DE2356919C2

DE2356919C2 - Verfahren zur Behandlung von Fasern

Info

Publication number: DE2356919C2
Application number: DE19732356919
Authority: DE
Inventors: Roger Thackston Westfield N.J. Guthrie; Stanley Somerset N.J. Littman; Philip Hepburn Clark N.J. Ravenscroft
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1987-02-26
Also published as: FR2208024A1; IT1000977B; JPS4981696A; AU6198373A; FR2208024B1; GB1445729A; NL7316214A; DE2356919A1

Description

Es ist üblich, verschiedene Materialien zur Behandlung von Textilfasern zu verwenden, um diesen gewisse erwünschte Eigenschaften zu erteilen oder um die Eigenschaften zu modifizieren, welche der Faser aufgrund ihrer Zusammensetzung oder Struktur eigen sind. Die flammhemmenden Eigenschaften, die Färbbarkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrostatischer Aufladung, Verschmutzung und Pilzbildung sind Beispiele für Eigenschaften, welche oftmals durch verhältnismäßig niedrigmolekulare organische Modifizierungsmittel hervorgebracht oder verbessert werden, wobei diese Modifizierungsmittel entweder in der Polymermasse vor dem Spinnen vorhanden sind oder auf die Oberfläche der Faser nach deren Herstellung aufgebracht werden. Das Aufbringen von Modifiziermitteln auf eine Faseroberfläche unter Verwendung herkömmlicher Techniken verläuft manchmal unzufriedenstellend, wenn die erteilten Eigenschaften verhältnismäßig lange Zeiten aufrechterhalten werden sollen, da die Modifiziermittel leicht durch Abrieb der Faseroberfläche oder während einer Waschung oder Trockenreinigung entfernt werden können.
Das alternative Verfahren zur Einverleibung des Modifiziermittels in ein lösliches Polymer für die Verwendung in einem Lösungsspinnverfahren macht es erforderlich, daß das Modifiziermittel im Lösungsmittel oder in den Lösungsmitteln für das Polymer in der gewünschten Konzentration löslich oder mechanisch dispergierbar ist und daß keine Koagulation des gelösten Polymers verursacht wird. Diese Kriterien beschränken in bedeutendem Ausmaß die Anzahl der geeigneten Modifiziermittel, insbesondere wenn das Modifiziermittel die erhöhten Temperaturen aushalten muß, die in einem herkömmlichen Trockenspinnverfahren auftreten, ohne daß eine wesentliche Zersetzung oder Verflüchtigung stattfindet. Wenn das Polymer als Schmelze mit dem anwesenden Modifiziermittel verformt werden muß, so muß letzteres bei der Schmelztemperatur stabil sein. Dieses Erfordernis ist besonders wichtig für Polyamide, aromatische Polyester und Polypropylen, die üblicherweise vor dem Extrudieren auf Temperaturen zwischen 250 und 300°C erhitzt werden. Es können verhältnismäßig wenig monomere organische Verbindungen diese Erhitzung aushalten, ohne daß eine wesentliche Verflüchtigung oder Zersetzung stattfindet. In den Fällen, in denen ein weißes oder farbloses Produkt erforderlich ist, macht eine wesentliche Verfärbung, die durch die Zersetzung des Polymers oder des Modifiziermittels hervorgerufen wird, das Produkt unannehmbar. Außerdem können die bekannten Techniken für die Einarbeitung von Modifiziermitteln in eine Faser nicht in Betracht kommen, wenn das Verfahren für andere erwünschte Eigenschaften oder für die Färbbarkeit der Faser schädlich ist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, viele der Nachteile der bekannten Verfahren zur Modifizierung der Fasereigenschaften bei Verwendung verhältnismäßig niedrigmolekularer flüssiger oder fester Zusätze zu vermeiden oder weitgehend zu verringern, indem das Risiko einer Zersetzung der Modifiziermittelzusätze beim Spinnen vermieden wird und die Festigkeit der Haftung eines nach dem Spinnen aufgebrachten Modifiziermittels verbessert wird.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die im Kennzeichen wiedergegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Erzielung einer langanhaltenden Modifizierung von einer oder mehreren Eigenschaften von Fasern aus synthetischen organischen thermoplastischen Polymeren, bei dem auf die Oberfläche der Faser eine Flüssigkeit aufgebracht wird, die aus einer oder mehreren flüssigen Verbindung(en) oder einer oder mehreren aufgelösten oder dispergierten festen Verbindung(en) besteht, wobei diese Verbindungen das eigentliche Modifiziermittel darstellen, das zur Verbesserung mindestens einer der Eigenschaften Flammhemmung, Färbbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Pilzen und Bakterien, Verschmutzung, Wärme oder Licht und Ansammlung von elektrostatischen Ladungen dient, wobei die Erfindung darin besteht, die Behandlung der Fasern mit der Flüssigkeit vor oder während eines Verstreckvorgangs durchzuführen, bei dem ein Verstreckverhältnis von 2 : 1 bis zur Reißdehnung der Fasern verwendet wird, wobei man eine Menge dieser flüssigen Verbindung oder festen Verbindung zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, aufbringt. Wenn die Flüssigkeit vor dem Verstreckvorgang aufgebracht wird, wird diese vorzugsweise unmittelbar vor dem Verstrecken der Fasern aufgebracht.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren flüssigen und festen Verbindungen dienen als Modifiziermittel, die aus den Klassen von Modifiziermitteln ausgewählt sind, die üblicherweise zur Behandlung von Textilfasern herangezogen werden. Beispiele für geeignete Modifiziermittel sind:
Farbstoffrezeptoren, wie z. B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Amine und Salze davon;
flammhemmende Mittel, wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, anorganische Antimonverbindungen und anorganische Phosphorverbindungen;
antistatische Mittel, wie z. B. Fettcarbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, quaternäre Ammoniumverbindungen und Polyalkylenglykole;
Stabilisatoren für die Inhibierung eines Abbaus durch Wärme und/oder Licht, wie z. B. Organozinnverbindungen und organische Phosphite, beispielsweise Tris-nonylphenyl-phosphit;
Fungizide, wie z. B. Organozinn-, Organoantimon- und Organoquecksilberverbindungen, halogenierte Phenole, organische Kupferverbindungen und die Kupfer- und Zinksalze der Naphthensäuren;
Mittel zum Abtöten, Beeinflussen oder Abweisen einer Anzahl unerwünschter Organismen, wie z. B. Pilze, Bakterien, Nagetiere, Mollusken und Insekten und
UV-Stabilisatoren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, insbesondere Benzotriazole, und Antioxidationsmittel, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole.
Eine Zusammenfassung der verschiedenen Klassen von Modifiziermitteln, die üblicherweise auf Textilfasern aufgebracht werden, findet sich in einer Schrift mit dem Titel "ESSENTIAL FIBER CHEMISTRY" von Mary E. Carter (Marcel Dekker, Inc., New York, 1971).
Die Modifiziermittel können mit den verschiedensten organischen Flüssigkeiten verdünnt, gelöst oder dispergiert werden. Die Flüssigkeit sollte verhältnismäßig flüchtig sein, um die Verdampfung zu erleichtern, wenn einmal das Modifiziermittel auf die Faser aufgebracht worden ist. Bevorzugte Flüssigkeiten zeigen einen Siedepunkt zwischen 50 und 200°C. Alternativ können die höher siedenden Flüssigkeiten durch Waschen der Fasern mit einem verhältnismäßig niedrig siedenden Lösungsmittel für die Flüssigkeit entfernt werden.
Der flüssige Träger muß nicht nur ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Modifiziermittel in der gewünschten Konzentration sein, sondern es muß auch ein Nichtlöser für das Polymer sein, aus welchem die Faser hergestellt wird. Außerdem sollte er die Eigenschaft der Faser nicht in abträglicher Weise beeinflussen.
Geeignete flüssige Träger sind z. B. Wasser, flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, flüssige Carbonsäuren, Aldehyde und Ketone, welche alle zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Modifizierung der Fasereigenschaften ist auf Fasern aus den verschiedensten Typen von synthetischen thermoplastischen faserbildenden Polymeren anwendbar, die auf mindestens das 2fache der extrudierten Länge verstreckt, d. h. irreversibel gedehnt, werden können. Geeignete faserbildende Polymere sind z. B.:
Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen;
Polyester, die sich von ein oder mehreren Diolen, wie z. B. Äthylenglycol, und ein oder mehreren aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ergeben hochmolekulare Polyester, worin die Wiederholungseinheiten durch Esterbindungen °=c:40&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;verbunden sind. Alternativ können die Anhydride der Säuren oder Ester, die durch Reaktion der Säuren mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol und Propanol, erhalten werden, anstelle der Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Polyester können auch unter Verwendung von Hydroxysäuren und von zyklischen Derivaten davon, z. B. Caprolacton, erhalten werden;
Polyamide, die sich von den obenerwähnten Dicarbonsäuren oder geeigneten Derivaten davon und von Diaminen ableiten. Geeignete Polyamide sind z. B. Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid. Polymerisierte Aminosäuren und zyklische Derivate davon, wie z. B. Carprolactam, sind ebenfalls geeignet;
Vinylpolymere, wie z. B. solche, die sich von Vinylchlorid, Vinylestern von Carbonsäuren, Vinylidenchlorid, Styrol und mischpolymerisierbaren Gemischen aus ein oder mehreren dieser Verbindungen ableiten;
Acrylpolymere, wie z. B. polymerisierte Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylonitril, Acrylamid und Mischpolymere daraus und
Polyurethane, die durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit ein oder mehreren Verbindungen, welche Hydroxylgruppen mit labilen Wasserstoffatomen enthalten, hergestellt werden können.
Es wird darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung auch für Fasern eignet, die aus Mischpolymeren hergestellt sind, welche zu ein oder mehreren der obenerwähnten Klassen von synthetischen Polymeren gehören, wie z. B. Polyamidester und Mischpolymere, die sich von einer Kombination von Acryl- und Vinylverbindungen ableiten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden thermoplastische Fasern, die aus ein oder mehreren der obenerwähnten Polymere hergestellt worden sind, mit einer flüssigen Zusammensetzung behandelt, die im wesentlichen vollständig aus ein oder mehreren flüssigen Modifiziermitteln oder gelösten oder dispergierten festen Modifiziermitteln besteht. Die flüssige Zusammensetzung wird während des Verstreckverfahrens oder vor dem Verstreckverfahren aufgebracht, welches darin besteht, daß man die Faser auf einen Wert zwischen ungefähr dem 2fachen der gesponnenen Länge bis kurz unter die Reißdehnung irreversibel auseinanderzieht. Vorzugsweise wird die Modifiziermittellösung aufgebracht, während die Fasern verstreckt werden, da es sich erwiesen hat, daß hierdurch die erwünschten Eigenschaften der Faser optimal werden. Alternativ kann das Modifiziermittel vor dem Verstrecken aufgebracht werden, beispielsweise als Spinnappretur, die entweder auf die Fasern aufgespritzt oder durch einen Wattebausch, ein Rad oder eine andere Kontaktiereinrichtung auf die Faser aufgebracht werden kann, wenn die Faser aus der Spinndüse herauskommt.
Das Verstrecken ist für die Kristallisierung der thermoplastischen Polymere erwünscht, da es sich gezeigt hat, daß hierdurch die Zugfestigkeit gesteigert und andere physikalische Eigenschaften dieser Materialien optimiert werden. Dieser Effekt hat vermutlich seinen Grund in einer Verlängerung und Umorientierung der Polymerketten, welche die Fasern bilden, von einer ursprünglichen mehr oder weniger willkürlich geringelten Form in der soeben gesponnenen Faser in eine nahezu parallele Lage zur Längsachse der Faser. Der Verstreckvorgang kann durch in der Technik an sich bekannte Verfahren durchgeführt werden. Eine umfassende Behandlung dieses Gegenstands findet sich in Band 8 der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", herausgegeben von H. Mark und N. Gaylord und veröffentlicht durch die Interscience Publishers (1968).
Das Aufbringen des Modifiziermittels vor dem Verstrecken oder während des Verstreckens kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Faser durch einen Trog oder einen anderen geeigneten Behälter, welcher das Modifiziermittel enthält, hindurchführt. Alternativ kann das flüssige Modifiziermittel unter Verwendung einer Rolle oder eines Wattebauschs aufgebracht werden, welche sich sowohl mit der Faser als auch mit dem Modifiziermittel in Berührung befinden. Das Modifiziermittel kann zu jeder Zeit vor oder während des Verstreckens aufgebracht werden. Vom praktischen Standpunkt aus kann es unerwünscht sein, das Modifiziermittel vor dem Verstrecken eine beträchtliche Zeit auf der Faser zu belassen, die hierdurch die Kristallisation initiiert werden kann, wodurch die Verstreckung der Faser erschwert wird.
Geeignete Modifiziermittel werden als Lösungen oder als gleichförmige Dispersionen verwendet, wobei die Modifiziermittelkonzentration zwischen 3 Gew.-% und der Sättigungskonzentration bei der gewünschten Temperatur liegen kann. Flüssige Modifiziermittel können ohne Verdünnungsmittel oder in Konzentrationen von 99 oder mehr Prozent bis 1 oder weniger Prozent verwendet werden, je nach den Faserverarbeitungsbedingungen, wie z. B. der Verstreckgeschwindigkeit, und der Modifiziermittelmenge, die auf eine gegebene Faserlänge übertragen werden soll. Die Menge des auf die Faser übertragenen Modifiziermittels ist eine Funktion zahlreicher Variablen, wie z. B. der Verstreckgeschwindigkeit, der Viskosität der Modifiziermittelzusammensetzung, der Verträglichkeit zwischen Modifiziermittel und Faser, der Konzentration des Modifiziermittels in der Zusammensetzung und der Dauer der Einwirkung des Modifiziermittels. Modifiziermittelkonzentrationen zwischen ungefähr 0,5 und 20 Gew.-% können unter Verwendung geeigneter Kombinationen dieser Bedingungen erzielt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Garne aus unverstreckten Polyäthylenterephthalatfäden mit 2 Gew.-% Titandioxid als Mattierungsmittel wurden behandelt, wie es in der beigefügten Tabelle beschrieben ist. Die Garne enthielten 68 Fäden und zeigten einen Gesamttiter von 152 tex. Nachdem die Fäden aus der Spinndüsenplatte ausgetreten waren, wurden sie mit einer Raumtemperatur aufweisenden Spinnappreturlösung bestimmter Konzentration bespritzt und dann in übliche Textilspulen gewickelt. Das erhaltene Garn wurde dann dadurch verstreckt, daß es hintereinander um eine sich mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 15,2 m/min drehenden Streckrolle, durch einen rechteckigen Behälter, der eine Länge von 71 cm, eine Höhe von 7,6 cm und eine Breite von 6,3 cm aufwies und mit einer Fadenführung an beiden Enden ausgerüstet war, rund um einen Streckstift und dann rund um eine sich mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 60,8 m/min drehenden zweiten Verstreckrolle geführt wurde, wodurch ein Verstreckverhältnis von 4 : 1 erzielt wurde. Der Metallbehälter war teilweise mit entweder einer Lösung, die 50 g Triphenylphosphinoxid (TPPO) je 100 ml Isopropanol oder eine bestimmte Menge reines Isopropanol enthielt, gefüllt. Die Flüssigkeit im Behälter wurde auf einer Temperatur von 70°C gehalten. Die Fadenführungen zu beiden Enden des Behälters dienten dazu, das Garn während des Durchgangs des Garns durch den Behälter unter der Flüssigkeitsoberfläche zu halten. Nach der Verarbeitung wurde das Garn auf einen U-förmigen Metallrahmen von 5,1 cm Breite und 12,7 cm Länge aufgewickelt. Die behandelten Garnproben wurden dann dadurch gewaschen, daß die Rahmen mit dem Garn in einen Behälter mit einer heißen Detergenzlösung eingebracht wurden (23,5 g eines handelsüblichen Waschdetergenz in 1 l Wasser mit einer Temperatur von 75 bis 80°C). Der Behälter wurde dann zugedeckt und 1,5 Stunden geschüttelt. Die Testproben wurden dann in Wasser von Raumtemperatur eine Stunde gespült, worauf die Wasch- und Spülprozeduren jeweils zweimal wiederholt wurden und die Garnproben dann in Luft trocknen gelassen wurden.
Der Sauerstoffbeschränkungsindex (LOI = Limiting Oxygen Index) wurde gemäß ASTM (American Society for Testing of Materials) Test Procedure 02863-70 bestimmt, wobei die Garnproben, die auf dem obenerwähnten U-förmigen Metallrahmen aufgewickelt sind, in ein vertikal angeordnetes Pyrex-Glasrohr (Pyrex ist ein eingetragenes Warenzeichen) mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm und einer Höhe von 45 cm eingebracht werden. Das Rohr weist im unteren Teil Glasperlen und über den Glasperlen eine Klammer für den genannten Metallrahmen auf, durch welche der Rahmen in bezug auf die Längsachse des Rohrs in vertikaler Lage gehalten wird. Reiner Sauerstoff, reiner Stickstoff oder ein bestimmtes Gemisch dieser beiden Gase wird an der Unterseite des Rohrs eingeführt und durch die Glasperlen nach oben fließen gelassen. Der Gasstrom wird mit Hilfe geeigneter Ventile und Flußometer kontrolliert und geregelt. Dann wird eine Flamme an die Oberseite der aufgewickelten Garnprobe gehalten, während das Gas durch das Rohr strömt. Dabei wird die geringste Sauerstoffkonzentration ermittelt, die zur Unterhaltung der Verbrennung erforderlich ist. Der Sauerstoffbeschränkungsindex wird dann gemäß folgender Formel errechnet: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;Sauerstoffbeschr¿nkungsindex¤=¤(L.O.I.)¤=¤@W:ÄOÊÀó100:ÄOÊÀ+ÄNÊÀ&udf54;&udf53;zl&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;worin [O&sub2;] die geringste Sauerstoffkonzentration für die Unterhaltung der Verbrennung ist und [N&sub2;] die entsprechende Stickstoffkonzentration ist.
Proben, die einen Sauerstoffbeschränkungsindex von weniger als 21,0 zeigen, brennen leicht in Luft, während solche, die einen Wert von mehr als 21,0 aufweisen, in Luft nur schlecht oder überhaupt nicht brennen.
Die auf jede der Garnproben angewendeten Behandlungen und die dabei erhaltenen Sauerstoffbeschränkungsindices sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Zum Vergleich zeigte ein unverstrecktes Garn, auf welches keine Spinnappretur aufgebracht worden war, einen Sauerstoffbeschränkungsindex von 22,3. Dieses Garn wurde nicht gewaschen. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 2

Garne aus Polyäthylenterephthalatfäden wurden gesponnen, verstreckt und gewaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß keine Spinnappretur verwendet wurde und daß die Flüssigkeit im Metallbehälter aus einer Lösung bestand, die 50 g Tris(2,4,6-tribromphenyl)phosphat je 100 ml Toluol enthielt. Der Sauerstoffbeschränkungsindex des gewaschenen Garns war 29,0. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei ein Garn verwendet wurde, das aus einem Äthylenterephthalatpolymer gesponnen war, welches modifiziert war, um Stellen mit einer Affinität für dispergierte Farbstoffe einzuverleiben. Die Faser enthielt kein Mattierungsmittel. Das Modifiziermittel war eine Lösung, die eine Konzentration von 12 g Tris(2,4,6-tribromphenyl)phosphat je 100 ml Toluol zeigte. Die Modifiziermitteltemperatur war 70°C. Das Garn zeigte einen Sauerstoffbeschränkungsindex von 32,8.
Unverstreckte Garne aus Polycaprolactam und Polypropylen zeigten, wenn sie gemäß dem im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Verfahren behandelt worden waren, LOI-Werte von 27,2 bzw. 24,7.

Beispiele 3 bis 8

Das mattierte Polyäthylenterephthalatgarn von Beispiel 1 wurde verstreckt, wobei der rechteckige Behälter und die Verstreckbedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind, ohne irgendeine Spinnappreturbehandlung verwendet wurden. Ungefähr 1 l eines jeden Modifiziermittels war zu Beginn im Behälter vorhanden. Die Zusammensetzung des Modifiziermittels und die nach dem Waschen erhaltenen LOI-Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. In allen Fällen lag die Temperatur der Lösung im rechteckigen Behälter zwischen 40 und 50°C. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54;

Beispiel 9

Ein 152 cm langes mattiertes Polyäthylenterephthalatteppichgarn, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde vollständig in unverdünntes Bis(tri-n-butylzinn)-oxid eingetaucht und dann bei Raumtemperatur auf eine Länge von 610 cm verstreckt. Das verstreckte Garn wurde dann auf einen U-förmigen Metallrahmen aufgewickelt, und die aufgewickelte Garnprobe wurde aufeinanderfolgend mit Aceton und Wasser behandelt, um die Organozinnverbindung von der Faseroberfläche zu entfernen. Nach einer drei Tage dauernden Aufbewahrung bei Raumbedingungen zeigte das Garn den schwachen charakteristischen Geruch der Organozinnverbindung. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Garn 2,16 Gew.-% Zinn enthielt, was 12% Organozinnoxid entspricht. Dies zeigt, daß die mit biociden Mitteln, wie z. B. Triorganozinnverbindungen, gemäß der Erfindung behandelten Fasern wirksam einer Entwicklung verschiedener Mikroorganismen, wie z. B. Pilze und grampositive Bakterien, widerstehen.
Ein Polyäthylenterephthalatgarn, das wie im ersten Absatz dieses Beispiels unter Verwendung von Tri-n-butylzinnbenzoat an Stelle von Triorganozinnoxid behandelt worden war, zeigte einen Zinngehalt von 1 Gew.-% nach der in Beispiel 1 beschriebenen Waschung.
Fasern, die unter den oben beschriebenen Bedingungen modifiziert worden sind, können für die verschiedensten Anwendungen herangezogen werden, von denen einige für unmodifizierte Materialien bisher nicht in Frage kamen. Die Fasern, denen lange anhaltende erwünschte Eigenschaften erteilt worden sind, wie z. B. Flammhemmung, verbesserte Färbbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und UV-Licht, und die auch biologisch aktive Verbindungen enthalten, können in verschiedenen Formen verwendet werden, wie z. B. als Monofäden, Garne, Kabel, Stapelfasern und gewebte oder nicht-gewebte Textilstoffe, um unerwünschte Organismen zurückzuweisen. wie z. B. Mikroorganismen und größere Lebensformen, beispielsweise Insekten, Nagetiere und Mollusken. Triorganozinnverbindungen, bei denen jedes der an das Zinnatom gebundenen Kohlenwasserstoffradikale zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome enthält, stellen eine bevorzugte Klasse von biologisch aktiven Verbindungen dar, die leicht in Konzentrationen zwischen ungefähr 0,5 und 20 Gew.-% in Fasern einverleibt werden können, wobei diese Menge von den Behandlungsbedingungen und auch davon abhängt, ob die Modifiziermittel bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Das jeweils als Modifiziermittel verwendete Triorganozinnderivat, wie z. B. Oxide, Carboxylate, Halogenide und Sulfide, wird durch praktische Erwägungen bestimmt, wie z. B. Kosten, Verfügbarkeit, Löslichkeit (für feste Materialien) und Leichtigkeit der Einarbeitung in die Faserstruktur. Es wurde gezeigt, daß die Art des Anions nur einen kleinen Einfluß auf die biologische Aktivität eines bestimmten Triorganozinnradikals hat, solange das Anion selbst keine wesentliche Eigenaktivität entfaltet.
Andere brauchbare biologisch aktive Verbindungen, die als Modifiziermittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, sind: Organoquecksilberverbindungen, Organokupferverbindungen, Organophosphorverbindungen.
Fasern und freiliegende Fasern aufweisende Gegenstände, die mit biologisch aktiven Verbindungen modifiziert worden sind, können für Einsatzgebiete verwendet werden, wo sie einem Angriff von Bakterien, Insekten, Nagetieren und anderen unerwünschten Organismen ausgesetzt sind.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von modifizierten Polyäthylenterephthalatfasern als Inhibierungsmittel für Aspergillus niger.
Ein Garn aus Polyäthylenterephthalatfäden (152 tex, 68 Fäden) mit einem Gehalt an 0,15 Gew.-% Titandioxid als Mattierungsmittel wurde 15 Minuten zur Entfernung der Spinnappretur gewaschen. Das Waschmedium war eine wäßrige Lösung, die 1 g Natriumcarbonat und 0,5 g Natrium-N-oleoyl-taurat (das Natriumsalz von N-oleoyl-2-aminoäthansulfonsäure) je 100 ml Lösung enthielt. Das Waschmedium wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten. Das gewaschene Garn wurde mit Wasser gespült und dann bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.
Eine 3,1 m lange Garnprobe wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,31 m/sec durch ein U-förmiges Rohr hindurchgeführt, welches eine wäßrige Lösung enthielt, die 40 Gew.-% Diisobutylphenyläthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid- monohydrat, 14,9 Gew.-% Isopropanol und 5,3 Gew.-% Tri-n- butylzinn-benzoat enthielt. Diese Garnprobe wurde mit A bezeichnet. Sie wurde auf das 2,3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Das Verstrecken wurde in Luft mit Raumtemperatur durchgeführt, worauf dann das Garn mit Wasser gespült und wie in Beispiel 1 gewaschen wurde, wobei ein übliches Haushaltswaschmittel verwendet wurde. Anschließend wurde das Garn 2 Stunden bei 60°C getrocknet. Das obige Verfahren wurde mit zwei weiteren Garnproben wiederholt, wobei jede vor dem Verstrecken mit einem der folgenden Materialien behandelt wurde:
Bis(tris-n-butylzinnoxid) als Lösung in Isopropanol, welche 20 g Oxid je 100 ml Lösung enthielt (Probe B);
Diphenylantimon-2-äthylhexoat als Lösung in Isopropanol, die 10 g der Antimonverbindung je 100 ml Lösung enthielt (Probe C).
Im Anschluß an das Waschen wurde ein 10 cm langes Stück eines jeden der drei obigen Garnproben in eine Petri-Schale eingebracht, welche Kartoffelstärkeagar enthielt, der mit Aspergillus niger inokuliert war. Der Agar wurde in geschmolzenem Zustand inokuliert und dann in die Petri-Schale gegossen. Die Garnproben wurden nach der Verfestigung des Agars in die Petri-Schalen eingebracht, worauf dann die Schalen zugedeckt und zwei Tage bei 30°±1°C gehalten wurden. Eine Inhibierungszone, d. h. eine Zone ohne Wachstum, welche die Faser umgab, wurde gemessen. Als Vergleich wurde ein unbehandeltes Polyäthylenterephthalatgarn verwendet. Es wurden die folgenden Resultate beobachtet: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Elementaranalyse des behandelten Garns ergab die folgenden Resultate:

Probe A - 0,31 Gew.-% Zinn, 0,25 Gew.-% Stickstoff
Probe B - 3,99 Gew.-% Zinn
Probe C - 2,69 Gew.-% Antimon

Das obige Verfahren zur Herstellung der Probe A wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Ausnahmen gemacht wurden: a) Das U-förmige Rohr enthielt Wasser, und b) das verstreckte Garn wurde durch ein U-förmiges Rohr hindurchgeführt, welches das Modifiziermittel enthielt, worauf das Garn mit Wasser gespült, nur einmal mit der Detergenzlösung gewaschen und wieder gespült wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Bei der Analyse wurde festgestellt, daß das Garn 0,023% Zinn und keinen Stickstoff enthielt. Diese Daten zeigen, daß praktisch kein Modifiziermittel zurückgehalten wird, wenn das Garn mit dem Modifiziermittel im Anschluß an den Verstreckvorgang behandelt wird.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von Polyäthylenterephthalatgarn mit einem antistatischen Modifiziermittel.
Ein unverstrecktes Garn aus Polyäthylenterephthalatfasern (152 tex, 68 Fäden) wurde mit einer Lösung behandelt, die 20 g eines tertiären Ammoniumchlorids, das zweifach mit einem Dimethylradikal und zweifach mit einem hydrierten Talgradikal substituiert war, in 120 ml Isopropanol und 10 ml Wasser enthielt. Die Lösung wurde auf einer Temperatur von 40°C gehalten und vor dem Verstreckvorgang, der in Beispiel 10 beschrieben ist, auf das Garn aufgebracht. Dann wurde eine 3,1 m lange Garnprobe in Luft mit Raumtemperatur auf das Dreifache der ursprünglichen Länge verstreckt, kurz mit einem Gemisch aus Isopropanol und Wasser im Gewichtsverhältnis von 12 : 1 gewaschen und dann wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Das Garn enthielt 0,44 bis 0,46 Gew.-% Stickstoff (entsprechend 3 Gew.-% Modifiziermittel).
Die antistatischen Eigenschaften des Garns wurden dadurch bestimmt, daß eine Probe des modifizierten Garns und eine unmodifizierte Vergleichsprobe in einen Exsikkator eingebracht wurde, der Phosphorpentoxid als Entwässerungsmittel enthielt. Nachdem die Proben 18 Stunden im Exsikkator waren, wurden sie gewogen und dann zusammen mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, die sich mit festem Natriumchlorid in Kontakt befand, in einen anderen Exsikkator überführt.
Diese Kombination ergibt bekanntermaßen in einem geschlossenen Behälter mit einer Temperatur von 18°C eine relative Feuchte von 30%. Die Garnproben kamen mit der Lösung nicht in Berührung. Nachdem sie 18 Stunden in diesem Exsikkator waren, wurden die Garne wieder gewogen, um die Gewichtszunahme während der Aufbewahrung im Exsikkator zu ermitteln. Das Garn, das mit einem antistatischen Mittel behandelt worden war, zeigte eine Gewichtszunahme von 2,2%. Das unbehandelte Vergleichsgarn nahm nur 0,0016% auf. Die Gewichtszunahme hatte ihren Grund in einer vollständigen Adsorption von Wasser, welche der Stärke der antistatischen Eigenschaften des Garns proportional ist. Diese Testdaten zeigen, daß im Anschluß an das Waschen noch eine beträchtliche Menge antistatisches Mittel am Garn vorhanden war.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Fasern aus einem synthetischen organischen thermoplastischen Polymer durch Aufbringen einer Flüssigkeit, die aus einem oder mehreren flüssigen oder gelösten oder dispergierten festen Modifiziermitteln besteht, zur Verbesserung oder Erteilung mindestens einer der Eigenschaften Flammhemmung, Färbbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Pilze und Bakterien, Wärme oder Licht und Ansammlung von elektrostatischen Ladungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Flüssigkeit vor oder während eines Verstreckvorgangs aufbringt, bei dem ein Verstreckverhältnis von 2 : 1 bis zur Reißdehnung der Faser verwendet wird, wobei man zwischen 1 und 20 Gew.-% des Modifiziermittels, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf die Fasern aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus Polyäthylenterephthalat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziermittel aus einem flammhemmenden Mittel besteht, das aus aromatischen Phosphinoxiden und halogenierten aromatischen Phosphaten ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Modifiziermittels auf die Faser während der Verstreckung derselben aufgebracht wird und die Temperatur der Lösung zwischen 1 und 5°C unter der Übergangstemperatur der zweiten Ordnung des die Faser bildenden Polymers liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Flammhemmung von Fasern aus Polyäthylenterephthalat oder aus Caprolactam oder Polypropylen durch Behandlung der Oberfläche der Faserm mit einer Lösung oder Dispersion, die zwischen 0,5 und 50 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels enthält, das im Falle von Fasern aus Polyäthylenterephthalat, Triphenylphosphinoxid, Tris(2,4,6-tribromphenyl)-phosphat, Tris(2,4,6-trichlorphenyl)- phosphat, Bis(2,4,6-tribromphenyl)-thiophosphorylchlorid oder Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat und im Falle von Fasern aus Caprolactam oder Polypropylen Triphenylphosphinoxid oder ein halogenhaltiger Phenylester der Phosphorsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Faser mit der das flammhemmende Mittel enthaltenden Lösung gleichzeitig mit einem Verstreckvorgang ausgeführt wird, bei dem die Fasern irreversibel zwischen dem 2fachen der extrudierten Länge und der Reißdehnung der Fasern verstreckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Fasern aus einem Polyolefin, Polyester, Polyamid, Vinylpolymer oder Acrylpolymer gegenüber der Ansammlung von elektrostatischen Ladungen, wobei das Modifiziermittel eine quaternäre Ammoniumverbindung ist, worin ein oder zwei der Kohlenwasserstoffradikale, die an das Stickstoffatom gebunden sind, zwischen 8 und 20 Kohlenstoffatome enthalten und die restlichen Kohlenwasserstoffradikale zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung oder Erteilung von Widerstandsfähigkeit gegen Pilze und Bakterien durch Aufbringen einer Flüssigkeit auf die Oberfläche der Faser, wobei die Flüssigkeit mindestens ein flüssiges oder aufgelöstes Modifiziermittel enthält, das aus Triorganozinnverbindungen, Organoquecksilberverbindungen, Diorganoantimonverbindungen und quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt ist, wobei die Kohlenwasserstoffradikale in diesen Verbindungen zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus Bis(tri-n-butylzinn)-oxid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus einem Gemisch von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl- dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid und Tri-n-butylzinnbenzoat als Lösung in einem Gemisch aus Wasser und Methanol besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus einer Lösung von Diphenylantimon-2- äthyl-hexoat in Isopropanol besteht.