DE2359571B2

DE2359571B2 - Wirbelschichtverkokungsverfahren fuer schweroel

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Publication number: DE2359571B2
Application number: DE19732359571
Authority: DE
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE2359571A1; JPS4980102A; JPS5139644B2; US3915844A; GB1449894A

Description

Gitterschichten eingelagert Wird andererseits der entstehende Koks bei einer Temperatur von SOO bis 120O⁰C vergast, so findet die Berührung zwischen dem Koks und dem Vergasungsgas nur an den Oberflächenbereichen der Koksteilchen sfeut, und ein Eindringen des Gases in das Innere der Teilchen ist sehr schwierig. Daher ist die Umsetzungsgeschwirdigkeit des Kokses mit Dampf oder Sauerstoff sehr niedrig.

Un diese Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das als Ausgangsmaterial verwendete Schweröl in einen Koksofen eingeführt und gleichzeitig wird getrennt von dem Ausgangsöl eine pulverförmige oder granuläre Alkalimetallverbindung in erwärmtem Zu stand in den Koksofen eingeführt und diese wird als Impfieilchen, die fähig sind, die Bildung von granulärem Koks zu aktivieren, verwendet und dabei wird das Ausgangsöi entschwefelt und es wird ein leicht vergasbarer Koks gebildet. Der entstehende granuläre Koks wird dann unter Verwendung von Dampf und Sauerstoff oder Luft vergast.

Wird die Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als die Innentemperatur in dem Koksofen, und in den Koksofen gegeben, so haften an den feinen Teilchen der Alkalimetallverbindung Nebel oder Dämpfe des Ausgangsöls und die flüchtigen Bestandteile des Ausgangsöls werden durch die Wärme der Alkalimetallverbindung verdampft, und es werden feine Koksteilchen gebildet. Die feinen Teilchen aus Alkalimetallverbindung und dem Nebel oder dem Dampf des Ausgangsöls haften weiter an den so gebildeten, feinen Kolsteilchen, und die so gebildeten Teilchen haften aneinander und wachsen zu größeren Teilchen und die Trockendestillation findet zum gleichen Zeitpunkt statt. Bei den bekannten fluiden Verkokungsverfahren haften die Ölbestandteile an den Kokskernen und werden durch die Wärme, die sie von der Teilchenoberfläche erhalten, trockendestilliert. Die Ölbestandteile haften weiter an der Oberfläche der entstehenden Koksteilchen und destillieren erneut trocken, und als Ergebnis dieser wiederholten Haftung und Trockendestillation werden größere Teilchen mit zwiebelartiger Schichtstruktur gebildet und gezüchtet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich dagegen die Koksteilchen in Form von Aggregaten aus feinem Koks, wobei der Koks dadurch gebildet wird, daß ein oder mehrere AlkalimetallverbindungEttilchen als Impfkeime wirken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vergasungswarme für die flüchtigen Bestandteile von der Alkalimetallverbindung geliefert, die in erwärmtem Zustand in den Koksofen eingeführt wird, und momentan in dem Ausgangsöl verteilt und diesem einverleibt wird. Die flüchtigen Bestandteile strömen dann von dem Inneren der öltröpfchen zu der äußeren Oberfläche, während sie dehydriett werden. Da die flüchtigen Bestandteile auf diese Weise vergast werden und leichter dehydriert werden als bei bekannten fluiden Verkokungsverfahren, besitzt der entstehende Koks eine bessere Porosität und eine niedrigere Schüttdichte, Eigenschaften, die für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Koks charakteristisch sind.

Wie oben erwähnt, wirken die Alkalimetallverbindungen nicht nur als Impfkeim für die Bildung von Koksteilchen, sondern ebenfalls als Erwärmungsmedium, um die Dehydrierungsreaktion im Asphalt und die Vergasung der flüchtigen Bestandteile im Asphalt zu aktivieren. Die Granulierungswirkung, die in dem Koksofen erreicht wird, wird wesentlich verbessert, verglichen mit dem Verfahren, bei dem nur das Ausgangsöl in den Koksofen eingeführt wird. Verwendet man schwere Kohlenwasserstoffe, die eine große Menge an Schwefelverbindungen wie Thiophen, Sulfide und Disulfide enthalten, und verkokst diese nach dem bekannten verzögerten Koksverfahren oder nach dem fluiden Koksverfahren, so findet keine Entschwefelung statt, und man stellt fest, daß sich der

ι ο Schwefelgehalt in dem entstehenden Koks konzentriert. Im Gegensatz dazu reagieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelverbindungen, die in dem Ausgangsschweröl enthalten sind, mit der Alkalimetallverbindung direkt vor der Bildung des Kokses, während die Zersetzungsreaktion abläuft, und Alkalimetallsulfid verbindungen werden gebildet Dies bringt mit sich, daß der Schwefel nicht in dem gecrackten Gas oder in dem leichten gecrackten öl, das durch Verkokung der schweren Kohlenwasserstoffe gebildet wird, oder in dem entstehenden Koks vorhanden ist. Wenn Schwefel in dem entstehenden Koks vorhanden ist, kann der Gehalt bei sehr niedrigen Werten gehalten werden. Es wurde gefunden, daß während der Verkckungsreaktion die Alkalimetallverbindung die Dehydrierungsumset-

;s zung in dem als Ausgangsmaierial verwendeten schweren Kohlenwasserstoff aktiviert. Fügt man auf erfindungsgemäße Weise Alkalimetallverbindung hinzu, so wird der Wasserstoffgehalt in dem Crackgas erhöht und der Sauerstoffgehalt im Koks beträgt 4 bis IO Gew.-%, wobei dieser Wert wesentlich höher ist als der Sauerstoffgehalt im gewöhnlichen Koks, der ungefähr 1 Gew.-°/o oder niedriger ist. Diese Wirkungen sind besonders offensichtlich, wenn die Alkalimetallverbindung, die eingeführt wird, eine Temperatur besitzt, die

.15 wesentlich höher ist als die Innentemperatur des Verkokungsofens.

In dem Vergasungsofen wird die Reaktion oei einer Temperatur von ungefähr 800 bis 1200C, bevorzugt bei einer Temperatur von 900 bis 1000 C, durchgeführt. Der Koks, der in dem Koksofen hergestellt wird und die Alkalimetallverbindung und eine geringe Menge an Sulfid enthält, wird teilweise mit Hilfe eines Oxydationsmittels wie mit Sauerstoff oder Luft abgebrannt und der nichtverbrannte Koks wird durch die Wärme dieser teilweisen Verbrennung erwärmt, mit dem Ergebnis, daß der Koks durch die Umsetzung zwischen dem so auf hohe Temperatur erwärmten Koks und Dampf vergast wird.

Die Alkalimetallverbindung, die in den Koksofen eingeführt wird, und ihr Sulfid werden in den Vergasungsofen in Form von Impfkeimen für die Koksteilchen oder haftend an den gebildeten Koksteilchen transportiert. Diese Alkalimetallverbindung und ihr Sulfid zeigen für die Bildung der Gase wie Kohlenmonoxid, Wasserstotf, Kohlendioxyd und Methan durch Umsetzung zwischen dem erwärmten Koks eine katalytische Aktivität und somit kann die Vergasungsreaktion des Kokses mit Vorteil ablaufen. Es ist bekannt, daß Carbonate und Hydroxyde der Alkalimetalle wie Na, K und Li und deren Mischungen eine kaiaiytische Wirkung bei solchen Umsetzungen wie bei der Vergasung von schweren Kohlenwasserstoffen, der Umsetzung zwischen Koks und Dampf, d. h. der wäßrigen Vergasungsreaktion, und der Vergasung von

(>s Kohle zeigen.

Wird schwerer Kohlenwasserstoff in einem Verkokungsofen erfindungsgemäß verkokt, so reagieren die Schwefelbestandteile, die in dem schweren Kohlenwas-

serstoff enthalten sind, selektiv mit der Alkalimetallverbindung, und es wird eine Alkalimetallsulfidverbindung gebildet. Diese Sulfidverbindung wird dann in den Vergasungsofen zusammen mit nichtumgesetzter Alkalimetallverbindung geleitet. Dort wird sie mit Gasen wie mit Dampf, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Kohlendioxyd behandelt, um den Schwefel durch Zersetzung freizusetzen, und dabei wird die ursprüngliche Alkalimetallverbindung, d. h. ein Carbonat, ein Hydroxyd usw., regeneriert. Die ursprüngliche Alkalimetallverbindung wird dann in den Verkokungsofen recyclisiert.

Als Alkalimetallverbindung kann man die Carbonate und Hydroxyde von Na, Li, K und ähnlichen Verbindungen verwenden. Man kann sie allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwenden. Die Alkalimetallverbindung kann direkt in den Koksofen so wie sie ist eingeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Alkalimetallverbindung auf einem Träger wie auf einem anorganischen feuerfesten Material oder auf einer Erdalkalimetallverbindung zu verwenden. Als anorganische feuerfeste Materialien können beispielsweise verwendet werden Aluminiumoxyd, Murit. Zirkondioxyd, Schamotte usw. und als Erdalkalimetallverbindungen kann man beispielsweise CaO. CaCCh. MgO. MgCO3, Dolomit usw. verwenden. Es wurde gefunden, daß die V/irkung, die man durch Zugabe der Alkalinietallverbindung erzieh, stark verbessert werden kann, wenn man die Alkalimetallverbindung zusammen mit einem Träger verwendet, wobei man als Träger eine oder mehrere der genannten Verbindungen einsetzen kann.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die zuvor beschriebenen Effekte zusammen auftreten. Die Alkalimetallverbindung wird in den Verkokungsofen eingeführt und dient als Impfkeim für die Bildung von Teilchen und außerdem dazu, den Schwefelgehalt in den gecrackten Produkten zu vermindern. Sie wirkt gleichzeitig als Vergasungskatalysator in dem Vergasungsofen und die schwefelhaltige Alkalimetallverbindung bzw. sulfurierte Alkalimetallverbindung wird durch die Einwirkung eines Reduktionsgases, das bei der Vergasungsreaktion gebildet wird, zu der ursprünglichen Alkalimetallverbindung regeneriert, die in den Verkokungsofen recyclisiert und erneut als Erwärmungsmedium verwendet wird, um dem Verkokungsofen Wär-ne zuzuführen.

Aus diesen Erläuterungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dadurch charakterisiert wird, daß die Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt wird, die um mindestens 100° C höher ist als die Innentemperatur des Koksofens und daß die Alkalimetallverbindung in dem Koksofen als Impfteilchen für die Bildung und das Wachstum von granulärem Koks, getrennt von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröl eingeführt wird. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zahlreiche feine Teilchen aus Alkalimetallverbindungen in dem Schweröl als Impfteilchen für die Bildung von Koksteilchen bei der Verkokungsstufe des schweren Öls vermischt und dabei wird ein Koks mit guter Porosität der leicht vergasbar ist, erhalten. Gleichzeitig wirkt die Alkalimetallverbindung als Entschwefelungsmittel, um den Schwefelgehalt hauptsächlich in dem gecrackten Gas und dem leichten Cracköl zu vermindern. Die Alkalinietallverbindung wirkt außerdem als Katalysator, um die Vergasung des Kokses in dem Vergasungsofen zu aktivieren, und sie wird in dem Vergasungsofen regeneriert und erwärmt und in den Koksofen als Erwärmungsmedium recyclisiert. Die Alkalimetallverbindung zeigt somit vielerlei Wirkungen. Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der Alkalimetallverbindung bei einem

Verfahren, bei dem Koks, der durch Behandlung eines

schweren Kohlenwasserstoffs in einer Kokerei mit

Wirbelschicht erhalten wurde, entsprechend einem Verfahren mit Wirbelschicht vergast wird. An Hand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße

ίο Verfahren näher erläutert.

Die Alkalimetallverbindung wird von einer geeigneten Stellung 9 in einen Koker 1, unabhängig von dem Ausgangsmaterial, welches von einer geeigneten Stellung 4 in den Koksofen eingeleitet wird, eingeführt. LJm den Koksofen mit Wärme zu versorgen, wird die Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die um 100 bis 500⁰C höher ist als, die Innentemperatur des Koksofens, und eingeführt. Das leichte gecrackte Öl und das Crackgas werden durch das Entnahmesystem 7 entnommen und bei den nachfolgenden Stufen behandelt.

In einem Vergasungsofen 2 wird Koks, der in dem Koksofen 1 gebildet wird und der über eine Übergangsleitung 12 eingeführt wurde, bei 800 bis 1200"C.

2; bevorzugt bei 850 bis 1100⁰C, mit einem Gas wie Sauerstoff und Dampf vergast, die durch ein Gaseinleitungssystem 5 eingeführt werden Das entstehende Gas wird über ein Entnahmesystem 8 entnommen und bei den anschließenden Stufen behandelt.

Gleichzeitig wird die Alkalinietallverbindung oder das Sulfid, die in den Vergasungsofen eingeführt werden, und zwar entweder an dem Koks haften oder diesem einverleibt sind, teilweise durch das so gebildete Gas regeneriert. Die Alkalimetallverbindung, die als

."!f. Katalysator wirkt und die in dem Vergasungsofen 2 regeneriert wird, wird dann aus dem Vergasungsolen entnommen. Wenn der Ablauf 6. der in den Koksofen recyclisiert wird, eine große Menge an niermerbranntem Koks enthält und eine große Teilchengröße aufweist, wirkt nr nicht als Impfling in dem Koksofen. In einem solchen Fall kann man an Stelle des Alkalimetallverbindungsstroms 6 als wirksame Impfkeime für die Verkokungsreaktion einen Teil des Alkalimetallverbindungsstroms in eine Nebenleitung leiten und ihn in einen Regenerationsofen 3 führen, wo er erwärmt wird. Die so erwärmte Alkalimetallverbindung wird dann in den Koksofen geleitet.

Wird eine frische Alkalimetallverbindung erwärm! und in den Koksofen geleitet, so kann man ebenfalls frische Alkalimetallverbindung aus einer geeigneten Stellung 11 zu dem Strom aus erwärmter Alkalimetallverbindung, der in den Koksofen recyclisiert wird, zufügen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne

sie zu beschränken.

Beispiel 1

Restöl einer Destillation unter vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl, das die in Tabelle I genannten

Eigenschaften besitzt, wird mit einer Geschwindigkeit von 3,0 kg/h zusammen mit Dampf zum Fluidisieren mit einer Geschwindigkeit von 3,0 kg/h in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das durch einen Elema-elektnschen Ofen geheizt wird und das eine rostfreie, runde Stahlröhre mit

f>5 einer Länge von 850 mm enthält, wobei der innere Durchmesser der Reaktionszone 7,6 cm (3 inches) beträgt, und einem oberen »Freibord« (bzw. Reaktionsrohr) mit einem Innendurchmesser von 15,2 cm (6 in.)

k η it it

:n it re s) s-

enthält, ausgerüstet mit Öffnungen im Boden, um Gas einzuleiten, die eine auf dem Kopf stehende Kegelstumpfform besitzen, einem ölblasrohr, einer Leitung, um Koksteilchen zu entnehmen, einer Leitung, um Gas abzuleiten, und einer Leitung, um ein Thermoelement zu s schützen. Eine äquimolare pulverförmige Mischung aus Na₂CO₃ und CaCO₃, auf 62O⁰C erwärmt, wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h in das Reaktionsgefäß aus einer Pulverbeschickungsleitung, die auf dem oberen Teil des Reaktionskessels angebracht ist, unabhängig von dem als Ausgangsmaterial verwendeten öl und dem Dampf, eingeleitet. Auf diese Weise wird das Verkoken des Ausgangsöls (Rückstandsöl aus der Destillation bei vermindertem Druck von Gattisalan-Rohcl) bei einer Reaktionstemperatur von 500^cC während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, bei dem man eine Wirbelschicht verwendet, die hauptsächlich aus Koksteüchcn besteht.

Der entstehende granuläre oder körnchenförmige Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes werden bestimmt. Man stellt fest, daß das Produkt eine durchschnittliche Teilchengröße von 650 :ς Mikron, einen Schwefelgchalt von 0.4 Gew.-% und einen Oberflächenbercich von 230 nv/'g besitzt.

100 g des so gebildeten Kokses werden in ein zylindrisches Murit-Reaküonsrohr mit einem Innendurchmesser von 7.6 cm (3 inches) und einer Länge von 750 mm gepackt. Dann wird Dampf mit einer Geschwindigkeit von 120 g/h eingeleitet, während das Reaktionsrohr von außen mit einem elektrischen Ofen der Elcma-Art erwärmt wird. Der Koks wird bei 850 C. !000 C und 1200 C vergast, um den Einfluß der ^ Vcrgasungstemperatur auf den Ablauf der Vergasungsreaktion zu untersuchen. Man stellt fest, daß die Zeit, die '■■is /ur Beendigung der Vergasung des Kokses ertordcrlich ist. bei 850 C" 80 Minuten, bei 1000 C 31 Minuten und bei 1200 C 10 Minuten beträgt. -to

Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle Ul aufgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des entstehenden Kokses sind in Tabelle Π aufgeführt, zusammen mit den Ergebnissen von ₄s Beispiel 2 una der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

Beispiel 2

Das gleiche, bei der Destillation bei vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl erhaltene Rückstandsöl, 5c das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsöl eingesetzt. Man verwendet das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 mit Wirbelschicht. Eine äquimolare Mischung aus Na₂CO₃ und CaCO₃ mit Aluminiumoxydpulver als Träger mit einer Teilchengröße, die 30 Mikron nicht überschreitet, wird auf 620⁰C erwärmt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h in das Reaktionsgefäß aus einer Pulverbeschickungsleitung, die auf dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes angebracht ist, unabhängig von dem Ausgangsöl und ho dem Dampf, eingeleitet Auf diese Weise erfolgt das Verkoken des Ausgangsöls bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten, wobei man eine Wirbelschicht, die hauptsächlich aus Koksteilchen ^ besteht, verwendet.

Der entstehende granuläre Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Eigenschaften werden untersucht und man stellt fest, daß das Produkt eine durchschnittliche Teilchengröße von 270 Mikron, einen Schwefelgehalt von 0,5 Gew.-% und einen Oberflächenbereich von 200 m²/g besitzt.

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g des gebildeten Kokses in dem gleichen Vergasungsofen wie er in Beispiel 1 verwendet wurde vergast. Die Zeit, die zur vollständigen Vergasung des Kokses erforderlich ist, beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 850°C 83 Minuten, bei einer Vergasungstemperatur von 1000⁰C 36 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 1200⁰C 15 Minuten. Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle Ul aufgeführt und die Ergebnisse der Vergasung sind in Tabelle IV angegeben.

Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des Kokses sind in Tabelle 11 zusammen mit den Werten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Man verwendet das gleiche Reaklionsgefäß wie in Beispiel 1 mit Wirbelschicht und das gleiche Rückstandsöl. das man bei der Destillation bei vermindertem Druck von Gattisalan-Rohöl erhält, wie in Beispiel 1. Die Verkokung findet mit einer Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsöls von 3.0 kg/h und einer Beschickungsgeschwindigkeit des Dampfes zum Fluidisieren von 3,0 kg/h, bei einer Reaktionstemperatur von 500°C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten statt, wobei man bei dem Verfahren eine Wirbelschicht verwendet, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht.

Der entstehende granuläre Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen und dann werden die Eigenschaften des entstehenden Produktes bestimmt. Das Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 650 Mikron, einen Schwefelgehah von 7.5 Gew.-"* und einen Obcrflächenbereich von 4.2 ni²/g. Aus diesem Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, daß der Schwefelgehah sehr hoch ist und daß die Oberfläche relativ klein ist. Eine Verminderung des Schwefelgehaltes und eine Erhöhung der Oberfläche entsprechend den Beispielen 1 und 2 waren bei diesem Vergleichsbeispiel nicht möglich.

Unter den gleichen Vergasungsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, werden 100 g des entstehenden Kokses vergast, wobei man den gleichen Vergasungsofen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Zeit, die zur vollständigen Vergasung des Kokses erforderlich ist, beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 1000⁰C 120 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 1200⁰C 120 Minuten.

Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle HI aufgeführt und die Ergebnisse der Vergasung sind in Tabelle IV gezeigt Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des entstehenden Kokses sind in Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Man verwendet das gleiche Reaktionsgefäß mit Wirbelschicht wie in Beispiel 1 und setzt das gleiche Rückstandsöl wie in Beispiel 1 ein, das man erhält, wenn man Gattisalan-Rohöl bei vermindertem Druck destilliert. Die Verkokung erfolgt mit einer Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsöls von 3.0 kg/h, einer Beschickungsgeschwindigkeit des Dampfes zum Fluidi-

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ίο

sieren von 3,0 kg/h, bei einer Reaktionstemperatur von 500°C während einer durchschnittlichen Verkokungszeit von 20 Minuten, während man ein Pulver aus einer äquimolaren Mischung aus NaaCCh und CaCÜ3 einleitet, das bei Zimmertemperatur gehalten wird, wobei man eine Geschwindigkeit von 0,5 kg/h verwendet. Das Pulver wird in das Reaktionsgefäß aus einer Pulverbeschickungsleitung eingeführt, die auf dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes angebracht ist. Bei dem Verfahren wird eine Wirbelschicht verwendet, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht.

Der entstehende granuläre Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 300 Mikron, einen Schwefelgehalt von 0,5 Gew.-°/o und einen Oberflächenbereich von 130 m²/g. Die Entschwefelung des Kokses ist bei diesem Vergleichsbeispiel vergleichbar mit der Entschwefelung der Beispiele 1 und 2. Der Oberflächenbereich ist aber kleiner als in den Beispielen 1 oder 2.

Unter den gleichen Vergasungsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, werden 100 g des so gebildeten Kokses unter Verwendung des gleichen Vergasungsofens, wie er in Beispiel 1 eingesetzt wurde, vergast. Die Zeit, die für die vollständige Vergasung des Kokses erforderlich ist, beträgt bei einer Vergasungstemperatur von 85O⁰C 110 Minuten, bei einer Vergasungstemperatur von 1000°C 50 Minuten und bei einer Vergasungstemperatur von 1200⁰C 23 Minuten.

Die Vergasungsbedingüngen sind in Tabelle 111 aufgeführt und die Vergasungsergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschaften des Kokses sind in Tabelle II zusammen mit den Werten der Beispiele 1 und 2 und den anderen Vergleichsbeispielen aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Man verwendet das Reakliünsgefäß mil Wirbeischicht, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und das gleiche Rückstandsöl wie in Beispiel 1, das man erhält, wenn man Gattisalan-Rohöl bei vermindertem Druck destilliert. Dieses Rückstandsöl wird bei einer Ausgangsöl-Beschickungsgeschwindigkeit von 3,0 kg/h und bei einer Dampfbeschickungsgeschwindigkeit von 3,0 kg/h zum Fluidisieren, bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰C während einer durchschnittlichen Verkokiingszeit von 20 Minuten verkokt, wobei man eine Wirbelschicht, die hauptsächlich aus Koksteilchen besteht, verwendet. Bei diesem Verkokungsverfahren wird dem Ausgangsöl, bevor es in das Reaktionsgefäß

s eingeführt wird, eine Mischung aus NajCO3 und CaCO] einverleibt. Die Mischung wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Ausgangsöl eingeleitet, so daß die Beschickungsgeschwindigkeit der Mischung 0,5 kg/h beträgt.

ιυ Der entstehende Koks wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 700 Mikron, einen Schwefelgehalt von 0,7 Gew.-% und einen Oberflächenbereich von 73 mVg. Bei diesem Vergleichsbcispiel

is beobachtet man keine Erhöhung des Oberflächenbereichs.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g des Kokses in dem gleicher Vergasungsofen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde vergast. Die Zeit, die für die vollständige Vergasung des Kokses erforderlich ist, beträgt bei einer Vergasungs temperatur von 850⁰C 300 Minuten, bei einer Vergasungstemperatur von 1000⁰C 100 Minuten und bei einei Vergasungstemperatur von 1200°C 35 Minuten.

Die Vergasungsbedingungen sind in Tabelle 11 angegeben und die Ergebnisse der Vergasung sind ir Tabelle IV aufgeführt.

Die Verkokungsbedingungen und die Eigenschafter des entstehenden Kokses sind in Tabelle II zusammer

ίο mit den Werten der Beispiele und der anderer Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Tabelle I

Eigenschaften des Rückstandsöls, das man erhält, wcv.i ■■ man Gattisalan-Rohöl bei vermindertem Drud destilliert

45 Spezifisches Gewicht (25/25°C)
Penetration (25⁰C)
Schwefelgehalt (Gew.-%)
Conradson-Kohlenstoffrückstand (Gew.-%)
C/H-Verhältnis (Atomverhältnis)
Metallgehalte (ppm)

Fe

Ni i.02

86

3.3

19,1
0.71

492

24

143

Tabelle II

Verkokungsbeciingungen und Eigenschaften des entstehenden Kokses

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel
1 2

Verkokungsbedingungen

Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsöls (kg/h) 3,0 3,0 3,0 3 0 3,0

Beschickungsgeschwindigkeit des Dampfes (kg/h) 3,0 3,0 3*0 30 3,0

Beschickungsgeschwindigkeit des Alkalimaterials (kg/h)*) 0,5 0,5 ο 0*5 05 Verkokungstemperatur (⁰C) 500 500 500 500 500 Temperatur des Ausgangsöls ("C) 300 300 300 300 300 Alkalitemperatur (⁰C) 620 620 — 27 300 Verkokungszeit (Min.) 20 20 20 20 20 Eigenschaften des entstehenden Kokses

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (μ) 263 270 650 300 700

Schwefelgehalt (Gew.-%) 0,4 0,5 7,5 05 0,7 Oberflächenbereich (mVg) 230 200 4,2 130 73

Bezeichnung des Kokses A B C D E *) Einschließlich der Menge an feuerfestem Material das als Träger für die AlkalimetalKerbindung verwendet wird.

Tabelle III	100
	120
Bedingungen bei der Vergasungsrcaktion
Menge an gepacktem Koks (g)	850. 1000, 1200
Beschickungsgeschwindigkeit des	30
Dampfes (g/h)	stationäres Bett
Reaktionstemperatur (⁰C)
Reaktionsdruck (mm Hg Druck)
Reaktionsschicht

Tabelle IV

Zeit, die für die vollständige Vergasung erforderlich ist (Einheit: Minuten)

Koks	Reaktionstemperatur (⁰C)	1000	1200
	850	31	10
A	80	3b	15
B	83	120	40
C	OO	50	23
D	110	100	35
E	300

Aus den in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Ergebnissen

ist ersichtlich, daß der Koks, den man erhält, wenn die Verkokung des Ausgangsöls durchgeführt wird, während man eine Alkalimetallverbindung oder eine Alkalimetallverbindung auf einem anorganischen, feuerfesten Träger oder einer Erdalkalimetallverbindung in den Koksofen, unabhängig von dem Ausgangsöl einführt, eine stark verringerte Teilchengröße und einen erhöhten Oberflächenbereich besitzt und daß man besonders gute Ergebnisse erhält, wenn man die Alkalimetallverbindung zuführt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt ist. die höher ist als die Verkokungstemperatur. Es ist weiterhin erkennbar, daß die Zeit, die für die vollständige Vergasung erforderlich ist, stark vermindert werden kann, wenn der so erhaltene Koks bei hoher Temperatur vergast wird. Verwendet man eine Alkalimetallverbindung oder eine Alkalimetallverbindung auf einem anorganischen feuerfesten Material als Träger oder einer Erdalkalimetallverbindung, erwärmt auf eine Temperatur von 62O⁰C (um 120'C höher als die Verkokungsteniperaiur), so ist es möglich, die Vergasungstemperatur um 100 bis 150 C zu erniedrigen, um die gleiche Vergasungszeit (Reaktionsgeschwindigkeit) zu erhalten, wie man sie erhält wenn die Alkalimetallverbindung nicht erwärmt einge leitet wird oder wenn die Alkalimetallverbindung. den Ausgangsöl einverleibt, eingeführt wird.

1 Blatt Zdchnuiiücn

Claims

Patentanspruch:

Wirbelschichtverkokungsverfahren für Schweröl in einem Wirbelbett aus feinen Koksteilchen zur Gewinnung von Koks, Crackgasen und Leichtölen und zur anschließenden Wirbelschichtvergasung des erhaltenen Kokses mit Dampf und Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulver- oder granulatförmige Alkalimetallverbin- ι ο dung oder eine solche Alkalimetallverbindung auf einem Träger aus einem anorganischen feuerfesten Material oder einer Erdalkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt wird, die um 100 bis 500° C höher ist als die Temperatur im Verkokungsofen, und daß sie getrennt von d<*m Schweröl in den Verkokungsofen eingeführt wird.

Um Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt aus Schweröl herzustellen, kann man Schweröl, wie Asphalt, zersetzen und in leichtere Öle und/oder Gase überführen. Ebenso kann auch eine Verminderung des Schwefelgehaltes der Produkte erfolgen. Bekannte Verfahren zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen der Petroleum-Art sind die Destillation von zurückbleibenden Ölen bzw. Rückstandsölen bei vermindertem Druck und das thermische Cracken der Rückstandsöle, Teere, Peche oder ähnlichen Verbindungen. Die US-PS 27 00 642 beschreibt ein Verfahren, bei dem schwere kohlenwasserstoffhaltige Rückstände unter Verkokungsbedingungen in einer dichten Wirbelschicht aus feinverteilten Trägerfeststoffen, die aus Metallen bestehen, behandelt werden, wobei diese Feststoffe eine Dichte und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die erhebUch höher sind als diejenigen des darauf abgelagerten Kokses. Dabei soll erreicht werden, daß die gebildete anhaftende KoksscHcht durch Abschrecken aufgebrochen wird. Die DT-OS 22 02 394 beschreibt ein integriertes Fluid-Verkokungs- und Vergasungsverfahren, bei dem der in einem üblichen Fluid-Verkokungs-Reaktor (vgl. S. 5, Zeilen 16/17) erzeugte Koks in ein Drei-Zonen-Reaktionsgefäß injiziert wird, um Brenngas zu erzeugen, wobei das Bett des Verkokungsreaktors vorzugsweise aus Koksteilchen besteht. Bei einem derart betriebenen Verfahren, bei dem schwere Kohlenwasserstoffe bei relativ niedrigen Temperaturen von 400 bis so 650⁰C thermisch gecrackt und gecrackte Gase und leichte gecrackte öle gewonnen werden und der entstehende Koks bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C vergast wird, befindet sich der Schwefel, der in dem Schweröl enthalten ist, in einer Menge von bis zu 3 bis 7 Gewichts-% in dem gecrackten Gas als Schwefelwasserstoff, und ferner treten in dem gecrackten öl organische Schwefelverbindungen auf. Darüber hinaus wird der Schwefel in dem Koks konzentriert, und der Schwefelgehalt ist doppelt so hoch wie in dem als f-o Ausgangsmaterial verwendeten öl. Der Hauptteil des Schwefels, der in dem Koks zurückbleibt, ist zwischen den Kohlenstoffgitterschichten zwischengelagert, wobei sogenannte Sandwichverbindungen zwischen dem Kohlenstoff gebildet werden. Durch diese Schweielver- ί> bindungen wird daher, wenn der Koks vergast wird, seine Porosität verschlechtert, wodurch der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche vermindert wird, obgleich eine hohe spezifische Oberfläche bei der Koksvergasungsreaktion vorteilhaft ist Bei den Wirbelschicht-Verkokungsverfahren wächst weiterhin auf den feinen Kokskernen Koks in (zwiebelartigen) Schichten, so daß die entstehenden Koksteilchen eine sehr hohe Dichte besitzen und sehr hart sind, wodurch die Porosität weiter vermindert wird. Die Vergasung, die durch Umsetzung mit Sauerstoff oder Dampf bei hohen Temperaturen stattfindet, wird dadurch sehr verschlechtert bzw. die Vergasungsgeschwindigkeit wird vermindert und ist niedriger als im Falle von amorphem Kohlenstoff. Darüber hinaus ist der Sauerstoffgehalt im entstehenden Koks niedrig, weswegen bei der Vergasungsstufe eine überschüssige Sauerstoffmenge verbraucht wird, um die erforderliche Reaktionswärme zu liefern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Wirbelschichtverko kungsverfahren für Schweröl in einem Wirbelbett aus feinen Koksteilchen zur Gewinnung von Koks, Crackgasen und Leichtölen und zur anschließenden Wirbefschichtvergasung des erhaltenen Kokses mit Dampf und Sauerstoff oder Luft bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt errindungsgemäß dadurch, daß eine pulver- oder granulatförmige Alkalimetallverbindung oder eine solche Alkalimetallverbindung auf einem Träger aus einem organischen feuerfesten Material oder einer Erdalkalimetallverbindung auf eine Temperatur erwärmt wird, die um 100 bis 500^cC höher ist als die Temperatur im Verkokungsofen, und daß sie getrennt von dem Schweröl in den Verkokungsofen eingeführt wird.

Der gegenüber dem Stand der Technik erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß es erstmals (und zwar gleichzeitig) gelingt, poröses Koksgr?nulat mit hohem Sauerstoffgehalt und niedrigem Schwefelgehalt zu erzeugen (das deshalb leichter vergast werden kann), die Vergasungsreaktion (auch auf Grund der anwesenden Alkalimetallverbindungen) zu fördern und den Schwefelgehalt in den Crackprodukten zu verringern.

Der Ausdruck »Alkalimetallverbindung«, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet Carbonate, Hydroxyde und Oxyde der Alkalimetalle, wie von Na, Li und K, und außerdem Verbindungen, die in solche Verbindungen oder deren Mischungen überführbar sind.

Die auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der Alkalimetallverbindung gegenüber dem Stand der Technik im einzelnen erzielten Vorteile werden nachstehend detaillierter erläutert.

Im allgemeinen werden, wenn schwere Kohlenwasserstoffe, wie die öle, die bei der Destillation bei vermindertem Druck zurückbleiben, Asphalt, schwere Restöle. Peche und Teere bei Temperaturen von 400 bis 650~C in einem Koksofen mit Wirbelschicht verkokst werden, die leichteren Kohlenwasserstoffkomponenten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in Crackgas überführt, und die höheren Kohlenwasserstoffe werden in Form von gecrackten ölen gewonnen. Der Rest bleibt in Form von Koks zurück. Schwefel, der in dem Ausgangsöl vorhanden ist, befindet sich in dem gecrackten Gas und den leichten gecrackten Ölen hauptsächlich in Form von Verbindungen, die zusammen mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Der Schwefel ist in dem Koks in wesentlich konzentrierterem Zustand vorhanden und er ist direkt mit dem Kohlenstoff oder mit Schwermetallen verbunden und diese Schwefelverbindungen sind in den