DE2358841A1

DE2358841A1 - Verfahren zum herstellen von salzbestaendigen latices

Info

Publication number: DE2358841A1
Application number: DE19732358841
Authority: DE
Inventors: Stuart Harold Ganslaw; Jun James Lewis Walker
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-26
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2219178A1; IT1001989B; FR2219178B1; GB1450599A; AU6233573A; JPS50111188A; JPS5247795B2; NL7316224A

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRICH MAY

D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a 0 *i R P P A 1

TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON COS1O 593682

N-1-P-15/1234

2 - 109 P MUnchen, den 26.November 1973

Dr.M/rk

National Starch and Chemical Corporation in New York, N«Y.,V.St.v.A.

Verfahren zim Herstellen von salzbeständigen Latices

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von salzbeständigen, das heißt in Gegenwart von hohen Salzkonzentrationen beständigen Latices, die besonders als Harzbindemittel für ungew.ebte Stoffe und Papier verwendbar sind, wobei ein Viny!-monomeren System in Gegenwart von 1-7 Gewichtsprozent eines stabilisierenden PolyeleKtrolyten mit Carbonsäuregruppen und 0,1 - 3,0 Gewichtsprozent eines anionischen oder nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels oder eine geeignete Kombination derselben polymerisiert wird..

Hintergrund und Beschreibung der Erfindung :

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von salzbeständigen Latices, die als flammhemmende Bindemittel brauchbar sind. Besonders betrifft diese Erfindung Harzbindemittel zur Verwendung in ungewebten Stoffen und Papier, wo verbesserte Flammfestigkeit mit flammhemmenden salz- Harzgemischen erreicht

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Itagewebte Stoffe und Papier werden immer mehr und in größerem Umfang für billige Kleidungsstücke zum einmaligen Gebrauch verwendet. Für einige Verwendungszwecke, wie Krankenhemden, müssen diese Kleidungsstücke feuerfest sein, und zu diesem Zweck werden gewöhnlich flammhemmende Chemikalien, wie verschiedene anorganische Salze dem Bindemittel oder Stoff zugesetzt. Die sogenannten "permanenten" flammhemmenden Mittel, welche wasserunlöslich sind, werden gewöhnlich Vinyl- oder Vinylidenchlorid-Latices zugesetzt, die flammhemmend sind, um eine als Bindemittel für ungewebte. Stoffe und Papier geeignete, auf Kunstharzbasis beruhende Mischung zu erhalten. Von derzeit bekannten Polyvinylacetat-Copolymer-Latices weiß man, daß sie zum Kompoundieren mit f lammheinmenden Salzen geeignet sind,um ein Bindemittel zu ergeben, das dem Papier oder Stoff eine gewisse Flammfestigkeit verleihen kann, jedoch enthalten diese Mischungen flammhemmende Salze in geringen Anteilen, nämlich etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, und haben daher keine ausreichenden flammhemmenden Eigenschaften.

Bisher wurden verschiedene Methoden» wie Einarbeiten von flammhemmenden Salzen in den Bindemittellatex während des Sättigungsoder öruck- Bindeverfahrens angewandt. Jedoch haben solche Methoden ihre Begrenzungen, da durch den Salzzusatz der Latex zum Koagulieren neigt» Um als flammheinmendes Bindemittel brauchbarer zu sein, muß also jeder benutzte Latex höhere Salzkonzentrationen ohne Bildung von Grieß oder Koagulat vertragen sov/ie dabei mechanisch stabil bleiben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Homo- mvl Copolymere«, welche den Zusatz ungewöhnlich großer Mengen an flarnaiheraraenäen Salzen, nämlich über 150 Gewichtsprozent, vertragen, heicgestell.·'·: werden

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können, indem man das Monomerensystem in Gegenwart einer genügenden Menge eines PolyeleKtrolyt-Stabilisators und verträglichen grenzflächenaktiven Mittels polymerisiert, um Latices herzustellen, die als salzbeständige Bindemittel für ungewebte Stoffe und Papier brauchbar sind, Mean, man die erfindungsgemäßen Bindemittel mit dem Salzzusatz nach irgend einem üblichen Verfahren auf diese Materialien aufbringt, erhält man ausgezeichnete Feuerfestigkeit sowie gute Festigkeit und Zähigkeit,

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, salzbeständige Latices als verbesserte Bindemittel für ungewebte Stoffe und Papier zu schaffen. Feiterhin sollen erfindraigsgemäß mechanisch stabile Bindemittel für ungewebte Stoffe und Papier geschaffen werden, welche den Zusatz von sehr großen SalKmengen vertragen und dann diesen Materialien verbesserte Feuerfestigkeit verleihen.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist in den Ansprüchen dargelegt.

Es wurde gefunden, daß salzstabile Latices hergestellt werden können, indem man in einem wässrigen Medium

1) Vinylacetat oder

2) eine Mischung von Vinylacetat uad einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren oder

3) eine Mischung von Styrol und Alkylacrylaten oder -methacrylaten in Gegenwart einer kleinen Menge eines Polyelektrolyten, der zu wenigstens Io % neutralisiert ist, in Kombination mit einer kleinen Menge von wenigstens einem verträgliehen grenzflächenaktiven Mittel polymerisiert. Bei einer Abwandlung der Erfindung kann die polymerisierbar Mischung auch ein vernetzbares Comonomer enthalten.

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Kurz gesagt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein salzbeständiger Latex hergestellt durch Emulsionspolymerisation des Monomersystems in Gegenwart von etwa 1,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an zu wenigstens 10 % neutralisiertem partiellen Salz eines stabilisierenden anionischen BleKtrolyten aus der Gruppe poly« merisierbare schwache anionische EleKtrolyte und schwache PoIyeleKtrolyte, und von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, eines grenzflächenaktiven Mittels aus der Gruppe nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel und grenzflächenaktive Mittel mit der gleichen Ladung wie der stabilisierende PolyeleKtrolyt, und Kombinationen derselben.

\lena ein vernetzbares Comonomer benutzt wird, ist es in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Mischung vorhanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich durch erhebliche Vorteile aus, die im folgenden erläutert werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße neue Stabilisierungsverfahren durchgeführt, indem man die Monomerphase in einem wässrigen Medium in Gegenwart von etwa 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an dem partiellen, zu wenigstens 10 % neutralisierten Salz des stabilisierenden PolyeleKtrolyten und von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gev/icht der polymerisierbaren Mischung, eines greraaflächenaktiven Mittels und bei einer Temj-sx-at^r swisch-asi

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40 und 80 ° C während wenigstens 4,0 Stunden polymerisiert. Wie aus den später folgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich, vird ein pH-Wert von nicht wesentlich unter 3»75 und nicht über 5,0 bevorzugt. Die Reaktionen werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 65 und 80⁰C während 4 bis 7 Stunden durchgeführt.

Im allgemeinen kann irgendein in Freiradikalpolymerisationsreaktionen brauchbarer freier Radikalstarter beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Beispiele dafür sind Peroxydisulfite, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, und andere wasserlösliche Peroxide. Ebenfalls brauchbar sind solche vom Typ Reduktionsmittel, wie Erdalkali-Formaldehydsulfoxylate, Bisulfite, Metabisulfite und Zinkformaldehydsulfoxylate u.s.w. Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumpersulfat in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen der polymerisierbareri Mischung benutzt.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymeren gehören Vinylacetat-Homopolymerens Copolymere^, von Vinylacetat mit irgendeinem äthylenisch ungesättigten Comonomerj, v/ie S₀Bo die Copolymeren j welche Vinylacetat in Kombination mit Estern alphaungesättigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten,, z.B., Methylacrylat, Methylmethacrylat_s Äthylacrylat, Äthyl« methacrylat s Butylacrylat und so weiter j Copolymere*! von Vinylacetat mit Dialkylestem- von alpha-ungesättigten Dicarbonsäuren» Z₀B/ Malein-„ Fumar- und Itaconsäuren_a worin die Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohleastoffatome enthalten ι Gemische von Vinylacetat und Äthylen^ Gemische von Styrol -und Älkylacrylateiij worin die Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten 5 miü drei-Komponenten-Interpolyiaeren. von Vinylacetat, einem Allcylester einer

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alpha-ungesättigten Carbonsäure und einer alpha-ungesättigten Carbonsäure·

Wie oben erwähnt können die Monomerphasen hierbei auch ein vernetzbares Comonomer enthalten, das nach dem Aufbringen des Latex veiter reagieren kann. Zu geeigneten Materialien gehören Acrylamid, die N-Alkylol-, Alkyl- und Alkyläther-Derivate von Acrylamid, worin die Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten ; Hydroxypropyl(äthyl)acrylat und Methacrylat, Glycidylacrylat, und Methacrylat, u.s.w.

Die bei der Herstellung der Vinylacetat— Homo— oder Copolymerlati— ces der Erfindung benutzte Monomerphase kann zwischen 10 und Gewichtsprozent Vinylacetat enthalten. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Styrol und Alkylacrylat-Copolymer-Latices benutzte Monomerphase kann zwischen 35 und 65 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Im Fall eines Polymers auf Vinylacetatbasis kann der Restanteil der Monomerphase 0 bis 90 Gewichtsprozent von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomer-en und gegebenenfalls einem vernetzbaren Comonomer enthalten. Im Fall des Polymers auf Styrolbasis kann der Restanteil zusätzlich zum Alkylacrylat zwischen 0 und 5»0 Gewichtsprozent eines vernetzbaren Comonomers enthalten.

Der zweite wesentliche Bestandteils der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen salzbeständiger Laticss erforderlich ist*" ist der PolyeleKtrolyt-Stabilisatox. Um die vollständige Stabilisierung des Polymers zn gewäkrleists2i_s vivo der PolyeleKtrolyt im allgemeinen der lirspr-üa^Iieitait Esag€r in einer Menge zwischen 1 und 5 %_t bazogen auf' das öe^ficirc

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polymerisierbaren Mischung zugesetzt. Diese EleKtrolyte können vorgebildet oder an Ort und Stelle , nämlich durch Polymerisieren eines geeigneten EleKtrolyten während der Reaktion gebildet werden. Dennoch sollte der PolyeleKtrolyt, wenn er teilweise neutralisiert ist, in wenigstens einer gleichen Gewiqhtsroenge Wasser leicht mischbar, falls nisht löslich, sein. Zu den brauchbaren vorher hergestellten PolyeieKtroiyten gehören die Polymeren von alphaungesättigten Monocarbonsäuren» wie Acryl- und Methacrylsäure ι eopoiymeren von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- Fumar- und Itaconsäure, die mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen , wie Vinylacetat, Äthylen, Styrol und Vinylether, worin die Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoff atomen enthalten, u,s«w gebildet werden ; Cöpolymeren von Acryl·- Methaeryl-Grotonsäure und die Alkyl-halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Fumar-, Itacon·* und Maleinsäure, worin die Alkylgruppen von 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, die mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat und Alkylacrylaten worin die Alkylgruppen von 1 bis β Kohlenstoffatome enthalten, usw· gebildet werden.

Die an Ort und Stelle gebildeten PolyeleKtrolyt en können gewonnen werden von irgend einer polymerisierbaren Mono-Car bonsäure, welche von 3 b±3 8 Kohlenstoffatome enthält und äthylenisch ungesättigt ist, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon.

Die verschiedenen vorgebildeten Polyelektrolyte der Erfindung können nach irgend einem der dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Diese Verfahren bedingen im allgemeinen die Lösxvngspolymerisation €er jeweiligen Monomereji in •'ϊβνrenwart eines freien Radikalkat&lysators. Me Reaktion wird

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gewöhnlich unter RUhren bei Temperaturen von 40 - 90⁰C während 2 bis β stunden je nach dem besonderen Katalysator und seiner anteiligen Konzentration durchgeführt. Solche vorgeformten PoIyeleXtrolyte können als Lösungen zugefügt werden, welche eine beliebige Menge von eesamtfeststoffgehalt aufweisen, vie es für die Praxis erwünscht sein mag. Bei der Durchführung der Erfindung vird der PolyeleKtrolyt vorzugsweise mit einer beliebigen basischen Verbindung zu wenigstens 10 % des entsprechenden Salzes neutralisiert. Von den für diesen Zvcck geeigneten Verbindungen seien genannt : Kaliumhydroxid» Ammoniumhydroxid, Calciumacetat und vorzugsweise Natriumhydroxid.

Das Neutralisationsmittel vird normalerweise als verdünnte Lösung zu der Reaktion in genügender Menge zugesetzt, um vährend der Polymerisation einen pH—VJert zwischen 3*0 und 7,0 * vorzugsweise zwischen 3,5 und 5,0 aufrecht zu erhalten.

Der dritte wesentliche Bestandteil, der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der ealzbeständigen Latices erforderlich ist, ist das grenzflächenactive Mittel (surfactant) . Die brauchbaren grenzflächenactiven Mittel können ionisch oder nicht-ionisch oder auch eine Kombination von ionisch- und nicht-ionisch sein, jedoch aus dem Fachmann bekannten Gründen nicht eine entgegengesetzte Ladung zu der des damit verwendeten PolyeleKtrolyt en aufweisen. Da sich die Verwendung von kationischen grenzflächenaktiven Mitteln als weniger wirksam oder in anderer Hinsicht unpraktisch erwies, werden vorzugsweise anionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel und Kombinationen derselben benutzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Su geeigneten anionischen grenzflächenaktiven Mitteln gehören die höheren Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulf at, Alkylarylsulfonate» 2.B. Natrium- odea? KaliuinisapropylbenEol sulfonate oder Isopropylnaphthalinsulfonate, Alkalisalze höherer Alkylsulf ©bernsteinsäure z.B. Natriuraoctenylsulfosuccinatg Natrium N~methyl~N-palmitoyltaurat , Nataeiumoleylisothionat» Alkalisal z© von AlkylarylpolyäthoxyclthanolsiÄfaten oder ~ sialfonaten Katrium~t~octylphenoxypolyäth03^äthyl«siü.fat mit 1 bis 5 einheiten.

Zu geeigneten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln gehören die Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanole mit Alkylgruppesi von etwa- 7 bis 18 Kohlenstoffatomen vmü € bis 60 oder raahr einheiten_s wie Heptylpheno3cypolyatIi03^1tSiaiiole polyätho3cy§.thanole,

gleichen ; Polyäthanolderivate von Methylen, die mit Alkylphenolen verbunden sind j Derivate von langkettigen Carbonsäuren,. wie Laurin~,Myristin-,Palmitin-, ölsäure und dergleiehen oder Mischungen von Säuren, welche 6 bis 60 oder mehr Äthylenoxideinheiten pro Molekül enthalten ϊ analoge Äthylenoxidkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decylf, Lauryl- oder Cetylalkoholen ; Äthylenoxidderivate von veräthert@n oder veresterten Polyhydroxyverbindnngen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoff kette und dergleichen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Teil {von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der polyaerisierbaren Mischung ) des Gemisches der kombinierten anionischen und nicht« ionischen grenzflächenaktiven Mittel vor dem Starten der Reaktion

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und der Rest/der Reaktion zugesetzt.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen ketenen öle erfindungsgeiuäßen Latices auch Puffersalze und Kettenübertragiaags·=· mittel enthalten.

Die erfindungsgeiaäßen Bindendttelndschungen können nach irgend einem üblichen Verfahren, welches eine gründliche Imprägnierung des Vlieses mit dem Bindemittel gewährleisten, auf ungewebte Stoffe und Papier aufgebracht werden» Tauchen, Aufsprühen, Aufwalzen, Klotzen usw. sind brauchbare Verfahren zum Aufbringen der Mischung auf das Vlies.

Außer der verbesserten Salzbeständigkeit zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Latices mehrere andere Vorteile, wie verbesserte mechanische Beständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung durch Wärme und hohe Oberflächenspannung.

Di<e erfindungsgemäßen Latices können bei der Zugabe von flammheironenden Salzen, z.B. Diammoniumphosphat, Ammoniumsulfeunat, Mono-Ammoniumphosphat usw., größere Mengen dieser Salze vertragen als übliche Latices und dabei dennoch stabil und frei von jedem Gries oder Koagulat bleiben. Die flammhemmenden Bindemittel für ungewebte Stoffe und Papier können hergestellt werden, indem man den stabilisierten Latex und den Salzbestandteil unter Anwendung irgendeiner geeigneten rfethode, welche eine vollständige und . gründliche Durchmischung der Bestandteile gewährleistet, mischt.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Latices, größere Mengen an flammhenimenden Salzen zu tolerieren, gegenüber nicht mit PolyeleK-trolyt stabilisierten Latices>kann nach einem beliebigen quantitativen Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kaim ein gravimetrisches Verfahren angewandt werden* wobei der nat salz

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Latex durch ein feinmaschiges Sieb filtriert und anschließend <?as Gewicht des getrockneten Rückstandes mit dem eines salzfreien Latex verglichen wird. Bei anderen Methoden kann man eine titrir· metrische oder kombinierte titriihetrische und gravimetrische Analyse anwenden. Für die Zwecke dieser Erfindung vird eine Ausführungsform der letztgenannten Methode benutzt, wie hiernach beschrieben* -

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Die Mengen der verschiedenen Bestandteile beziehen sich auf Gewichtsteile, soveit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemSßen salzbeständigen Latex unter Verwendung eines Vinylacetatmonomers, eines an Ort und Stelle gebildeten alpha-ungesättigten Carbonsäure-PolyeleKtrolyten und eines anionischen Natriumalkylaryl-SuIfonats als grenzflächenaktive« Mittel«

Eine Reaktionslösung, die außer den PolyeleJ(trolytnionoii«er und dem grenzflächenaktiven Mittel einen Anteil des Polymerisationsstarters enthielt, wurde wie folgt hergestellt:

In einem 1-Liter- Rundkolben, der mit einem Heizmantel versehen und mit einem luechanisehen Rührer, einer Quelle für Stickstoff-Spülgas und einem Rückflußkllhler ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

Bestandteilt Menge

*a*ser (ent-ionisiert) 110

lUtriun&dadecylbenzolsulfonat . 0,25 Kaliuiupersulfat 9»2Ö

Acrylsäure 3,0

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Die Bestandteile wurden dann in einer Stickstoffatmosphäre 0,5 Stunden bei 70° C gründlich gemischt. Diese Lösung wurde dann unter Vervendung einer 50 &Lgen Natriumhydroxid-lösung auf einen pH-Vert von 3,75 eingestellt. Zu dieser auf etwa 60°C abgekühlten Lösung wurden langsam 10 Teile Vinylacetat gegeben. Diese Mischung wurde dann allmählich auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur* unter langsamein Rühren gehalten, bis die Polymerisation einsetzte, vas durch das Auftreten einer schwach blau-weißen Farbe angezeigt wurde. Die Polymerisation wurde etwa 5 Minuten fortgesetzt. Während der anschließenden, 4 Stunden dauernden Periode wurden in Teilmengen 90 weitere Teile Vinylacetat und 0,2 weitere Teile Kaliumpersulfafc in 5 Teilen Wasser zugesetzt» Während der Zugabeperiode und weitere 2 Stunden danach wurde das langsame Rühren fortgesetzt und die Reaktionstemperatur bei 75° C gehalten. Nach Beendigung der letztgenannten Periode wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 30° C abgekühlt und entnommen.

Salztoleranz: Um die Fähigkeit der hier beschriebenen Latices zur Tolerierung verhältnismäßig größerer Mengen von f laKimhemmen— den Salzen zu bestimmen, wurde in jedem Fall eine quantitative Prüfung wie folgt durchgeführt:

Eine Probe von 1OO,Ö g des Latex, dessen Feststoffgehalt auf 45 % eingestellt war, wurde gewogen und dann in einen mit einem Rührer versehenen Becher gegossen. Eine Reagenzlösung, die 150,0 g einer 30&Lgen Diammoniumphosphatlösung enthielt, wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ecm pro Minute in den Becher titriert, bis Griesbildung oder Koagulation beobachtet wurde. Die Menge verbrauchter Reagenzlösung wurde notiert und die SaIz-(Dianunoniumphosphat « DAP)-Toleranz des Latex wurde wie folgt berechnet:

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Gramm DAP-Lösung χ 0,3

%DAP-Toleranz _β „..^^^.^^^^....„..^„^^^^^.„.^,, _{χ 100} des Latex Gramm der Probe χ % Feststoffe

too

0,3 Gramm DAP-Lösung

0,45

Mechanische Stabilität; Zur Bestimmung der mechanischen Stabilität wurde eine Menge der Probe wenigstens 15 Minuten lang mit hoher Scherkraft gemischt; Danach wurde die Stabilität der Probe auf der Grundlage der etwa t^iobachteten unerwünschten Koagulation oder Griesbildung bewertet.

Unter Anwendung der oben angegebenen Prüf methoden wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt über 100 Gewichtsprozent der Latex-Peststoffe an Diammoniumphosphat tolerierte und ausgezeichnete mechanische Beständigkeit zeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen salzbeständigen Latex unter Verwendung eines Vinylacetatmonomers und eines vernetzbaren N-H/droxyalkylacrylamidmonomers.

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 6,7 Teile einer 60%igen N-Methylolacrylamidlösung ebenfalls in Teilmengen während der 4-stündigen Reaktionsperiode in das Gefäß gegeben wurden. Das erhaltene ausgezeichnete Produkt zeigte eine Salztoleranz und mechanische Stabilität vergleichbar dem Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines Comonomer-Systems mit einer vernetzbaren Verbindung, einem an Ort und Stelle gebildeten PolyeleRtrolyten und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel in Kombination mit einem nicht-ionischen grenz-

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flächenaktiven Mittel bei der Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen salzbeständigen Bindemittels.

Zur Herstellung dieses Bindemittels wurden die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wiederholt unter Verwendung von Bestandteilen des oben beschriebenen Typs. Die Rezeptur der Reagenzlösung und das hier benutzte Monomersystem, welche jeweils die in dem angegebenen Beispiels benutzten ersetzten, waren wie folgt: Reagenzlösung Bestandteil Menge

Wasser (ent-ionisiert) 85»0

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1

Octylphanoxypolyäthoxyäthanöl (30 Äthoxygruppen pro Molekül) 1,3

Kaliumpers ulfat 0,2

Acrylsäure 4,0

Der pH-Wert dieser Lösung wurde dann mit Hilfe einer 5.0?£igen Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.

Monomersys tem

Das Monomarsystem bestand aus 75 Teilen Vinyl-acetat und 25 Teilen Vinyl-^Ilversatate^lt (Vinylester flüssiger tertiärer verzweigter mit Kett&nläruje. C₄-C₄₁
Monocarbonsäuren/)und 3 Teilen N-Methylol-acrylämid in 27 Teilen

Wasser.

Das erhaltene Produkt zeigte bei den obigen Prüfungen eine Salztoleranz von über 100 Gewichtsprozent der Latex-Feststoffe und ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines Styrol- und Alkylacrylat-Copolymers als Monomersystem mit einem an Ort und Stelle gebildeteten PolyeleKtrolyten und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel bei der Herstellung eines neuen salzbe-

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ständigen Latex.

Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß ein Comonomersystem bestehend aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butylacrylat an Stelle des Vinylacetats benutzt wurde. Die Eigenschaften des Endprodukts waren vergleichbar denen des Beispiels 1.

Beispiel 5 ·

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines typischen Coraonomersystems, welches ein vernetzbares Monomer enthält, mit einem an Ort und Stelle hergestellten PolyeleKtrolyter! und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel bei der Herstellung eines salzbeständigen Latex»

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß ein Monomersystem enthaltend 50 Teile Styrol 50 Teile Butylacrylat und 2,0 Teile N~Methyloläcrylamid an Stelle des Vinylacetats benutzt wurde. Der erhaltene Latex zeigte eine Salztoleranz und mechanische Stabilität vergleichbar dem Produkt des Beispiels 1·

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines besonderen Copolymer-Monomersystems mit einem an Ort und Stelle gebildeten PolyeleKtrolyten und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel bei der Herstellung eines salzbeständigen Latex.

In diesem Fall wurde ein Comonomersystem enthaltend 80 Teile Vinylacetat und 20 Teile Äthylen in einer Reaktidnslösung der folgenden Zusammensetzung polymerisiert:

Bestandteil Menge

Wasser (ent-ionisiert) 120 Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,27

Kaliumpersulfat 0,5

Methacrylsäure 3,0

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Der pH-Wert dieser Lösung wurde dann mit Hilfe von einer 5(#igen Natriumhydroxidlösung auf 4»O Gingestellt.

Im allgemeinen war das hier benutzte Verfahren ähnlich dem in Beispiel 1 angewandten, außer daß die Polymerisation in einem 1-Liter~Reaktionsgefäg bei einem Druck von 52,5 Kp/cm während einer 5»5 stündigen Periode durchgeführt und anschließend 3 statt 2 Stunden gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 30⁰C abgekühlt und das überflüssige Äthylen abgelassen. Bei der Prüfung zeigte der Latex eine Salztoleranz und mechanische Stabilität vergleichbar den entsprechenden Ergebnissen des Produkts des Beispiels 1·

Beispiele 7-8

Diese Beispiele erläutern die Brauchbarkeit von Vinylacetat— Comonomersystemen, in denen jeweils ein vernetzbares Monomer zusammen mit einem an Ort und Stelle gebildeten PolyeleKtrolyten und entweder A) einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder B) einem anionischen zusammen mit einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel vorlag, bei der Herstellung von salzbeständigen Latices.

Das Monomersystem des Beispiel 7 enthielt 90 Teile Vinylacetat, 10 Teile Äthylen und 3,0 Teile N-Methylolacrylamid,und das von Beispiel 8 enthielt 60 Teile Vinylacetat, 40 Teile Äthylen und 3,0 Teile N-Methylolacrylamid«
Die Rezeptur der jeweiligen Reagenzlösungen war wie folgt:

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	B.7	2358841
Menc ■»II« »1	110	*12.*
0,32	B. 8
0,50	110
0,50	0,32
2,5	—-
0,6
3,0

Bestandteil

Wasser (ent-ionisiert)

Dioctylester von Natriutnsulfo~
Bernsteinsäure

Octylpheno2<ypoly3thoxyäthanol
(30 Äthoxygruppen pro MolekUl)

Kaliumpersulfat
Acrylsäure

Jede dieser Lösungen wurde mit einer genügenden Menge Natriumhydroxidlösung (50%ig) behandelt, um einen pH-V7ert von 4,5 im Falle von Beispiel 7 und pH von 4,0 im Falle von Beispiel 8 zu geben. .

unter Verwendung der oben angegebenen Monomer systeme und der jeweiligen Reagenzlösung wurde die Polymerisation in jedem Fall entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bei Brücken von 24,5 Kp/cm² bzw. 105 Kp/cm² durchgeführt.

Die Eigenschaften der Endprodukte waren vergleichbar mit denen des Produkts des Beispiels 1 .

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines Vinylacetatmonomers und eines vernetzbaren Comonomers, eines vorgebildeten PolyeleKtrolyten und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels bei der Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen Latex.

In diesem Fall wurden 100 Teile Vinylacetat und 3,0 Teile N-methylolacrylamid in einer Reagenzlösung der folgenden Zusammensetzung copolymerisiert :

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Bestandteile Menge

Wasser (entionisiert) 110

Natriumdodecylbenzol sulfonat 0,25

Kaliumpersulfat 0,30

Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 20,000) 4,0

Der pH dieser Lösung wurde durch Zugabe von 50%iger Natriumhydroxidlösung auf 4,0 eingestellt. Die Reaktion wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß hier während der ganzen Folge eine Temperatur von 75°C aufrechterhalten wurde. Das Bndprodukt war vergleichbar dem des Beispiels 1.

Beispiele 10 und 11 ;

Diese Beispiele erläutern die Brauchbarkeit von Vinylacetatcomohomeren in Gegenwart von jeweils einer anderen Menge an vemetzbarem Comonomer mit einem besonderen vorgebildeten PoIyelektrolyten und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel bei der Herstellung der salzbeständigen Latices.

Das Monomersystem des Beispiels 10 enthielt 75 Teile Vinylacetat, 25 Teile Äthylen und 2,0 Teile N-methylolacrylaraid, und das des Beispiels 11 enthielt 75 Teile Vinylacetat, 25 Teile Äthylen und 3,0 Teile N-methylolacrylamid. Beim Beispiel 10 wurde ein PoIyeleKtrolyt-Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure und eines Hydroxyalkylesters der gleichen Säure benutzt, das durch Lösungspolymerisation/hergestellt war* Beim Beispiel 11 wurde ein im Handel verfügbares Dicarbonsäureanhydrid und Alkylvinyläthercopolymer als PolyeleKtrolyt benutzt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Reagenzlösungen war wie folgt j

Beispiel IjO, Beispiel Bestandteil Menge Menge

Wasser (entionisiert) 110 110

Dioctylester von Natriumsulfo—

Bernsteinsäure 0.35 —

Hatriuododecylbenzolsulfonat — 0,40

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-19- Beispiel 10 Beispiel 11

Bestandteil M e ng e

Kaliumpersulfat 0,50 0,50

Polyacrylsäure/Hydroxypropylacrylat-Copolymer ( 2:1 mol.Verhältnis j durchschnittliches Molekulargewicht 15 000) 4,0

Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther«-=

Copolymer (durchschnittliches Mole-

Kulargewicht 20 000) — 4,0

Jede dieser Lösungen wurde mit einer genügenden Menge SO&Lger Natriumhydroxydlösung behandelt, um im Fall von Beispiel 10 einen pH von 4,2 und im Fall von Beispiel 11 einen pH von 4,0 zu ergeben.

Unter Verwendung des oben bei der jeweiligen Reagenzlösung angegebenen Monomers wurde die Polymerisation in jedem Fall entsprechend dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren bei 63 kp/cm Druck durchgeführt. Diese Produkte zeigten ausgezeichnete Salztoleranz und mechanische Stabilität«

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines Vinylacetat und Alkylester einer alphaungesättigten Carbonsäure-Comonomers mit einer vernetzbaren Verbindung, eines vorgebildeten PolyeleKtrolyten und eines kombinierten anionischen grenzflächenaktiven Mittels und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels bei der Herstellung eines salzbeständigen Latex .

Unter Verwendung der in Beispiel 9 angegebenen Methode wurde ein Monomerensystem enthaltend 80 Teile Vinylacetat, 20 Teile Äthylacrylat , 5,0 Teile N-methylolacrylamid (60%ige Lösung) in einer Reagenzlösung der folgenden Zusammensetzung copolymerisiert :

4 0 9-8 2-2/ 108 5

23588 A 1

Bestandteil Menge

Wasser (entionisiert) 130

Natriumdodecylbenzolsulf onat 0,25

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

(30 Äthoxygruppen pro Molekül) 4tO

Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-

Copolymer(durchschnittliches Molekulargewicht 20 000) 4,0

Der pH der oben beschriebenen Lösung wurde durch Zugabe von 50%-iger Natriumhydroxydlösung auf 4»5 eingestellt. Die Prüfung der Salztoleranz und mechanischen Stabilität zeigte für dieses Produkt die gleichen typischen Eigenschaften wie in den vorangehenden Beispielen.

Beispiele 13 bis 18

Diese Beispiele erläutern die Brauchbarkeit verschiedener 3-JComponenten-Monomer-Systeme mit gegebenenfalls einem vernetzbaren Comonomer, einem an Ort und Stelle gebildeten PolyeleKtrolyten und einem kombinierten anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen salzbeständigen Latices.

Zunächst wurden Reaktionslösungen wie unten angegeben hergestellt. Bs wurden 6 gesonderte 1-Liter Rundkolben auf Heizmänteln je mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoffzuleitung und einem Rtickflußkühler ausgerüstet. Diese Kolben wurden entsprechend den Beispielen 13-18 bezeichnet.

Teil A : In jeden der oben beschriebenen Reaktionskolben wurden bestimmte Zutaten in genügenden Mengen gegeben« um eine bestimmte Reagenzlösung zu bilden. Die jeweiligen Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen :

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-al-·

Beispiel und Menge Bestandteil _{13 14} 15 16 17_, 18

Wasser (entionisiert) 70,0 70,0 7O,O 70,0 70,0 70,0 Acrylsäure 1,25 1,5 2_P0 1,5 1,5 1,5

Natriumhydroxid

(21&Lge Lösung) 2,0 2,4 2>8 2,4 2_f4 2,4

Dihexylester von Natriumsulf obernsteinsäure 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Octylphenoxypolyäthoxy-

äthanol (30 Äthoxygruppen

pro Molekül) 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Kaliumpersulfat 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Teil B : Für jede der oben angegebenen Lösungen wurde eine Monomerphase in einem, gesonderten Becher hergestellt. Die jeweiligen Becher waren entsprechend bezeichnet und enthielten die folgenden Mischungen :

Monomer

Butylacrylat Vinylacetat

Acrylsäure

N-(isobutoxymethyl) acrylamid - - - - -2,0

Teil C : Für jede Gruppe der entsprechenden, oben in den Teilen A und B beschriebenen Lösungen wurde in einem weiteren gesonderten Becher der Rest der entsprechenden grenzflächenaktiven Lösung zusammen mit dem vernetzbaren Comonomer, falls dieses verwendet wurde, hergestellt· m jedem Fall wurde dieser Becher entsprechend bezeichnet, und diese Gruppe enthielt jeweils die folgenden Gemische :

Bestandteil Beispiel und Menge

13 14 15 16 17

Wasser (entionisiert) 25*0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Dihexylester von Natriumsulf obernsteinsäure O₁10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

N-Methylolacrylamid

(60%ige Lösimg) 2,5 2,5 2,5

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (30 Äthoxygruppen

pro Molekül) 0,20 - -' ~

Hydroxylmethyliertes

Diacetonacrylamid - - - - 2,5 -

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	Beispiel	und Menge	ü	MMM	17	18
13	14	15	75		75,0	75,0
95,0	75,0	40,0	25		25,0	25,0
5,0	25,0	60,0	1	»o	1,0
0,5	1,5	1,5

Teil D : Zusätzlich zu den in den obigen Teilen A, B, und C beschriebenen Lösungen wurde für jede Probe als zusätzlicher Starter eine Lösung enthaltend 5»0 Teile Wasser und 0,20 Teile Kaliumpersulfat hergestellt.

Die Reihe dar Reaktionen wurde in jedem Fall durchgeführt, indem zum Teil A etwa 10 % des Teils B gegeben wurde und 5 Minuten bei 75°C langsam gerührt wurde. Dann wurden die restlichen Anteile der Teile B, C und D langsam in kleinen Teilmengen während 4 Stunden dem Eeaktionskoiben zugesetzt, während die Temperatur bei 75° C gehalten wurde. Danach wurde die Polymerisation 2 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Schließlich wurden die erhaltenen Lösungen auf 30⁰C abgekühlt und entnommen. In jedem Fall erhielt man ein ausgezeichnetes Produkt, und die Salztoleranz und mechanische Stabilität waren ebensogut wie bei den vorangehenden Beispielen .

Zusammenfassend, ergibt sich, daß erfindungsgemäß stabilisierte synthetische Latices hergestellt werden können, welche den Zusatz ungewöhnlich großer Mengen flammhemmender Salze im Verhältnis zu den vorhandenen Harzmengen tolerieren und daher bei der Herstellung von flammhemmenden Bindemitteln für ungewebte Stoffe und Papier wertvoll sind.

Im Rahmen der Erfindung sind selbstverständlich Abwandlungen der Anteile des PolyeleKtrolyten und der Kombinationen grenzflächenaktiver Mittel sowie der besonderen Monomermischungen der Latices möglich, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden ist.

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Claims

Patentansprüche -&, Verfahren zum Herstellen von salzbeständigen Latices, dadurch gekennzeichnet, daß ein® wässrige Dispersion einer polymerisierbaren Mischung ausgewählt aus der Gruppe von

1) Vinylacetat ;

2) Mischungen von Vinylacetat und wenigstens einer der folgenden Verbindungen : Äthylen, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen j Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alkylester, worin die Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten ;

3) Gemische von Styrol und Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten.. worin die Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten \ und welche O bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an einer vernetzbaren Verbindung aus der Gruppe N-methylolacrylamid, Acrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und- methacrylat, Glycidylacrylat und Glyeidylmeth-

eirftält, acrylatuncilsobutoxymethylacrylamid/in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisier-. baren Mischung, des partiellen, zu wenigstens 10 % neutralisierten Salzes von wenigstens einem stabilisierendem Elektrolyten aus der Gruppe polymerisierbare schwache anionische EleKtrolyte und schwache anionische PolyeleKtrolyte und von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an einem grenzflächenaktiven Stoff aus der Gruppe nichtionische, anionische und Gemische von anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln bei einem pH zwischen 3»75 und 5,0 und einer Temperatur zwischen 40 und 80⁰C polymerisiert wird,

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2. Salzbeständiger Latex, der hergestellt ist durch Polymerisieren einer wässrigen Dispersion einer polymerisierbaren Mischling, ausgewählt aus der Gruppe von

1) Vinylacetat j

2) Mischungen von Vinylacetat und wenigstens einer der folgenden Verbindungen : Äthylen, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen} Acryl- und Methacrylsäure und deren Alkylestern, worin die Alkylgruppen 1 bis 18 C-Atome enthalten;

3) Gemische von Styrol und Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten worin die Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoff a tome enthalten ; und welche O bis 5.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gev/icht der polymerisierbaren Mischläng, an einer vernetzbaren Verbindung aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, Acrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmeth-

enthält, acrylatmcJlsobutoxymethylacrylamid/in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, des partiellen, zu wenigstens ΐθ % neutralisierten Salzes von wenigstens einem stabilisierendem EleKtrolyten aus der Gruppe polymerisierbare schwache anionische EleKtrolyte und schwache anionische PolyeleKtrolyte und von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent» bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an einem grenzflächenaktiven Stoff aus der Gruppe nichtionische, anionische und Gemische von anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln bei einem pH zwischen 3175 und 5»0 und einer Temperatur zwischen 40 und 8O°C,

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3. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung aus Vinylacetat besteht und der polymerisierbare BleKtrolyt Acrylsäure ist.

4. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung aus 96 bis 99 Gewichtsprozent Vinylacetat und 4 bis 1 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid besteht und der polymerisierbare BleKtrolyt Acrylsäure ist.

5. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung aus 70 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat und 20 bis 29 Gewichtsprozent Butylacrylat besteht, der polymerisierbare BleKtrolyt Acrylsäure und die vernetzbare Verbindung N-Methylolacrylamid in einer Menge von 1 bis 4 Gewichts prozent ist.

6. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung aus 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Butylacrylat besteht und der polymerisierbare Elektrolyt Acrylsäure ist.

7. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat, 80 bis 70 Gewichtsprozent Butylacrylat, 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent N-methylolacrylamid besteht.

8. Later nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

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39,9 bis 5,0 Gewichtsprozent Äthylen und 0,1 bis 5,0 Gewichtspro-, zent N-Methylolacrylamid besteht. 2358841

9· Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) besteht aus Gemischen von Styrol und Alkylacrylaten oder -methacrylaten, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatorae enthält, und 0,1 bis 5,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, einer vernetzbaren Vorbindung aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, und Isobutoxymethylacrylamid in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an dem partiellen Salz, wenigstens 10 Prozent neutralisier^ von wenigstens einem stabilisierenden anionischen E-L^Ktrolyten aus der Gruppe polymerisierbare schwache Electrolyte und schvache anionische FolyeleKtrolyte, und von 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, an einem grenzflächenaktiven Mittel aus der Gruppe nicht—ionische, anionische und Gemische von anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, bei einem pH zwischen 3,75 und 5,0 und einer Temperatur zwischen 40 und 80°C . polymerisiert.

10· Verwendung des salzbeständigen Latex nach Anspruch 1O nach Zusatz von flammhemmenden Salzen als flammhemmendes Bindemittel für ungewebte Stoffe und Papier.

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