DE2359121A1

DE2359121A1 - Verfahren zur herstellung von gepraegten folien oder folienlaminaten

Info

Publication number: DE2359121A1
Application number: DE2359121A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Breitenfellner; Roland Fink
Original assignee: Ciba Geigy AG; Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Current assignee: Novartis AG; Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1975-07-17
Also published as: AT334098B; ATA946774A; FI328774A; AU7576074A; ES432266A1; DD117049A5; ZA747542B; GB1490565A; SE7413984L; BE822584A; NO744209L; CH584103A5; JPS5085662A; DE2359121B2; DK566674A; NL7415479A

Description

Verfahren zur Herstellung von -geprägten-Folien, oder Folienlaminaten. .-■-·.-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geprägten Folien oder Folienlaminaten aus thermoplastischen, filmbildenden Kunststofformmassen, wobei eine amorphe Folie geprägt und die Prägung durch Kristallisation fixiert wird;

Um eine naturgetreue Abbildung für die Imitation von Holzfurnieren zu erzielen, ist es notwendig, daß bei der -Prägung von thermoplastischen Folien auch die feinen Konturen und Rauhtiefen der Gravur exakt abgebildet werden. Dies setzt voraus, daß die Thermoplastizität einer Folie genügend groß ist und daß die Prägung konturentreu fixiert wird. Diese Voraussetzungen sind bei amorphen Folien, z.B. aus PVC mit einem breiten viskoelastischen Bereich gegeben. Diese Folien können im allgemeinen ohne Schwierigkeiten, bei hohen Temperaturen, die unter dem Schmelzpunkt des Kunststoffes liegen, geprägt v/erden. Bei diesen Temperaturen ist die plastische Verformbarkeit der Folien so hoch, daß ein einwandfreier und vollständiger Abdruck des Prägemusters erhalten wird,

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der durch eine nachfolgende Kühlung leicht fixiert wurden kann. Das Verfahren ist z.B. im Kunststoffhandbuch " Polyvinylchlorid ", Seiten 42 8 und 429 beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch für Folien aus kristallisierten Kunststoffen nicht geeignet, da unterhalb des Schmelzpunktes der Kristallitbereiche die Festigkeit zu hoch ist, wodurch die Verformbarkeit der Folie stark beeinträchtigt wird. Damit ist jedoch auch die naturgetreue Abbildung eines Prägemusters nicht mehr möglich, vor allen Dingen der feinen Konturen. Es sind z.B. geprägte Laminate aus PVC-Folien und kristallinen Polyäthylenterephthalat-Folien bekannt geworden. Hier wurde jedoch die Prägung bei für PVC optimalen Bedingungen aufgebracht, also bei hohen Temperaturen,, so daß die feinen Rauhtiefen der Prägestruktur nicht abgebildet wurden. Demgegenüber hat die Erfindung die Aufgabe, ein zum Prägen von Folien aus kristallisierendem Kunststoff geeignetes Verfahren aufzuzeigen, durch das selbst allerfeinste Konturen abgebildet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Folien aus kristallisierenden thermoplastischen Kunststoffen bei Temperaturen unter 150 C genügend Plastizität aufweisen, um ein exaktes, konturengetreues Muster aufzuprägen, wenn diese Folien im wesentlichen amorph sind. Es wurde weiter gefunden/daß das Muster in einfacher Weise fixiert werden kann, indem nach der Prägung die Folie zur Kristallisation einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird. Überraschend werden nach diesem Verfahren geprägte Folien erhalten, auf denen auch feinste Rauhtiefen abgebildet, sind und deren Prägung wegen der Kristallitbildung und der damit verbundenen Erhöhung des Erweichungsbereiches erst bei hohen Temperaturen wieder verlorengeht. Dieses Verhalten steht imGegensatz zu dem geprägter, amorpher thermoplastischer Folien, bei denen die Prägung wieder bei Temperaturen verlorengeht, bei denen sie aufgebracht wurde.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von geprägten Folien oder Folienlaminaten aus thermoplastischen, filmbildenden, gegebenenfalls einen Füllstoff enthaltenden Kunststoffen oder Kunststoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine amorphe, bei Erwärmung kristallisierende Folie bei Temperaturen zwischen 60 bis 150 C prägt, gegebenenfalls zusammen mit einer auf eine andere Temperatur erwärmten thermoplastischen Folie, und die Prägung über eine nachfolgende thermische Behandlung durch Kristallisation bei einer Tempera-

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tür, die im allgemeinen höher als die Frägetemperatur ist, fixiert. . ~ /

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Folien werden aus solchen Runststofformmassen erhalten, aus denen nach bekannten Verfahren durch schnelles Abkühlen im wesentlichen amorphe Folien hergestellt werden können und die die Eigenschaft besitzen, während einer thermischen Nachbehandlung zu kristallisieren. Besonders geeignete Kunststoffe sind Polyalkylenterephthalate und Copolyester auf Basis von Terephthalatsäure und Alkylendiolen_r Unter den Polyalkylenterephthalaten wird insbesondere Polyethylenterephthalat bevorzugt.

Bei diesen Kunststoffen steigt die Plastizität mit der Tem-, peratur zunächst an und ist im Bereich,zwischen der Glasumwandlungstemperatur und der Kristallisatiönstemperatur am größten-Durch die einsetzende Kristallisation fällt die Plastizität wieder ab. Leichter kristallisierenden Kunststoffen, die bereits vor der Prägung zu kristallisieren beginnen, können Kristallisationsverzögerer zugesetzt werden, mit denen das Kristallisationsverhalten so eingestellt werden kann, daß eine Verwendung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist. Bevorzugt werden solchen Kunststoffen schwerer kristallisierbare Polymere zugesetzt, wobei sich die Menge nach der Kristallisationstendenz richtet. Das heißt, daß auch Kunststofflegierungen für das Verfahren verwendet werden können. Als Kristallisationsverzögerer kommt insbesondere Polycarbona.t in Frage. Man kann aber auch z.B. PolyalkyTenterephthalate mit höher und niedriger Kristallisationsnei.gung mischen, oder auch Polyamide mit Polyalkylenterephthalaten. Schwerer kristallisierenden Kunststoffen können Kristallisationsbeschleuniger, z.B. Benzophenon, Erdalkalis xlikate oder Polyolefine in Mengen.von 0,01 bis 2 Gew.-% zugesetzt werden, um diese Kunststoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich zu machen. ^;

Die Folien können auch weitere, übliche Zusätze enthalten, z.B. flammhemmende Substanzen, wie Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Decabrombiphenyl, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid. Um ein Verkleben der Folien mit den Oberflächen der Werk-

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zeuge zu vermeiden, können diese auch bekannte Entformungshilfsraittel enthalten, z.B. Polyäthylen, Wachse oder Silikone.

Insbesondere können die Folien 2 bis 25 Gew.-% Glaskugeln einer Größe von 0,5 bis 50 η als Füllstoff enthalten, von denen ein Teil als Kuppen aus der Oberfläche der Folie herausragt' und noch von einer dünnen Kunststoffhaut umhüllt ist. Durch diese spezielle Oberflächenstruktur weisen die Folien eine sehr gute Kratzfestigkeit und Mattierung auf. Es wurde gefunden, daß diese Oberflächenstruktur der Folien durch den Prägevorgang nicht wesentlich verändert wird, und daß damit die guten Oberflächeneigenschaften auch nach der Prägung erhalten bleiben.

Das Prägeverfahren wird mit den dafür üblichen Prägeeinrichtungen durchgeführt. Die Prägung kann dabei nach Erwärmung der Folie auf die optimale Prägetemperatur mittels Prägewalzen kontinuierlich aufgebracht werden, wobei zur Kristallisation die Folie durch einen nachfolgenden beheizbaren Kanal geführt wird. In einer anderen Aus führungsform wird in einer Etagenpresse die Folie zwischen geprägte Bleche gelegt, bei der entsprechenden Prägetemperatur geprägt, anschließend zur Kristallisation erwärmt und dann entf_ormt.

Die günstigsten Prägetemperaturen liegen für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffolien zwischen 60 bis 150 C, bevorzugt zwischen 7O° bis 130⁰C. Die effektive Prägetemperatur hängt von der Kristallisationsfähigkeit des Kunststoffes und von der Prägezeit ab. Bei guter Kristallisierbarkeit werden kürzere Prägezeiten und/oder tiefere Temperaturen und bei schlechter Kristallisierbarkeit werden längere Prägezeiten und/oder höhere Temperaturen eingestellt. Im allgemeinen wird die Temperatur der Prägewalze beim kontinuierlichen Verfahren etwa 10° bis 15°C höher als die Folientemperatur gewählt, um im Prägespalt die höchstmögliche Plastizität zu erreichen und gleichzeitig die Kristallisation zu initieren. Nach dem Pj:ägevor.gang wird die Folie bis zur teilweisen oder vollständigen Kristallisation auf Temperaturen erwärmt, die über der Prägetemperatur liegen. Durch die Kristallisation wird der Erweichungspunkt bis in die Nähe

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des Kristallitschraelzpunktes erhöht. Die Temperatur wird während dieser thermischen Nachbehandlung je nach Kristallisationsverhalten des Kunststoffes eingestellt und'richtet sich ebenfalls nach der zeitlichen Dauer der Nachbehandlung. Für leichter kristallisierbare Polymere genügen im allgemeinen Temperaturen, die nur wenig, z.B. ca. 10° bis 20⁰C, über der Prägetemperatur liegen, wobei gegebenenfalls durch längere Temperatureinwirkung die Kristallisation vervollständigt wird. Bei schwerer kristallisierbaren Kunststoffen sind noch höhere Temperaturen und/oder längere Nachbehandlungszeiten nötwendig.

Es ist auch möglich, nach den erfindungsgemäßen Verfahren geprägte Folienlaminate herzustellen. Hierzu kann die amorphe, bei Erwärmung krist'allisierbare Folie vor oder während des Prägens mit einer Zusatzschicht, z.B. einer thermoplastischen Beifolie, vereinigt werden. Bevorzugt sind Beifolien aus Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrolmischpolymerisaten.

Wenn die Folie und die Beifolie bei der gleichen Temperatur die günstigsten Prägeeigenschaften aufweisen, so kann man die Aufwärmung der beiden .Folien auf die optimale Prägetemperatur gemeinsam vornehmen, wobei es dann gleichgültig ist, ob die Folie und die Beifolie vor oder während der Aufwärmung oder erst im Augenblick der Prägung zusammenkaschiert werden. Wenn die günstigsten Prägetemperaturen nicht zusammenfallen , so kann durch den Zusatz von Kristallisationsverzögerernzur Folie deren Prägetemperatur so eingestellt werden, daß eine gleichzeitige Prägung mit der Beifolie' möglich ist. Sind die günstigsten Temperaturen zur Prägung der Folie und der Bei,folie stark verschieden, so besteht die Möglichkeit, beide Folien getrennt auf die opti7 male Prägetemperatur zu erwärmen und erst unmittelbar vor der Prägung zu vereinigen. Um eine gute Haftung zwischen der Folie und der Beifolie zu erzielen, können die üblichen Haftvermittler verwendet werden, z.B. ein Schmelzkleber. -

Die günstigsten Prägetemperaturen für z.B. Polyethylenterephthalat liegen zwischen ca. 80° bis 120°C, v/ährend+für die bevorzug- +sie : . -

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ten Beifolien aus Styrol , Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten etwa zwischen 140 und 180 C liegen. Ein gemeinsames Erwärmen der beiden Folien würde bereits im Polyäthylenterephthalat eine teilweise Kristallisation bewirken, wodurch keine feine Gravuren mehr abgebildet werden können. Bei der Herstellung von geprägten Folienlaminaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die Folie bevorzugt getrennt auf die optimale Prägetemperatur erwärmt, wenn Beifolien aus PS, PVC oder ABS verwendet werden.

Auf den erfindungsgemäßen Folienoder Folienlaminaten sind auch feinste Konturen und Rauhtiefen der Gravur exakt abgebildet. Während bei den Folien aus PoIyäthylenterephthalat die Prägung bis zu hohen Temperaturen erhalten bleibt, geht die Prägung bei Folien, die einen amorphen Kunststoff als Kristallisationsverzögerer enthalten, früher verloren. Die Folienlaminate sind thermisch infolge der Ruckstellkräfte der Beifolie nicht so beständig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien und Folienlaminate eigenen sich zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen. Insbesondere werden sie als sogenannte Furnierfolien verwendet, z.B. bei der Herstellung·von Möbeln, Türen oder Wandverkleidungen, die ein Holzmuster aufweisen sollen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Die Kristallisationstemperatur der Polyester wurde an einer bei 30⁰C über dem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differentialcalorimeters "DSC-1B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Als Kristallisationstemperatur wird die Spitze des exothermen Peaks im Thermogramm bezeichnet.

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Beispiel 1:

Weißpigmentiertes Polyäthylenterephthalat mit einer Tjr von Τ4Ό C wurde unter üblichen Bedingungen auf einer Extrusionsanlage mittels Breitschlitzdüse auf ein bekanntes Kühlwalzensystem zu einer 80 ju dicken Folie extrudiert. Die Temperatur der ersten Kühlwalze betrug 70 G, die der zweiten 4 0 C, um die Kristallisation der Folie zu verhindern.

Zur Prägung dieser amorphen Folie wurde eine für thermoplastische Folien übliche Prägeeinrichtung verwendet, der nach dem Prägespalt ein Temperkanal nachgeordnet war. Die Folie wurde bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 8m/min. mittels üblicher Walzen und Strahleranordnungen auf 120 C erwärmt und dem Prägespalt, bestehend aus gravierter Stahlwalze und Gummiwalze, zugeführt. Die Temperatur der Prägewalze war auf ca. 140 C, die der Gummiwalze auf 80 C gehalten; der Liniendruck betrug ca. 100 kg/-cm. Nach Verlassen des Prägespalts wurde die Folie mittels IR-Strahler auf 150 C erwärmt und dann noch im Temperkanal während 1,5 Minuten auf 11O⁰C abgekühlt. Die weitere Abkühlung erfolgt mittels üblicher Walzenanordnungen.

Die Folie konnte danach auf T80°C erwärmt werden, ohne daß sich das Prägebild hierdurch veränderte. ■ .> ■ ■

Beispiel 2;

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie wurde in eine übliche Etagenpresse zwischen geprägte Bleche bei einer Temperatur von 1oo°

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C eingeigt und mit einem Druck von 8 kg/cm zusammengepreßt. Dabei wurde die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 130°C gesteigert und dann wieder auf 1Ö0°C abgekühlt. Dank der inzwischen erfolgten Erhöhung der Festigkeit und des Erweichungspunktes konnte die Folie bei 100 C ohne Deformation entformt werden. Das Entfallen der bei amorphen Thermoplasten erforderlichen Kühl- und Wiedererwärm ungs vorgänge bringt einen erheblichen wirtschaftlichen-Vorteil. Die Prägung wurde auch hier bei Temperaturen'von ca. 20Q°C noch nicht wesentlich verändert.

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Beispiel 3:

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte 25 η dicke, amorphe Folie wurde auf einer bekannten Präge- und Kaschiereinrichtung mit einem nachgeschalteten Temperkanal mit einer haftvermittlerbeschichteten Hart-PVC-Folie kaschiert und nachfolgend geprägt. Dabei wurden in voneinander getrennten Anordnungen die PVC-Folie auf 160°C und die PET-Folie auf 11O⁰C erwärmt. Unmittelbar vor dem Prägespalt wurden beide Folien durch eine bekannte Kaschiervorrichtung miteinander verbunden und anschließend dem Prägespalt zugeführt. Die Temperatur der Prägewalze war dabei auf 110⁰C, der Liniendruck auf 13O kg/cm eingestellt.

Die Kristallisation der PET-Folie trat ohne weiteres durch den Kontakt mit der auf 160⁰C erhitzten Hart-PVC-FoIie ein. Das Folienlaminat verlor jedoch seine Prägung bei ca. 140 C infolge der Rückstellung der PVC-FoIie.

Beispiel 4:

Eine Mischung aus 85 Teilen Polyäthylenterephthalat mit einer T von 140°C und 15 Teilen Polycarbonat (Herstellerin: Farbenfabriken Bayer AG) wurde gemäß den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zu einer 30 u dicken Folie extrudiert. Auf einer üblichen Kaschier- und Prägeeinrichtung wurde diese Folie mit einer haftvermittlerbeschichteten PVC-Folie gemeinsam über eine beheizte Walzeneinrichtung geführt, dabei auf eine Temperatur von 150°C erwärmt und mit einer Prägewalzentemperatur von 130°C sowie einem Liniendruck von 120 kg/cm geprägt. Auf die Nachtemperung zwecks Erhöhung der Kristallinität wurde verzichtet. Die exakte Wiedergabe der Prägekontur wurde im Gegensatz zu einer Verfahrensweise, bei der die eine Folie aus reinem Polyäthylenterephthalat mit einer T_K von 140°C bestand, erreicht. Die Prägung ging bei 16OC wieder verloren.

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Beispiel 5:

Polyäthylenterephthalat mit einer T von über ·180°C und einem teilkristallinen Polyäthylenterephthalat mit einer T- von 140°C

Eine Mischling im Verhältnis 1 :1 aus einem überwiegend amorphen

ii^-f- mif οι nor Φ

wurde unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 zu einer 30 yu dicken Folie extrudiert. Diese Folie wurde gemäß Beispiel 2 kaschiert und geprägt. Die Prägung wurde hierbei hoch exakter wiedergegeben als im Falle des Beispiels 2, ging jedoch bei 160 C wieder verloren.

Beispiel 6: -

Eine Mischung aus 80 Teilen eines Polyäthylenterephthaiates mit einer T "von 14o°C und 20 Teilen eines Polyamid 6/12 Mischkondensates (VESTAMID N 190-1 von Chemische Werke Hüls GmbH) wurde zu einer 30 π dicken Folie extrudiert. Diese Folie wurde auf den Vorrichtungen und unter den Bedingungen "gemäß Beispiel geprägt. Das Prägebild war ebenso gut wie im Falle des Beispiels

Beispiel 7:' .

Polyäthylenterephthalat mit einer T_. von .14O⁰C wurde bei der Polykondensation 10 % Glaskugeln mit einer Größe von 0,5 bis 20 η zugesetzt und daraus eien Folie entsprechend Beispiel 1 extrudiert und geprägt. Die Folie behält auch bei Wiedererwärmung auf 180 C ihr Prägebild. Durch den Zusatz der Glaskugeln ist die Abrieb festigkeit der Folie verbessert.

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Claims

-10-Patentansprüche £ O U ο IZ I

11J Verfahren zur Herstellung von geprägten Folien oder Folienlaminaten aus thermoplastischen, filmbildenden, gegebenenfalls einen Füllstoff enthaltenden Kunststoffen oder Kunststoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine amorphe, bei Erwärmung kristallisierende Folie bei Temperaturen zwischen 60 bis 15o C prägt, gegebenenfalls zusammen mit einer auf eine andere Temperatur erwärmten thermoplastischen Folie, und die Prägung über eine nachfolgende thermische Behandlung durch Kristallisation bei einer Temperatur, die höher als die Prägetemperatur ist, fixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 7O und 13Ö C geprägt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 2 bis 25 Gew.-% Glaskugeln einer Größe von 0,5 bis 50 μ als Füllstoff enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie aus einem Polyalkylenterephthalat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie aus Polyäthylenterephthalat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie verwendet wird, die einen Kristallisationsverzögerer enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen amorphen, schwer kristallisierbaren Kunststoff enthält.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch vreke.nnz ei chnet, daß die Folie einen Kristallisation^förderer anthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1/dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einer Folie aus Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat verbunden wird.

10'. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie und die Beifolie zuvor getrennt auf die zur Prägung optimale Temperatur erwärmt werden.

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