vergasungsbedingungen,wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, werden 100 g des so gebildeten Kokses unter Verwendung des gleichen Vergasungsofens, wie er in Beispiel 1 eingesetzt wurde, vergast. Die Zeit, die für die vollständige

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Vergasung des Kokses erforderlich ist*, beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 850°C 110 Minuten, bei einer Vergasungstemperatur von 1000°C 50 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 1200⁰G 23 Minuten. . ·

Die Vergasuhgsbedingungen sind in Tabelle III aufgeführt und die Vergasungsergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des Kokses sind in Tabelle II zusammen mit den Werten der'Beispiele 1 und 2 und den anderen Vergleichsbeispielen aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Man verwendet das Reaktions"gefäß mit Wirbelschicht,wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und das gleiche Rückstandsöl wie in Beispiel 1 , das man erhält, wenn man Gattisalan-Rohöl bei vermindertem Druck destilliert. Dieses Rückstandsöl wird bei einer Ausgangsöl-Beschickungsgeschwindigkeit von 3,0· kg/h und bei einer Dampfbeschickungsgeschwihdig'keit von 3,0 kg/h zum Fluidisieren, bei einer Reaktionstemperatur von 500°C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten verkokt, wobei man eine Wirbelschicht, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht, verwendet-. Bei diesem Verkokungsverfahren wird dem Ausgangsöl, bevor es in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, eine Mischung aus -.NaWCO-* und GaCO^ einverleibt. Die Mischung wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Ausgangsöl eingeleitet, so daß die Beschickungsgeschwindigkeit der Mischung 0,5 kg/h; beträgt.

Der entstehende Koks, wird kontinuierlich aus' dem Reaktionsgefäß entnommen. Das Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 700 Mikron, einen Schwefelgehalt von

0,7 Gew.% und einen Oberflächenbereich von 73 m /g. Bei diesem' Vergleichsbeispiel beobachtet man keine Erhöhung des Oberflächenbereichs .

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g des Kokses in dem gleichen Vergasungsofen, wie er

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in Beispiel 1 verwendet wurde, vergast. Die Zeit, die für die vollständige Vergasung des Kokses erforderlich ist, "beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 850⁰C 300 Minuten, bei einer.Vergasungstemperatür von 1000⁰C 100 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 1200⁰C 35 Minuten.

Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle III angegeben und die Ergebnisse der Vergasung sind in Tabelle IV aufgeführt.

Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des entstehenden Kokses sind in Tabelle II zusammen mit den V/erten der Beispiele und der anderen Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Tabelle I

Eigenschaften des Rückstandsöls, das man erhält, wenn man Gattisalan-Rohöl bei vermindertem Druck destilliert

Spezifisches Gewicht (25/25°C) 1,02

Penetration (25°C) 86

Schwefelgehalt (Gew.%) 3,3

Conradson-Kohlenstoffrückstand (Gew.%) 19,1

C/H-Verhältnis (Atomverhältnis) 0,71

Metallgehalte (ppm) V , 492

Fe 24

Ni " 143

Tabelle II

Verkokungsbedingungen und Eigenschaften des entstehenden Kokset

Beisp. Beisp. Vergl. Vergl. Vergl. 1 2 bsp.1 bsp.2 bsp.3

Verkokungsbedingungen

Beschickungsgeschwind.

d.Ausgangsöls(kg/h) 3,0 Beschickungsgeschwind.

d.Dampfes (kg/h) 3,0

Beschickungsgeschwind. .

d.Alkalimaterials(kg/h) 0,5

Verkokungstemp.(°C) 500

3,0	3,0	3,0	3,0
3,0	3,0	3,0	3,0
0,5	0	0,5	0,5
500	500	500	500

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	300	._■ 17	- ■ - -	263	270	650	300	23 59571
Temp.d.Ausgangs- QlS (°C)	620	300	300	0,4	0,5	7,5	27	300
Alkalitemp.(⁰C)	20	620	-	230	200	4,2	20	300
Verkokungs zeIt (Hin.)	20	20	A"	B	C		20
	Eigenschaften des entstehenden Kokses		300
durchschnitt!»Teil ch en.dur clime s s er ( /u) /	0,5	700'
Schwefelgehalt (Gevr.%)	130	0,7
Oberflächenbereich (rn^/g)	' D	73
Bezeichnung des Kokses	E

⁺ einschließlich der Menge an feuerfestem Material, das als Träger für die Alkalimetallverbindung: verwendet wird

Tabelle III Bedingungen bei der Vergasungsreaktion

Menge an gepacktem Koks (g) 100

Beschickungsgesehwind. · .

des Dampfes {g/L·} 120 .

Reaktionstemperatur (°C) 850, 1000, 1200

Reaktionsdruck .(ram Hg Druck) 30

Reaktlonsschicht ■ stationäres Bett

Tabelle IV Zeit, die für die vollständige Vergasung erforderlich ist

(Einheitt Minuten) Koks Reaktionstemperatur (⁰C)

A B C D E

850	1000	1200
80	31	10
83	36	15
JO	120	40
110	50	23
300	100	35

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Aus den in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Koks, den man erhält, wenn die Verkokung 'des Ausgangspls durchgeführt wird, während man eine Alkalimetallverbindung oder eine Alkaliinetallverbindung auf einem anorganischen, feuerfesten Träger oder ein<r Erdalkalimetallverbindung in den Koksofen, unabhängig von dem Ausgangsöl, einführt, eine stark verringerte Teilchengröße und einen erhöhten Oberflächenbereich besitzt und daß man besonders gute Ergebnisse erhält, wenn man die Alkalimetallverbindung zuführt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt ist, die höher ist als die Verkokungstemperatur.Es ist weiterbin erkennbar, daß die Zeit, die für die vollständige Vergasung erforderlich ist, stark vermindert werden kann, wenn der so erhaltene Koks bei hoher Temperatur vergast wird. Verwendet man eine Alkalimetallverbindung oder eine Alkalimetallverbindung auf eine© anorganischen feuerfesten Material als Träger oder einer Erdalkalimetallverbindung, erwärmt auf eine Temperatur von 62O°C (um 12O⁰C höher als die Verkokungstemperatur), so ist es möglich, die Vergasungstemperatür um 100 bis 150⁰C zu erniedri gen, um die gleiche Vergasungszeit (Reaktionsgeschwindigkeit) zu erhalten, wie man sie erhält, wenn die Alkalimetallverbindung nicht erwärmt eingeleitet wird oder wenn die Alkali— metallverbindung,dem Ausgangsöl einverleibt, eingeführt

40 9823/0372

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Behandlung von Schwerölen durch Verkoken eines. Schweröls in einem Koksofen mit Wirbelschicht und Vergasen des verkokten Produktes in einem Vergasungsofen mit Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmig«, oder granuläre Alkalimetallverbin-' dung oder eine solche Alkalimetallverbindung zusammen mit einem Träger wie"mit einem anorganischen feuerfesten Material oder einer Erdalkalimetallverbindung auf eine Temperaturerwärmt, die um 100 bis 50Q°C höher ist als die Temperatur im Verkokungsofen, und sie zu dem Verkokungsofen, unabhängig bzw.. getrennt von dem Schweröl, einführt, wobei ein Koks erhalten wird, der Eigenschaften besitzt, wie sie für'die Vergasung von Koks erwünscht sind, nämlich eine hohe Porosität, einen hohen Sauerstoffgehalt, einen großen Oberflächenbereich, . und wobei der Koks weiterhin die Eigenschaft besitzt, daß er schwierig in Graphit zu überführen ist, und man die entstehenden Koksteilchen mit Dampf und Sauerstoff oder Luft in einem Vergasungsofen mit Wirbelschicht behandelt , damit die Vergasungsumsetzung ablaufen kann. ,

4098 237 0372

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