DE2356258A1 - Substituierte triazino-benzimidazole und ihre herstellung - Google Patents

Substituierte triazino-benzimidazole und ihre herstellung

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DE2356258A1
DE2356258A1 DE2356258A DE2356258A DE2356258A1 DE 2356258 A1 DE2356258 A1 DE 2356258A1 DE 2356258 A DE2356258 A DE 2356258A DE 2356258 A DE2356258 A DE 2356258A DE 2356258 A1 DE2356258 A1 DE 2356258A1
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Dieter Dr Duewel
Kurt Dr Haertel
Kurt Dr Kirsch
Hans Dr Roechling
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

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Description

Gegenstand der· Erfindung sind Triazino-be-nsimiöax-ole der Forme!
in welcher R^ eine gegebenenfalls vers-v/eigte Alky!gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine gegebenenfalls verzrweigte AHcenylgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die auch durch eine oder mehrere Alky!gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Hydroxylgruppe substituiert sein kann, ein Rest der Formel , f^sh (Tricyclo-,/5., 2,I5O2'
eine Phenalkyl- oder Diphenylalkylgruppe mit jeweils 1 bis G C-? Atomen im Alkylenrest, in denen die P'nenylkerae durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkyithio substituiert sein können, eine Phenyl— oder Naphthy!gruppe, die durch (C1-C4)-Alkyl, Halogen, (C1-C4)~Halogenalkyl, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Phenoxy oder (C1-C4)-AlkyIthio substituiei't sein kann, eine Hydroxyalkyl-,- Alkoxyalky 1-, Polyalkoxyalkyl-, Alkylmercap-
5 0 9 8 21/10 15
toalkyi-, Dialkylphosphinylalkyl-, Furfuryl-, Morpholinoalkyl-, Pyrroiidinoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Carbalkoxyalky!gruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten kann, oder eine Dialkyl-amino-· alkylgx'ujjpe der Formel
- R
in der R eine geradkettige oder verzv/eigte (C?-Cß)-Alkylen-Gruppa und R* und R" gleiche oder verschiedene.(C1-C4)-Alkylreste bedeuten, oder ein lf,lT-Dialkyl-substituierter-propin-2·- yl-Rer.t der allgemeinen Formel
R·
-C-CsCH (III)
R"
mit R1 und R" = (C^-C^-Alkyl oder, gegebenenfalls substituiertes, Phenyl, vorzugsweise (C-J-C4)-Alkyl, insbesondere (C-J-Og)-Alkyl ist, oder ein (C3-C3)-Alkinyl-substituierter (C5-Cg)-CyCIoalkylrest sein kann, oder einen Bicyclohepteny!methyl-, einen exo- oder endo-Bicycloheptylmethyl-, einen Bicycloheptyl- oder einen Tricyclo-decenyl-Rest bedeutet, R3 eine geradkettig oder verzv/eigte (C1-Cp)-Alkylgruppe sein kann, R„ Wasserstoff- oder Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, R4 Wasserstoff oder Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, oder die Phenylthio-, die Phenoxy-, die Aethoxy-, die Methyl-, die Cyano-, die Nitro-, die Chinolinoxy-, die N'-Methylpiperazin-, oder die Benzoyl-Gruppe, RK Wasserstoff oder Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten^ ausgenommen sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3, R4 und R5 sämtlich Y/asserstoff, X Sauerstoff und R„ Methyl bedeuten.
Als Kombinationen von R„, R4 und R5 sind solche bevorzugt, in denen mindestens einer der ResteR3, R4, R5 Wasserstoff ist, wobei falls R4 -SR oder -OR ist, R3 und R5 bevorzugt Wasserstoff sind. Infrage kommen also bevorzugt solche Kombinationen, denen R3, R^i und R,- Wasserstoff, oder in denen R^, und R5 Wasserstoff
— 3 — • . .509821/1015 &ad original
und R4 Phenylthio, Phenoxy, Aethoxy, Chlor, Fluor, Brom, Cyano oder Methyl bedeuten oder in denen R. und R_ Wasserstoff und RQ Halogen, bevorzugt Chlor, oder R^ Wasserstoff und R„ uxid R^ Halogen, bevorzugt. Brom, oder R0 Wasserstoff und R. und Rr Halogen, bevorzugt Chlor sind. Wenn X Schwefel bedeutet, so sind Ro>, R. und R5 bevorzugt Wasserstoff.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Benzimidazol der Formel
R3
Rx - Jk ^r^ 0
J^-NH-C-X-R2 (IV )
mit einem Ämin der Formel HgN-R-,worin R- die vorstehend genannte Bedeutung hat, und Formaldehyd umsetzt.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das Benzimidazol IV in einem Lösungsmittel suspendiert oder löst, die einmolare Menge des Amins zugibt und unter Rühren die 2-molare bis 4-molare Menge wässriger Formaldehydlösung zufügt. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 C, vorzugsweise zwischen 20 und 40 C, doch ist der Temperaturbereich nicht kritisch. Das Reaktionsprodukt geht im allgemeinen in Lösung und kann in dieser Lösung von eventuell noch vorhandenem ungelöstem Benzimidazol der Formel IV, z.B. durch Filtration, abgetrennt werden. Durch Einengen der Lösung und Behandeln des Rückstandes mit einem inerten Lösungsmittel wie Benzin oder durch Umfallen, z.B. aus Methylenchlorid/Benzin, kann das Triäzinobenzimidazol (I) in reiner Form isoliert werden.
Die Reaktion verläuft auch bei Anwendung eines Unterschusses an Formaldehyd unter Bildung des Endproduktes I.
S-O 982 171015
Als Lösungsmittel für die Reaktion sind insbesondere mäßig oder SChWaCh1 polare Lösungsmittel, vorzugsweise solche mit niederen Siedepunkten, verwendbar, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ,Benaol; Aether v/ie Diäthyläther, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran; Ester v/ie Methylacetat und Aethylacetat oder Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Bevorzugt wird Chloroform oder Methylenchlorid eingesetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Benzimidazole IV können z.B. nach der in J.Am.Chem.Soc. 56, 144 (1934) für 2-Methoxy-carbonylamino-benzimidazol beschriebenen Methode durch Umsetzung von entsprechend substituierten o-Phenylendiaminen mit S-Methyl-iso~ thioharnstoff-dicarbonsäure-dialkylestern bzw. mit S-Methyl-isothioharnstoff-dicarbonsäure-di-thioalkylestern hergestellt werden. Die Herstellung der zur Umsetzung benötigten Amins erfolgt nach Verfahren, die z.B, aus Houben-V/eyl "Methoden der organischen Chemie" Bd.11/1, Stuttgart 1957*und aus Weygand-Hilgetag "Organisch chemische Experimentierkunst" Leipzig 1964, Seiten 490 - 729 bekannt sind.
Die neuen Triazino-benzimidazole der Formel I sind wertvolle Chemotherapeutika und eignen sich zur Bekämpfung parasitärer Erkrankungen bei Mensch und Tier, z.B. bei Versuchstieren. Diese neuen Verbindungen wirken gegen Neraatoden, wie,z.B. gegen verschiedene Spezies von Trichostrongyliden und Strongyliden des Verdauungstraktes von Nutztieren. Neben dieser Wirksamkeit gegen Darmnematoden besteht auch eine gute Wirksamkeit gegen Nematoden, deren Entwicklungsstadien einen vorübergehenden oder permanenten Aufenthalt in anderen Körpergeweben oder Körperorganen (wie z.B, Lunge, Muskulatur) haben. Außerdem wirken die neuen Verbindungen auch gegen Zestoden.
Besonders ausgeprägt ist die Wirksamkeit gegenüber Magen-Darm-Strongyliden, von denen vor allem Wiederkäuer befallen werden. Auch Hakenwürmer, die vornehmlich bei Menschen und Karnivorcn parasitierenjv/erden von der Wirksamkeit erfasst. Beide Arten von
509821/1015
Parasiten führen zu erheblichen gesundheitlichen und wirtschaftlichen Schaden. Die neuen Verbindungen können als Anthelminthika in Human- und Veterinärmedizin verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch pharmazeutische Mittel, insbesondere anthelminthische Mittel, welche die Triazinobenzimidazole (I)1 als Wirkstoffe, im allgemeinen in Konzentrationen von 2 bis 95 Gewichtsprozent, in den'üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten und physiologisch verträglichen Hilfsstoffen wie z.B. Tylose enthalten. Für orale Applikation werden 2-30 Gew.~%, für parenterale Applikation 50 - 70 Gew.-% eines Triazinobenzimidazo! (I) bevorzugt. ,
Die Wirkstoffe werden zusaramen mit geeigneten pharmazeutischen Lösungsmitteln bzw. Trägerstoffen oral oder subcutan appliziert. Zur oralen Gabe kommen Suspensionen mit 1-50 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise 5-20 Gew.-% Wirkstoff, oder in V/asser suspendierbare Pulver mit 1 - 80, vorzugsweise 40 - 70 Gew.-% Wirkstoff, weiterhin Pasten oder Granulate in Betracht. Zur parenteralen Behandlung dienen sterile Lösungen,
Die beanspruchten Verbindungen zeichnen sich außerdem durch fungizide, insbesondere pflanzensysternische Wirkung aus, so daß mit ihrer Hilfe auch bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger bekämpft werden können. Das ist besonders wichtig für solche Pilzkrankheiten, die eine lange Inkubationszeit haben und die nach eingetretener Infektion mit üblichen Fungiziden nicht mehr bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum dieser Verbindungen ist sehr breit und erfaßt eine ganze Reihe wichtiger pilzlicher Krankheitserreger, die im Acker-, Obst-, Wein», Hopfen-, Garten- und Zierpflanzenbau eine bedeutende Rolle spielen und von denen nur einige genannt seien wie z.B. Fusicladium, Gloeosporium, Cylindrosporium, Botrytis, Cercospora, Septoria, Mycosphaerella, Gladosporium, Colletotriehum, Rhisoctonia, Fusarium, Cercosporella, Ustilagineen, Erysiphaceen, Aspergillaceen, Sclerotinaceen sowie Verticillium.
Darüber hinaus besitzt eine Anzahl der neuen Verbindungen der Formel 1, insi3G sondere solche mit langkettigen Resten E^-, eine gute Wirkung gegen Phycomycets η wie Peronospora- und Phytophtora-Arten.
Die neuen Verbindungen der Formel 1 können auch zma Schutz von lagerndem Obst und Gemüse gegen Pilzbefall; z.B. gegen Fusarium- und Penicilliumarten, verwendet werden. Sie eignen sich auch zuw. Schutz von Textilien, Holz, Farbstoffen und Farbanstrichen gegen Befall mit Verrottungs- und anderen pilzlichen Organismen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere fungizide Mittel, welche die Tr!aminobenzimidazole der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe, im allgemeinen in Konzentrationen von 2 bis 90 Gew,-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%.in Mischungen, mit üblichen festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und/oder Mahlhilfsinitteln enthalten.
Sie können als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube oder Granulate verwendet werden. Sie können auch mit anderen Fungiziden gmischt werden, mit denen sie verträgliche Mischungen bilden.
Als Trägerstoffe können verwendet werden mineralische Stoffe wie Aluminivunsilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieseikreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäure, oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z.B. Kreide mit Sfatriumstearat gefettet.
Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten Lösungsmittel, bzw. Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aethylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet werden.
Als Haftstoffe kommen leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole in Betracht.
509821/1015 .sad original
Als Netzstoffe können alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylary!sulfonsäuren, Salze von Oleylmethyltaurin, Salze von oxäthylierten Phenylsulfonsäuren oder Seifen verwendet werden.
Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze der Ligninsulfonsäure), Salze der Naphtalinsulfonsäure oder Salze von Oleylme t hy 11 aur in.
Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natrium» bicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat oder Natriumacetat verwendet werden.
Von den Verbindungen der Formel* I sind als Chemotherapeutika und Pflanzenschutzmittel diejenigen besonders bevorzugt, in denen X Sauerstoff und R9 Methyl bedeuten, und entweder R0 Chlor und R/ und R- Wasserstoff bedeuten, oder R„ und R^ für Wasserstoff und R für Phenylthio, Xthoxy, Phenoxy, Benzoyl oder N-Methylpiper-. azinyl (H^C-N N-) stehen.
Die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele erläutern die Erfindung:
fi*- ■ " * 8 -
50 9821/1015
A. HERSTELLUNGSBEISPIELE
25,0 g (0,084 Mol) 2-Methoxycarbonylamino~5~phenylthio~benzimidazol v/erden in 300 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 8,28 g (0,084 Mol) Cyclohexylamin versetzt.
Man erwärmt auf 350C und tropft bei dieser Temperatur langsam 16,7 ml 35 $ige Formaldehydlösung zu. Anschließend wird 2■Stunden bei 380C gerührt, dann läßt man unter Rühren abkühlen. Das nicht umgesetzte Benzimidazol wird abgesaugt (nach dem Trocknen 0,5 g), die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die Methylenchloridlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhält man ein OeI, das durch Lösen in Methylenchlorid und Fällen mit Petroläther bei 80° - 1100C kristallin wird.
Ausbeute;, 21 g (59,4 t d» Th-) Fp.: 118° - 1200C
l~Methoxycarbonyl~3-cyclohexyl-7-phenylthio~S-hexahydro-triazino-benzimidazol
COOCHS
C23H26N4O2 C S 42 MG 422 6, 16 ti N 13, 28 t
ber. : C 65, 6 t\ H 6, 6 ti N 13, 2 io
gef. : 65, ti H
SAD
-9-
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22,5 g (0,1 Mol) 2"Metho:K:ycarbonylamino-4~chlor-benzimidazol werden in 300 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 7,3 g (0>l Mol) tert.-Butylamin versetzt. Man erwärmt auf 300C, tropft bei dieser Temperatur 20 ml 35 5&ige Formaldehydlösung zu und erwärmt anscbJ.ießend 2 Stunden auf 380C. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Schicht abgetrennt und die Methylenchloridphase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhält man ein OeI5' das beim Verrühren mit Benzin fest wird,
Ausbeute; 26 g (80,7 % d, Th.) Fp,: 114° - 115°C
l-Methoxycarbonyl-S-tert.-butyl-e-chlor-'S-hexahydro-triazinobenzimidazol
COOCH3
C15H19ClN4O2 ; MG 322,5
ber.: C 55,35 ^; H 5,86 ^; N 17,11 gef.i C 55,5 0M H 5,9 $; N 17,1
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden analog den Beispielen (1) und (2) dargestellt:
. ■ ■ - IO -
509821/1015
Tabelle
O IO OO
Beispiel R1 R-2 R3 C6H5O- R5 Fp(0C)
3 C4H9Ii COOCH3 H CN H nicht
destill,
OeI
4 -(CHg )i Ji1-CH3 COOCH3 H H H 89-91
5 -(CHg)11-CH8 COOCH(CH3 )2 H H H 72-73
6 -(CHg)11-CH3 COOC5H7 H CN H 47-48
7 \ H / COOCH5 H H H 163-165
8 -(CHa)11-CH8 COOC2H5 H H H nicht
destillv
OeI
9 \ H / COOC4H9 H H H 130-132
10 \H / CO-S-C2H5 H H H 117-119
11 -(CHe)11-CH8 CO-S-C2H5 H H ' H 40-43
κ 12
I L		 ~(CHS )n-CH3 COOC4 H9 η H H 106
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel
14
cn 15
ο
co
OO
ro 16
-ν. 17
CD 18
cn 19
20
21
22
23
24
25
J11-CH3
-C4H9Ii, .
-(CH2 J11-CH8
-C4H9H
-(CHg)11-CH8
COO(CHa)2-CH(CH3). COOCH3
CO-S-CH5
COOC2H5
COOC2H6 COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCIL
COOC4 H9 η CO-S-CH5 COOC4 H9 η
COOCH3
H Cl
H Cl
Cl
Cl
H H H
Br
NO2
H H H H
Fp(0C)
nicht
destill.
OeI
133-134
76 (Zers.)
104
TT 84
H 127-128
125-130
Cl 160-163
Cl 101-102
H, 106-108
H 39-41
H. 118-120
Br 148-151
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel W R1 R2 R3 R4 R5 Fp(0C)
26 1 39 -(CH2)H-CHg COOCH3 Br H Br 97-98
27 -(CH2 )ϋ -CH3 COOCH3 H F H 80-82
28 -CH2-CH(CH3 )jj CO-S-CH3 H H H 120-124
m 29
ο		 \ H / COOCHg H P H 145-146
IO
oo 30		 -C4H9Ii CO-S-CH3 H H H nicht
destill,
OeI
■χ. 31 ■ -CH2-CH(CHg)2 COOCHg H -S-C6H5 H 106-107
σ 32 -C4H9ISO COOC2H5 H H H 115
tn
33		 ■<·> COOCHg H Cl Cl 197-200
34 -CH2-CH(CHg)2 COOCH3 H Cl ■
ί H 		138-139
35 -(CH2 )j. i-CHg COOCH3 H CH5 H 74-76
36 -CH2-CH(CHg)2 COOCH3 H CH, H 118-121
37 COOCH3 H CH3 H 146-148
"(CH2 )11-CH3
/ \		 COOCH5 H Cl H 82-83
ΛΗ) COOCH3 H Cl H 178-179
CO CTJ CD K)
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Rx R2 R3 R4 R5 J Fp-(0C)
40 -C4 H9 η ' COOCH3 H CH3 H 105-106
41 -C4 H9 η COOCH3 H Cl Cl 142-144
42 — \ CH2 J11-CH3 COOCH3 H Cl Cl 98'
cn 43
CJ 		-© COOCH3 H Cl Cl 219-220
co 44 -CH2-CH(CH3)2 COOCH3 H OC2H5 H, 86-90
-* 45 -(CH8Ji1-OH8 COOCH3 H OC2H5 .H 97-98
ο 46 \ H / COOCH3 H OC2H5 H 105-106
cn
47		 ,-CH2-CH(CHs)2 COOCH3 Cl H H 154-155
48 -C(CH3 )3 COOCH5 Cl H, , H 114-115
49 -(CHg)7-CH8' . COOCH3 Cl H H 124-125
50 -C4H9ISO COOCH3 Cl H H' 133-139,
51 -CH3 , COOCH0 Cl H H 161-162
52 -(CHa)8-CH8. ' COOCH3 Cl H : H 140-141
5 53 -C(CHs)2 COOCH5 TT
h		 o—ug ^3 H 158-159
rf*
, 54		 -CH2 ~{~y COOCH3 H -S-C6H5 H
H		 145-150
cn an ro
Beispiel 55 R1
56 -(CHg)11-CH3
57 ~Ο
*"ul 8 ηδ 7
cn 58
ο
CD 		59 -C9H19XSO
S3 -CH(C6H5)-CHo-C6H5
61 62
63
64
-(CHg)5-S-CPI3 -C153H37
-(CHg)7-CH3
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH,
Cl
Cl
H H H
H H
H H
-S-C6H5
-S-C6H5
-S-C6H5
-S-C6H5
-S-C6H5
-S-C6H5
-S-C6H5
j 76-78
H I
H H H H
H H
H H
154-156
105-106
nicht
destill.
OeI
86-90
73-76
88-91
nicht
destill.
OeI
nicht
destill.
OeI
150-160 (Zerso )
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Ri . R2 R3 R4 R5 Fp.(0C)
65 -<7> COOCH3 H -CO-/ \ H 195-197
(Zers.)
66 \ H / COOCH3 H -N N-CH3 H 137-^40
(Zers.)
οι 67
ο		 -CH3 COOCH3 H -S-C6H5 H 115-117
co
co .68		 Ό ■ COOCH3 H — S—Cg Hg H 56-62
CTJ OO
12 g Wirkstoff gemäß Herstellungsbeispiel (l) v/erden mit
3 g hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen und dann mit 45 g einer vorgemahlenen Mischung aus
10 g Zellpech
49 g Magnesium-aluminiuiasilikat 8 g hochdisperser Kieselsäure
7 g Polypropylenglykol P 750 + hochdisperse Kieselsäure (1 : 1)
1 g Oelsäuremethyltaurid
gleichmäßig gemischt. Man erhält so 60 g eines 20 $igen Spritzpulvers«
- 17 -
509821/1015
B. ANWEKDUNGSBEISPIELE
1 Fungiz1de_ ¥irkung
Beisjjiel 11
Weizenpflanzen wurden im 3~ Blattstadi.um mit Konidien des Weizeninehltaus stark infiziert und anschließend in ein Gewächshaus gebracht, das eine relative Luftfeuchte von 70 SO °/o und eine Temperatur von 210C hatte. 3 Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit den "beanspruchten Verbindungen nach Herstellungsbeispiel (3.4), (18) und (46) in den Aufwandmengen von 250, 125, 60 und-30 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß.behandelt. Als Vergleiehsmittel diente ein Handelsprodukt auf Basis Benomyl (l-N-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylamino—benzimidazol) mit gleichen Wirkstoffmengen.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Mehltau untersucht. Das Ergebnis in Tabelle I gibt den Befallsgrad in $> befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen wieder.
Beispiel II:
Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadium mit den beanspruchten, in Beispiel I genannten Verbindungen in den Aufwandmengen von 25, 12,5, 6,0 und 3,0 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleichsmittel diente Benomyl in den gleichen Aufwandmengen. Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Erregers der Blattfleckenkrankheit (Cercospora beticola) stark infiziert und tropfnaß in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 250C und einer relativen Luftfeuchte von 100 io gestellt.
- 18 509821/1015
Nach einer Infektionszeit von 48 Stunden wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht, das eine relative Luft.feuchte von 85 - 95 fo und eine Temperatur von 25° - 26°C hatte. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen v/urden die Pflanzen auf Befall mit Cercospora nach dem Augenschein untersucht. Dsr Befallsgrad wurde ausgedrückt in fo befallener Blattflache, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen. Das Ergebnis ist aus Tabelle II zu ersehen.
Uli
Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadium mit Konidien des Erregers der Blattfleckenkranklieit (Cercospora beticola) stark infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen tropf naß in eine-;-beleuchtete Klimakammer gebracht, die eine Temperatur von 25°C und eine relative Luftfeuchte von 100 fo hatte. Nach einer Infektionszeit von 5 Tagen wurden die Pflanzen herausgenommen und nach Abtrocknen mit den beanspruchten, in Beispiel I genannten Verbindungen in den Aufwandmengen von 250, 125} 60 und 30 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleichsmittel diente Benomyl in gleichen Aufwandmengen.
Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht, das eine relative Luftfeuchte von 85 - 95 $ und eine Temperatur von 25° - 260C hatte. Nach einer Inkubations zeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Cercospora nach dem Augenschein untersucht und der Befallsgrad in $ befallener Blattfläciie, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen j ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
- 19 -
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Tabelle I
Verbindung
• gemäß
Beispiel		 Jo mit Weiz
bei mg W
250		 enmehltau
irkstoff/1
125		 befallene
.iter Sprü
60		 Blattfläche
r.zbrühe
50
14 0 0 0 5
18 0 0 0 3 ·
46 0 0 0 8
Vgl.-Mittel
Benomyl		 0 0 5 15
unbehandelte
infizierte
Pflanzen		 100 100 100 100
50982 1 /1015
ZO
Tabelle II
Verbindung
gemäß
Beispiel		 fo mit Cer
rag Wirk
25		 cospora bei!
stoff/Liter
12,5		 allene BIa"
* Spritzbrü]
.6,0		 ttfläche bei
ie
3?0
14 0 0 0 2
18 0 0 0 5
46 O 0 0 5
Vgl.-Mittel
Benomyi		 O 0 5 12
unbehandeIte
infizierte
Pflanzen		 100 100 100 100
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- 21 -
Tabelle III
Verbindung
gemäß Beispiel
mit Cercospora befallene Blattfläche bening ¥irkstoff/Liter Spritzbrühe
125
60
Vgl.-Mittel Benomyl
unbehandelte infizierte Pflanzen
100
100
100
- 22 ~
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Die Wirkstoffe werden zusammen mit geeignete·!! pharmazeutischen Lösungsmitteln bzw* Trägerstoffen oral oder parenteral appliziert, viobei je nach Umständen die eine oder andere Applikationsfor··.; bevorzugt, wird.
Zur Feststellung der Wirkung der
Verbindungen gemäß der Erfindung werden wahlweise chemotherapeutische Untersuchungen an Schafen oder Kunden durchgeführt. Erstere werden experimentell mit Larven von Haemonchus contortus und Trichostrongylus colubriformis, letztere mit Larven von Ancylostoma canium. infiziert. Die Versuchstiere werden in gefliesten Boxen gehalten, die täglich gründlich gereinigt werden, um Superiniektionen zu vermeiden. Nach Ablauf der Präpatenz-Periode (Zeit zwischen Infektion und Geschlechtsreife der Parasiten mit beginnender Ausscheidung von Vermehrungsprodukten) werden im modifizierten McMaster-Verfahren (s. Tierärztliche Umschau j5, 209 - 210; 1951) die Eizahl pro Gramm Kot (EpG) bestimmt. Unmittelbar danach folgt die Behandlung der Tiere im allgemeinen vier bis acht Tiere pro Gruppe, mindestens aber zwei - oral oder parenteral, wobei eine Suspension von 0,5 bis 20,0 mg/kg Körpergewicht in 10 ml einer Tylose-Suspension (1 folge wäßrige Suspension) appliziert wird. Jeweils am 7., 14· und 28. Tag nach der Behandlung wird wiederum nach vorstehend angegebenen Verfahren die Eizahl pro Gramm Kot ermittelt und ihre Veränderung prozentual zum Ausgangsv/ert vor der Behandlung ermittelt. Gegebenenfalls erfolgt bei überzeugendem. Erfolg eine Sektion der Versuchstiere und Untersuchung des Verdauungstraktes auf evtl. vorhandene Nematoden.
In den beiden nachfolgenden Tabellen wird die anthelminthische Wirkung von ausgewählten Substanzen der beanspruchten Verbindungen wiedergegeben, die nach vorstehend beschriebener Versuchsmethode ermittelt wurden« Vergleichsweise sind die anthelminthische Wirkung zweier bekannter Verbindungen mit ähnlicher Struktur angeführt. 3^ ORIGINAL
' - 23 509821/1015
Die in den Tabellen angeführten Beispiele zeigen die Ueberle·- genheit der beschriebenen und beanspruchten Verfahrensprodukte im Vergleich zu den Vergleichspräparaten, die sich in der nied rigeren Dosis curativa minima ausdrückt. Die Ueberlegenheit der beanspruchten Verfahrensprodukte läßt sich wahlweise darüberhinaus auch in ihrer Wirkung gegenüber Magen-Darm-Strongyliden bei Wiederkäuern bzw. Ankylostomen von Karnivoren demonstrieren.
Die Anwendungskonzentratioii ist abhängig von der gewählten Applikationsform. Das Gesamtgewicht der Dosierungseinheiten und deren Gehalt an Wirkstoff der beanspruchten Substanzen hängen in \?eiten Grenzen von der Art der behandelten Tiere, der gewünschten Dosis, und dem Grad und der Art des Parasitenbefalls ab. Für größere Tiere, z.B. Schweine, Schafe, Rinder, eignen sich Suspensionen (1 - 80 $, vornehmlich 3 - 15 /°); in Wasser suspendierbare Pulver (1 - 80 $, vornehmlich 40 - 70 $); BoIi, Pasten oder Granulate mit ähnlich weiten Konzentrationsbereichen. Bei der parenteralen Behandlung finden sterile, flüssige Zubereitungen (Konzentration.0,5 ~ 50 $, vornehmlich 3 - 25 50 Anwendung. Zusatzstoffe bei festen und f3.üssigen Zubereitungen sind für gleichmäßige Verteilung, Stabilisierung und Konservierung von Fall zu Fall in unterschiedlichem Ausmaß erforderlich.
- 24
0 9 8 21/10 15
Tabelle _IV
Wirkung von substituierten Moriotriazinobenzimidazolen gegen Magen-Darm-Strogyliden vom Schaf
Verbindung
gemäß
Beispiel		 Dosis
mg/kg
p.o.		 Effekt
66 <5 100 fc
<5 100 #
31 <5 10Θ fo
48 5 >70 Ji
18 <5 100 $
54 <5 100 $>
61 <5 100 ^
58 <5 loo io
53 <5 100 5^
' 45 5 >70 /o
64 5 >90 Ji
1 <5 100 jS
59 <5 loo io
Thiabendazol' 50 >99 ?S
Parbendazol <, 15 100 Ji
+) Thiabendazol:
++) Parbendazol:
2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol
Eaton, L.G. et al., (1969); Texas Rep.
Biol. Med. 27, 693 -
5-(6-)-Butyl-2-benzimidazolcarbamat
Actor, P. et al. (1967); Nature 215, 321
- 25 -
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Ta_belle_J/;
Wirkung von substituierten Monotriazinobenzimidazolen gegen Hakenwürmer vom Hund
Verbindung
gemäß
Beispiel		 Dosis
mg/kg		 Effekt
50 15 >70 io
66 15 >70 io
47 15 >70 io
52 <10 100 io
62 10 >90 io
44 10 >90 io
54 10 >70 io
56 15 >70 %■
61 10 >90 %
67 <10 loo %
65 '! 10 >70 io
' 45 10 >90 fo
1 <10 loo io
Thiabendazol 500 82 io
Parbendazol 100 ~ 200 77 - 93 #
Thiabendazol Parbendazol:
2-(4"Thiazolyl)-benzimidazol
Novilla, M.N. u. R.F. Flauta (1967); Philipp,
J. Vet. Med. 65 135 -
5-(6-)-Butyl~2-benzimidazolcarbamat
Theodorakis, V.J. u. M. Ladermann (1968);
Vet. Med./Small Animal Clin. 63, 985
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Claims (5)

  1. I5ATEKTANSPRuCHE
    Triazinohenzimidazole der Formel
    (I)
    worin R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkeny!gruppe mit 3 bis 18 C-AtoBien, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die auch durch eine oder,mehrere Aiky!gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Hydroxylgruppe substituiert sein kann, ein Rest der
    Formel r f^\) 2 6
    —~ i / J (Tricyelo-/B,2,l,0 '_7-decyl),
    eine Phenalkyl- oder Diphenylalkylgruppe mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, in denen die Pheny!kerne durch Halogen, (C1-C4)»Alkyl, (C1-C^)-AIkOXy oder (C1-C4)-Alkylthio substituiert sein können, eine Phenyl- oder Naphthy!gruppe, die durch (C1-C4)-Alkyl, Halogen, (C1-C4)-Halogenalkyl, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Phenoxy oder (C1-C4)-Alkylthio substituiert sein kann, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl-, Alkylmercaptoalkyl-, Dialkylphosphinylalkyl-, Furfuryl-, Morpholinoalkyl-, Pyrrolidinoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Cai'balkoxyalkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, oder eine Dialkyl-amino-alkylgruppe der Formel Rt
    in der R eine geradkettige oder verzweigte (Cg-C6)-Alkylengruppe und R' und R" gleiche oder verschiedene (C1-C4)~Alkylreste bedeuten, oder ein 1',1'-Dialkyl-substituierter Propin-2'-yl-Rest
    der allgemeinen Formel
    Rf
    -C-C=CH (III)
    R"
    _ 27 -
    509821/1015
    mit R' und R" = (C1-C4)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise (C4-C.)-Alkyl, insbesondere (C1-C0)-Alkyl
    J- *fc JL ii<
    ist, oder ein (C0-C3)-Alkiny 1-substituierter C1-- bis Co-Cycloalkylrest sein kann, oder einen BicyeloheptenyJ^methyl·'"-, einen exo- oder endo-Bxcycloheptylmethyl-,-►einen Bicycloheptyl- oder einen Tricyclo-decenyl-Rest bedeutet,
    Rp eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe von C« bis Cp sein kann,
    R« Wasserstoff oder Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom,
    R. Wasserstoff oder Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom? oder die Phenylthio-, die Phenoxy-, die Aethöxy-, die Methyl-, die Cyano-, die Nitro-, die Chinolinoxy-, die N'-Methylpiperazin- oder die Benzoyl-Gruppe,
    R5 Wasserstoff oder Halogen, bevorzugt Chlor oder Bromjund X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
    mit Ausnahme solcher Verbindungen, worin R3, R. und R_ Wasserstoff, X Sauerstoff und Rg Methyl bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzimidazol der Formel r„
    ^-NH-CO-XR0 (IV)
    mit einem Amin der Formel H3N-R1, worin R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, und Formaldehyd umsetzt.
  3. 3. Mittel gegen Parasiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1,
  4. 4. Verwendung einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1 zum Bekämpfen von Parasiten.
  5. 5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1.
    509821/1.0-1 B original
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