DE2356141A1 - Filme oder boegen aus thermoplastischem harz fuer den chelat-farbdruck und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Dr. F- Zumstein sen. - Pf. Hi Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Case F1148-K44(Sekisui-T)/YE
12/By.

SEKISUI KAGAEU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka, Japan TOMOEGAWA PAPER CO., LTD., Tokyo, Japan

Filme oder. Bögen aus thermoplastischem Harz für den Chelat-Farbdruck und Verfahren zu deren Herstellung

Die"Erfindung.betrifft einen Film oder Bogen aus thermoplastischem Harz., bzw. Kunststoff für den Chelat-Farbdruck und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Filmes oder Bogens.

Es ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, an der Oberfläche eines natürlichen Pulpen-Papiers eine Chelat-farbbildende Schicht zu bilden, die im wesentlichen aus einer Metallverbindung besteht, die dazu geeignet ist, eine Chelat-Verbindung durch Reaktion mit einer organischen Verbindung zu bilden und dieses Papier unter Verwendung einer farbbildenden Tinte bzw.

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Druckfarbe zu bedrucken, die aus einer wässrigen Lösung besteht, die -als einen Hauptbestandteil eine organische Verbindung enthält, die dazu geeignet ist, mit der vorstehenden Metallverbindung zu reagieren, wobei durch die Bildung einer Chelat-Verbindung ein Farbdruck bewirkt wird. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass bei Verwendung von natürlichem Pulpen-Papier als Substrat die farbbildende Schicht tief in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern des Substrats eindringt und da die farbbildende Tinte eine wässrige Lösung ist, das erhaltene gedruckte Bild verwischt oder undeutlich wird. Es wurde versucht, diesen Nachteil, der auf der Verwendung von natürlichem Pulpen-Papier als Substrat beruht, durch Verwendung eines thermoplastischen Harzfilmes oder Bogens als Substrat zu vermeiden. Da jedoch die Oberfläche des thermoplastischen Harzfilmes oder Bogens glatt ist und nicht die· Fähigkeit besitzt, farbbildende Tinte zu absorbieren, sind die Haftungs- und Trocknungseigenschaften des gedruckten Bildes unzureichend und man erhält keinen guten Druck..

Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines thermoplastischen Harz- bzw. Kunststoff-Films oder -Bogens für den Chelat-Farbdruck,.durch den ein derartiger Nachteil ausgeschaltet wird, und der einen Chelat-Farbdruck mit hoher Geschwindigkeit erlaubt, wobei gedruckte Bilder mit guter. Leuchtkraft, guter Haftung und guten Trocknungseigenschaften entstehen.

Ein zweites .Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines thermo- , plastischen Harz- bzw. Kunststoff-Films oder -Bogens für den Chelat-Farbdruck, der eine überlegene Wasserfestigkeit aufweist urtd claher zu keinem Verschwimmen odar Verschwinden des gedruckten Bildes beim Befeuchten mit Wasser führt.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines thermoplastischen Harz- bzw. Kunststoff-Films oder -Bogens für den Chelat-Farbdruck, der beispielsweise zur Verwendung für Etiket-

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ten oder Plaketten zur Bezeichnung von rohen Nahrungsmitteln, Maschinen und Geräten, industriellen Materialien ubw.. , Karten für Verkehrsmittel, Theater usw. und Bögen zur Bezeichnung von Preiaen ("point of sales") geeignet sind, die seit kurzem weit verbreitet für Maschinen verwendet werden, die an ein Computersystem angeschlossen sind.

Weitere Ziele der Erfindung mit ihren Vorteilen werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich. .

Gemäss der Erfindung wird ein thermoplastischer Harz- bzw. Kunststoff-Film oder -Bogen zum Chelat-Farbdruck geschaffen. Dieser Film umfasst 1. einen thermoplastischen Film oder Bogen mit einer porösen Schicht zumindest an einer seiner Oberflächen und 2. einer Chelat-Farbdruckschicht, die an der porösen Oberfläche dieses Films öder Bogens gebildet ist und a) eine anorganische Verbindung umfasst, die mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän und Wolfram, oder b) mindestens eine organische Verbindung umfasst, -die dazu geeignet ist, eine Farbe als Ergebnis der Bildung einer Chelat-Verbindung mit diesem Metallatom zu bilden.

Geeignete thermoplastische Harze bzw. Kunststoffe, die den erfindungsgemässen Film oder Bogen bilden, sind beispielsweise' Olefinharze, Styrolharze, Polyvinylharze, Polyamidharze, Acrylharze, Polyätherharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, PoIyester-amid-harze, Polyester-äther-harze, Vinyliden-chloridharz., Polytetramethylen-hexamethylen-harz und Polynonamethylenharnstoff-harz. "

Diese Harze können allein oder kombiniert verwendet werden. Die bevorzugten Harze sind Olefinharze, Styrolharze, Polyvinylharze, Polyamidharze und Polycarbonatharze. Diese Harze können weitere Additive eingearbeitet enthalten wie Weichmacher, farbgebende Mittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren,

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oberflächenaktive Mittel, antistatische Mittel oder Schmierbzw. Gleitmittel»

Die Verarbeitung der thermoplastischen Harze zu Filmen oder -Bögen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Verfahren verwendet, welches darin besteht, ein thermoplastisches Harz und andere Zusatzstoffe durch beispielsweise einen Bumbury-Mischer, Mischwalzen oder Extrusionskneter zu vermischen und zu kneten und das geschmolzene Material Kaiandrierwalzen zu unterziehen. Ein weiteres Beispiel iür das Herstellungsverfahren besteht in der Einspeisung des Materials in einen Extruder mit oder ohne vorausgehendes Vermischen in einem Henschel-Mischer oder Supermixer usw., das Material in dem Extruder zu kneten und zu· mischen und das geschmolzene Material in eine Film- oder Bogenform zu extrudieren. Alle anderen zum Schmelzen der thermoplastischen Harzzusammensetzungen und zu ihrer Verarbeitung in die Form eines Films oder Bogens geeigneten Methoden können angewendet werden.

Die geeignete Dicke für den Film oder Bogen liegt im allgemeinen bei etwa 0,05 bis 3 mm.

Der thermoplastische Harzfilm oder -Bogen hat eine poröse Struktur an mindestens einer seiner Oberflächen. Die poröse Struktur kann beispielsweise durch Kontaktieren einer zur Auflösung oder zum Quellen des den Film oder Bogen bildenden thermoplastischen Harzes geeigneten Flüssigkeit mit der Oberfläche des Films oder Bogens, die porös gemacht werden soll, und anschl^essend die Flüssigkeit zu entfernen. Es kann jedoch auch eine Methode angewendet werden, die darin besteht, eine Flüssigkeit, die dazu geeignet ist, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen, mit der Oberfläche zu kontaktieren und anschliessend die Oberfläche mit einer Flüssigkeit in Kontakt zu bringen, die mit der ersten Flüssigkeit verträglich ist und das thermoplastische Harz weder löst noch quillt, wodurch.

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die gelöste oder gequollene Schicht an der Oberfläche koaguliert'.· Andere verschiedene Methoden, die zur Herstellung von papierartigen Bögen angewendet werden, können auch zur Bildung einer porösen Oberfläche an dem erfindungsgemäss verwendeten Film oder Bogen angewendet werden.

Es wurde gefunden, dass ein besonders geeigneter thermoplastischer Harzfilm oder Bogen durch Bildung eines Films oder Bogens aus einer Mischung gebildet werden kann, die aus 100 Teilen des thermoplastischen Harzes, 1 bis 100 Teilen einer kautschukartigen thermoplastischen polymeren Substanz und 1 bis 500 Teilen einer anorganischen Substanz in fein verteiltem Zustand besteht und Verstrecken des resultierenden Films oder Bogens auf mindestens das 1,5fache der ursprünglichen Länge mindestens in einer Richtung, wobei eine poröse, mehrschichtige Struktur an mindestens einer Oberfläche des Films oder Bogens gebildet wird.

Beispiele für kautschukartige polymere Substanzen, die zu diesem Zweck verwendet werden, sind natürlicher Kautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polypropylenoxid, Poly- · chloroprenkautschuk, Polyisobutylen, ein Kautschuk-Isobutylen/ Isopren-Copolymeres, ein kautschukartiges Styrol/Butadien-Copolymeres, Acrylkautschukmaterialien wie ein kautschukartiges k Acrylnitril/Butadien-Copolymeres, kautschukartiges chlorsulfoniertes Polyäthylen oder ein Homopolymeres' oder Copolymeres eines Acrylsäüreesters, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Polysulfidkautsehuk, Fluorkautschuk, Chlorpolyäthylen-chlorierte Kautschukarten, Chlorwasserstoffsäurekautschuk und Äthylen/Vinyl acetat-Copolymer-Kautschuk oder kautschukartiges chloriertes Polyäthylen. Diese Substanzen werden entweder allein oder kombiniert verwendet«, Die kautschukartige thermoplastische polymere Substanz wird in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, be- ■ sonders bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes zugesetzt.

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Beispiele für die anorganische Substanz in fein verteiltem Zustand umfassen Diatomeenerde, Kaolin, Ton, Talk, pulverförmiges Siliciumdioxid, Z.eolit, Glimmerpulver, Asbestpulver, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Lithopone, Titanoxid und Zinkoxid. Sie können entweder allein.oder in Gemisch verwendet werden. Die Teilchengrösse der anorganischen Substanz ist nicht kritisch, jedoch sind im allgemeinen Teilchengrössen von nicht über 20 Mikron, vorzugsweise nicht über 10 Mikron geeignet. Die Menge der pulverförmigen anorganischen Substanz beträgt 1 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes..Es wurde gefunden, dass das beste Ergebnis erzielt wird, wenn sie in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis, verwendet wird.

Der so gebildete thermoplastische Harzfilm oder -Bogen wird anschliessend unter Bildung einer porösen Struktur gestreckt. Als Strecktemperatur wird eine Temperatur angewendet, die zur Verleihung einer effektiven Molekülorientierung und zur Erleichterung der Bildung einer porösen Struktur ausreicht und unter dem Schmelzpunkt des den Film oder Bogen ,bildenden thermoplastisehen Harzes liegt. Das Strecken kann in einer Richtung oder mindestens zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.

Am häufigsten wird der Film oder Bogen in longitudinal er Richtung und in transversaler Richtung gestreckt, wobei vorzugsweise eine Streckvorrichtung vom Spannrahmentyp verwendet wird.

Das bevorzugte Verstreckungsverhältnis beträgt mindestens 1,5 in einer Richtung, besonders bevorzugt mindestens das 2fache, obwohl es je nach der gewünschten Porosität der zu bildenden porösen Struktur variiert. Eine Verstreckung auf ein übermäsaig hohes Verstreckungsverhältnis sollte vermieden werden und gewöhnlich beträgt das maximale Verstreckungsverhältnis 15.

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So wird durch die synergistische Wirkung der individuellen Bestandteile 'eine poröse Struktur nicht nur an den Oberfläehen-.schichten des Films oder Bogens gebildet, sondern auch in seinem Inneren. Zusätzlich ist die gebildete poröse Struktur eine poröse vielschichtige Struktur, die aus vielen dünnen porösen Schichten besteht.' Ein derartiger Film oder Bogen mit einer mehrschichtigen porösen Struktur zeichnet sich nicht nur durch seinen Weissheitsgrad und seine Transparenz wie sie für Papier erforderlich ist, aus, sondern besitzt auch überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften wie Zugfestigkeit, Reissfestigkeit oder Faltungsfestigkeitο Dementsprechend hat sich ein derartiger Film oder Bogen als besonders vorteilhaft zur Herstellung des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens zum Chelat-Farbdruck gern^ss der vorliegenden Erfindung erwiesen..

Erfindungsgemäss wird eine Chelat-Farbdruckschicht auf dieser Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens, die eine poröse Struktur hat, gebildet. Die Chelat-bildende Schicht umfasst a) eine anorganische Verbindung mindestens eines Metallatoms, ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän und Wolfram. _i

Das Eisenatom in der vorstehenden anorganischen Verbindung bildet gewöhnlich eine Chelat-Verbindung durch Reaktion mit einer organischen Verbindung, wobei sich eine Farbe bildet, wenn es dreiwertig ist; das Vanadiumatom tut dies, wenn es vier- oder fünfwertig ist; das Titanatom, wenn es vierwertig ist; und die Molybdän- und Wolframatome, wenn sie sechswertig sind. Dementsprechend wird vorzugsweise das Eisenatom in Form einer Verbindung verwendet, worin das Eisen im dreiwertigen Zustand vorliegt, das Vanadiumatom in Verbindungen, worin dieses Atom in vierwertigem oder fünfwertigem Zustand vorliegt, das Titanatom in Verbindungen, worin dieses Atom im vierwertigen Zustand vorliegt und die Molybdän- und Wolframatome in Verbindungen, worin diese Atome im sechswertigen Zustand vorliegen.

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Typische Beispiele für geeignete -anorganische Verbindungen sind Eisen-IH-Chlorid, Natriumvanadat, Vanadylsulfat, Vanadiumoxychlorid, Titantetrachlorid, Natriummolybdat und Natriumwolframat.

Die Schicht für den Chelat-Farb'druck kann auch eine organische Verbindung enthalten, die zur Reaktion mit mindestens einer anorganischen Verbindung, die mindestens ein Metallatom aus der Gruppe von Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän und Wolfram enthält, zur Bildung einer Chelat-Verbindung und somit zur Bildung einer Farbe geeignet ist. Die geeignetste organische Verbindung, die für diesen Zweck verwendet wird, ist eine Verbindung, die mit dem dreiwertigen Eisenatom, dem vierwertigen oder fünfwertigen Vanadiumatom, dem vierwertigen Titanatom, dem sechswertigen Molybdänatom und dem sechswertigen Wolframatom unter Bildung einer Farbe reagiert.

Beispiele für die organische Verbindung umfassen Dihydroxybenzol, Isopropyl-brenzkatechin, Diisopropyl-brendkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, tert.-Butyl-methyl-brenzkatechin, tert.-Oc-tyäbrenzkatechin, tert.-Octyl-methyl-brenzkatechin, Od. -Chlor-3,4-dihydroxyacetophenon, Trihydroxyacetopheno'n, Gallussäure, Methylgallussäure, Gallussäureester, Dihydroxy-naphthalin, Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-salze und Dihydroxyphenylessigsäure. Es sei jedoch betont, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese organischen Verbindungen beschränkt ist, sondern dass viele weitere organische Verbindungen zu diesem Zwecke verwendet werden können.

Wird auf der porösen Schicht eines thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens eine Schicht zum Chelat-Farbdruck gebildet, die die vorstehend erwähnte anorganische Verbindung enthält, so ist die anorganische Verbindung vorzugsweise in der porösen Schicht von 0,2 χ 10 bis 0,1 χ 10~¹ Mol/m² vorhanden.

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Wird in der porösen Schicht des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogeris eine Schicht zum Chelat-Farbdruck geschaffen, die die vorstehend erwähnte organische Verbindung enthält, so ist die organische Verbindung vorzugsweise an der porösen Oberfläehe von 0,3 χ 10 Ms 0,2 χ 10 Mol/m vorhanden.

Ist die vorstehende organische oder anorganische Verbindung zur Bildung der Schicht für den Chelat-Farbdruck in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser löslich, so wird die Schicht für den Chelat-Farbdruck zweckmässig durch Kontaktieren der porösen Struktur des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens mit einer Lösung der. Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser, durch Beschichten, Eintauchen oder Sprühen gebildet. Alternativ wird eine gleichmässige· Dispersion der Verbindung in einem flüssigen Träger in Kontakt mit der porösen Struktur des thermoplastischen Harzbogens gebracht. Es treten keine nennenswerten Schwierigkeiten auf, selbst wenn das vorstehende organische Lösungsmittel dazu geeignet ist, das. thermoplastische Harz, das den Eilin oder den Bogen bildet, zu lösen oder zu quellen.

Zur Verbesserung der Absorption der Farbtinte in der Schicht für den Chelat-Farbdruck, der Haftung und der Troekungseigenschaften des gedruckten Bildes und der Haftfähigkeit der Schicht für den Chelat-Farbdruck ist es möglich und bevorzugt, eine solche Schicht aus der vorstehenden anorganischen oder organischen Verbindung, einer feinen pulverförmigen Substanz, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist und einem Bindemittel zu bilden.

Die feine pulverförmige Substanz, die verwendet werden kann, kann beispielsweise das Pulver einer anorganischen Substanz wie Cacliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, Kaolin, Kalk, Talk, Siliciumdioxid, Zeolit, Titanoxid, Bariumsulfat, Glimmerpulver, Aluminiumoxid oder Zinkoxid sein, das Pulver

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einer organischen Substanz wie Holzpulver, mikrokristallines Cellulosepulver, Korkpulver, Ebonitpulver, Lignin oder Pulpenbzw.. Zellstoffpulver und ein anorganisches oder^; organisches faserförmiges Material wie Glasfibern, Schlackenwolle, Cellulosefasern oder Synthesefasern, die zu einem pulverförmigen Zustand kurz geschnitten wurden. Diese Substanzen werden entweder allein oder kombiniert verwendet.

Werden anorganische oder organische pulverförmige Substanzen verwendet, so beträgt die Teilchengrösse zweckmässig nicht mehr als 20 Mikron, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mikron.

Wird ein zum pulverförmigen Zustand kurzgeschnittenes anorganisches oder organisches Fasermaterial verwendet, so liegt die " Teilchengrösse zweckmässig nicht über 0,105 mm (150 mesh Tyler-Sieb) und vorzugsweise nicht über 0,074 mm (200 mesh Tyler-Sieb).

Beispiele für das Bindemittel sind synthetische Harze wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, ein Vinylacetat/Acrylester-Copolymeres, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, Polyvinylchlorid, ein Polyacrylatharz, ein Polyesterharz, ein Styrol/Maleinsäure-Copolymeres oder ein Celluloseharz, verschiedene kautschukartige Polymere wie ein Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, Stärke, Casein und Gelatine. Diese Substanzen können entweder allein oder combiniert verwendet werden.

Das verwendete Bindemittel für die Chelat-Farbdruckschichten dient zum Binden der anorganischen oder organischen Verbindung an die feine, pulverförmige Substanz und zur festen Haftung der Chelat-Farbdruckschicht an die Oberfläche des Films oder Bogens aus thermoplastischem Harz.

Die Mengen der fein verteilten Substanz und des Bindemittels können in einem weiten Bereich variiert werden je nach bei-

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spielsweise der Art der anorganischen oder organischen Verbindung. ".Im allgemeinen ist eine Menge von anorganischer oder organischer Verbindung von 1 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der fein verteilten Substanz und des kombinierten Bindemittels bevorzugt. Das Volumenverhältnis der fein verteilten Substanz zu dem Bindemittel beträgt zweckmässig 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 80:20 bis 40:60.

,:1st. das Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser löslich oder damit dispergierbar oder darin quellbar, so wird es vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser gelöst, darin dispergiert oder damit· gequollen, worauf die vorstehende anorganische/oder organische Verbindung" und die feine pulverförmige Substanz zugefügt werden und gleichmassig vermischt wird. Ist das Bindemittel flüssig, so werden die anorganische oder organische Verbindung und die.feine pulverförmige Substanz vorzugsweise direkt gleichmässlg damit vermischt. Darüberhinaus können zu der erhaltenen Mischung ein farbgebendes Mittel, oberflächenaktives Mittel, antistatisches Mittel oder Stabilisatoren verschiedener Arten zugesetzt werden. Die so hergestellte Flüssigkeit wird auf die poröse Oberfläche" des Films oder Bogens nach einem üblichen Verfahren aufgebracht. ■

Bevor mindestens eine der Oberflächen des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens porös gemacht wird, können ein Grundmuster oder Grunddruck auf eine oder beide Oberflächen des Films oder Bogens aufgebracht werden. Es kann ein solches Grundmuster oder- ein solcher. Grundruck auch auf die Schicht für den Ghelat-Farbdruck aufgebracht werden. Die Grundmuster oder Grunddrucke können nach üblichen Druckverfahren "wie durch Offset-Druck, Relief-Druck, Sieb-Druck (silk screen printing) oder Tiefdruck aufgebracht werden. Meistens wird die Tiefdruckmethode angewendet. Wird zunächst ein Grundmuster oder Grunddruck auf den Film oder Bogen aus thermoplastischem Harz auf-

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gebracht und die Chelat-Farbdruckschicht darauf gebildet, so ist es· bevorzugt, die Chelat-Farbdruckschicht so dünn wie möglich zu gestalten oder die Verwendung von unlöslicher, feinpulvriger Substanz zu unterlassen, so dass das Grundmuster oder der Grunddruck durch die Schicht für den Chelat-Farbdruck sichtbar ist.

Der Film oder Bogen aus thermoplastischem Harz für den Chelatfarbdruck gemäss der vorliegenden Erfindung, auf den ein Grundmuster oder Grundfarbdruck aufgebracht wurde, ist besonders geeignet für Karten zum Verkauf in Automaten für den Verkauf von Karten oder als Auslage-Bögen zur Bezeichnung von Artikeln wie Anhänger oder Etiketten.

Es erübrigt sich festzustellen, dass auch Filme oder Bögen verwendet werden können, die kein solches Grundmuster oder keinen Grundfarbdruck aufweisen.

Die zweckmässigste Methode zur Herstellung eines thermoplastischen Films oder Bogens, der eine Schicht für den Chelat-Farbdruck enthält, gemäss der vorliegenden Erfindung, besteht darin, mindestens eine Oberfläche des Films oder Bogens mit einer Mischung von i) einer Flüssigkeit, die dazu geeignet ist, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen, ii) einer Flüssigkeit, die mit der Flüssigkeit i) verträglich ist, die jedoch nicht die Fähigkeit' besitzt, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen und die leichter verdampfbar ist als die .vorstehende Flüssigkeit 4) und iii) einer anorganischen oder organischen Verbindung des vorstehend beschriebenen Typs durch Mittel wie Beschichten oder Eintauchen, in Kontakt zu bringen, die Flüssigkeiten i) und ii) aus der Mischung zu verdampfen, um die Haftung der anorganischen oder organischen Verbindung an der Oberfläche des Films oder Bogens zu bewirken. Dieses Verfahren ermöglicht die Bildung einer porösen Struktur und einer Schicht für den Chelat-Farbdruck

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gleichzeitig in einer Stufe.

Die Flüssigkeit i^ die die Fähigkeit besitzt, das thermoplar stische Harz zu lösen.oder zu quellen, ist eine Flüssigkeit, die die Oberflächenschicht des thermoplastischen Films oder Bogens beim·Kontakt löst oder quillt. In Abhängigkeit von dem thermoplastischen Harz sind geeignete Beispiele für die Flüssigkeit i)Flüssigkeiten, die Xylol, Monochlorbenzol, Trichlorbenzol, Cyclohexanon, Dimethylformamid oder n.-Butylacetat ent- "* halten. Diese Werden entweder allein oder kombiniert je nach der Art des thermoplastischen Harzes und den Behandlungsbedingungen verwendet.

Die Flüssigkeit ii), die nicht die Fähigkeit besitzt, das thermoplastische Hjarz zu lösen oder zu quellen, ist eine Flüssigkeit, die den the-rmoplastischen Harzfilm oder.-Bogen beim Kontakt nicht löst oder quillt. Diese Flüssigkeit ist verträglich mit der Flüssigkeit i) und besitzt eine grössere Verdampfungsgeschwindigkeit als die Flüssigkeit i). Geeignete Beispiele für die Flüssigkeit ii)sind Flüssigkeiten, die Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Äthyläther, Isopropyläther, Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder Dioxolan

enthalten. Diese Flüssigkeiten können entweder all'ein oder kombiniert je nach der Flüssigkeit i)und den Arbeitsbedingungen verwendet v/erden.

Das bevorzugte Verhäitnis zwischen der Flüssigkeit i), die die Fähigkeit besitzt, das thermoplastische Harz zu lösen o<i£r zu quellen, und der Flüssigkeit ii), die die -Fähigkeit zu lösen oder zu quellen nicht besitzt, liegt so, dass die Flüssigkeit i^in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen,pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit ii)verwendet wird. Wenn der Anteil der Flüssigkeit i) zu sehr ansteigt, wird es- möglich, die Lösung oder'Qüellung der Oberflächenschicht des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens zu

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steuern.

Um die Adhäsion der vorstehend erwähnten anorganischen oder organischen Verbindung an der Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens zu erhöhen und dadurch die Haftungs- undsTrockungseigenschaft des gedruckten Bildes zu verbessern und· einen Chelat-Farbdruck mit hoher Geschwindigkeit zu ermöglichen, ist es bevorzugt, die unlösliche, feinpulverige Substanz weiter mit der Mischung der anorganischen oder organischen Verbindung, der Flüssigkeit i)und der*Flüssigkeit Ii) zu vermischen.

Die unlösliche, fein pulverförmige Substanz ist sowohl in der -Flüssigkeit i), die die Fähigkeit,besitzt,,das-thermoplastisehe Harz zu lösen und zu quellen, als auch in der Flüssigkeit ii), die di«e Möglichkeit, es zu lösen und^zu quellen, nicht besitzt, unlöslich. Beispiele für eine derartige unlösliche anorganische Sybstanz.sind feine Teilchen einer anorganischen Substanz wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, calcinierter Gips, Talk, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glaspulver, Kaolin-Ton, weisse Kohle (white carbon), Russ, Titanoxid, Zinksulfid oder Glimmerpulver, feine Pulver einer organischen Substanz wie Holzpulver, mikrokristallines Cellulosepulver, Korkpulver, Ebonitpulyer, Lignin, Pulpen- bzw. Zeilstoffpulver oder Pulver von unlöslichen Cellulosederivaten und faserartige Materialisn Wie Asbestfasern, Glasfasern, Schlackenwolle, Cellulosefasern uad·synthetische Fasern. Diese Verbindungen können entweder allein oder kombiniert verwendet werden.

Ist die feine pulverförmige Substanz iv)eine teilchenfö»mige organische-oder anorganische Substanz, so hat diese vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von nicht über 20 Micron, vorzugsweise nicht über 10 Kicron. Ist sie eine faserartige Substanz, so beträgt der bevorzugte Teilchendurchmesser 0,105 mm (150 mesh Tyler^Sieb) oder weniger, vorzugsweise nicht mehr 0,074 mm

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(200 mesh Tylor-Sieb). Die bevorzugte Menge der unlöslichen, fein pulverförmigen Substanz iv)beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsteile, besonders" bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit ii), die nicht die Fähigkeit besitzt, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen.

Um die Dispersionsstabilität der fein pulverförmigen Substanz in der Mischung der Flüssigkeiten i)und ii)zu erhöhen, die Teilchengrösse zu regulieren und das Beschichtbarkeitsgleichmass zu erhöhen, kann eine geringe Menge eines in den Flüssigkeiten i)und ii)löslichen Cellulosederivats zugegeben werden, wie Nitrocellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, ÄthylhyÜroxy-äthylcellulose, oder .Carboxy-methyl-hydroxy-äthylcellulose.

Die feine pulverförmige Substanz ivjkann beispielsweise in Form e.ines colloidalen Sols wie ein Aluminiumoxidsol oder Siliciumdioxidsol vorliegen.

Die Mischung kann auch einen Zusatz wie ein färbendes Mittel, oberflächenaktives Mittel, antistatisches Mittel oder Stabilisatoren verschiedener Arten enthalten.

Der Kpntakt des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens mit der vorstehend beschriebenen Überzugsmischung aus den Flüssigkeiten i) und ii)und der organischen oder anorganischen Verbindung iii) oder der unlöslichen, fein pulverförmigen Substanz iv/ oder ferner des 'Cellulosederivats v), das in den Flüssigkeiten, i) unii. ii) löslich- ist, kann durch Eintauchen des Films oder Bogen in die Mischung oder Auftragen oder Besprühen der Mischung auf die Oberfläche des Films oder Bogens des thermoplastischen Harzes durchgeführt werden.

In der nächsten Stufe wird der Film oder Bogen getrocknet. Die Trocknung-erfolgt vorzugsweise durch äusseres Erwärmen des

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Films oder;Bogens, jedoch kann auch eine spontane Trocknung angewendet werden, wenn die Flüssigkeit, die die Fähigkeit ■ besitzt, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen, • eine relativ grosse Trockungsgeschwindigkeit aufweist und eine Schädigung des Films oder Bogens unwahrscheinlich ist.

Da die Mischung die Flüssigkeit i)enthält, die die Fähigkeit besitzt, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen, · das den Film oder den Bogen bildet, und die Flüssigkeit ±i) diese Fähigkeit nicht besitzt, verdampft die Flüssigkeit i) mit einer geringeren Geschwindigkeit als die Flüssigkeit iij. Durch die unterschiedliche Verdampfungsgeschwindigkeit steigt die Konzentration der Flüssigkeit i), die die Fähigkeit besitzt, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen, an, wodurch die Auflösung oder öuellung der Oberflächenschicht des Films oder Bogens rasch vorherrschend wird. Schliesslich koaguliert das gelöste oder gequollene thermoplastische Harz und es, wird eine poröse Struktur an der Oberfläche des fehermo- · plastischen Films oder Bogens gebildet, die aus seiir feinen Poren zx/sammengesetzt ist. So wirkt das koagulierte thermoplastische Harz als ein Bindemittel, wodurch die anorganische ode.r organische Verbindung zu einer festen Haftung' in einem in das Innere der Poren eingedrungenen Zustand veranlasst wird.

Enthält die vorstehende Überzugsmischung die feine pulverförmige Substanz ivj, die in jeder der Flüssigkeiten ijund iij unlöslich ist, so .wird diese Substanz an der Oberfläche des Films oder Bogsns zusammen mit dem gelösten oder gequollenen thermoplastischen Harz zur Haftung gebracht und die anorganische oder organische. Verbindung iii) ist in einem in das Innere der Poren eingedrungenen Zustand fest an sie geklebt.

Ist die feine pulverförmige Substanz ivj an die Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms oder -Bogens geklebt, so wird die

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Haftung den: anorganischen oder organischen Substanz iii)an die Oberfläche des Films oder.- Bogens fester. Die Adhäsion der feinen pulverförmigen Substanz iy) an der Oberfläche des Bogens oder Films trägt zu einer Verbesserung der Absorption der Farbtinte durch den Film oder Bogen, der Haftung des gedruckten Bildes und der Trocknungseigenschaften des gedruckten Bildeä. bei,

Wird das Cellulosederivat iv)beigemischt, so wirkt es als Bindemittel so wie das koagulierte thermoplastische Harz und Jrmög- -libht die feste Adhäsion der unlöslichen, feinen pulverförmigen Substanz an der Oberfläche des Films oder Bogens.

Wird die·' Schicht für den Chelat-Druck aus einer anorganischen Verbindung gebildet, die mindestens ein Metallatom,ausgewählt aus Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän-'und Wolfram, enthält,'

.so .wird als farbbildende Tinte eine organische Verbindung verwendet, die dazu geeignet ist, eine Chelat-Verbindung mit dem Metallatoin -in der anorganischen Verbindung .unter. Bildung! einer Farbe zu bilden. Wj.rd sie andererseits aus einer · organischen. Verbindung gebildet, die zur Bildung einer Chelat-Verbindung mit mindestens einem Metallatom,ausgewählt aus der .Gruppe von Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän und-Wolfram, unter Bildung einer Farbe geeignet ist, so wird als farbbildende Tinte eine anorganische Verbindung verwendet, die das vorstehend erwähnte Metallatom enthält.

Enthält die anorganische Verbindung ein Eisenatom, so wird sie vorzugsweise in einer dreiwertigen Eisen enthaltenden Form verwendet; enthält sie ein VanadLLumatom, so wird sie vorzugsweise mit vierwertigem oder .fünfwertigern Vanadium verwendet und enthält sie ein Titanatom, so wird sie vorzugsweise mit vierwertigem Titan verwendet. Enthält sie ein Molybdän- oder Wolframatom, so wird sie vorzugsweise mit sechswertigem Molyb- · dän oder Wolfram verwendet.

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Eine solche organische oder anorganische Verbindung wird in Form einer Lösung oder Dispersion in der farbbildenden Tinte verwendet. Wird die organische Verbindung als farbbildende Tinte verwendet, so liegt sie in der Tinte vorzugsweise in einer Konzentration von 0,4 χ 10" bis 20 Mol/l vor. Wird die anorganische Verbindung als farbgebende Tinte verwendet, so liegt sie vorzugsweise in der Tinte in einer Konzentration von 0,1 χ 10~³ bis 0,5 Mol/l vor.

Das auf dem erfindungsgemässen Film oder Bogen durch Chelat-Farbdruck gebildete gedruckte Bild*hat hauptsächlich eine schwarze, schwarzblaue oder Sepia-Farbe, welche besonders geeignet^ls Farbe für gedruckte Bilder ist.

Die gedruckten Bilder erscheinen sofort und trocknen rasch. Darüberhinaus sind die Bilder sehr klar und leuchtend. Da die Bilder in V/asser nicht löslich sind, verschwimmen sie nicht oder verschwinden nicht, selbst wenn sie mit Wasser befeuchtet werden.

Der erfindungsgemässe Film oder Bogen ist zur Verwendung als Etiketten oder Schilder zur Bezeichnung von rohen Nahrungsmitteln, Maschinen und Instrumenten und für industrielle Materialien, Beschriftungsetiketten mit einer Oberfläche, die einen Klebstoff aufweist und der anderen Oberfläche mit einer Schicht für den Chelat-Farbdruck, Karten für Eisenbahnen, Schiffe und Flugzeuge, Kuponkarten, Kreditkarten, Auslegebögen zur Bezeichnung von Verkaufsziffern und anderen Ausstellungszwecken geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile, in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1.

Ein Polystyrolbogen von 0,3 nun Dicke wurde bei Raumtemperatur 0,6 see in Dimethylformamid getaucht und anschliessend sofort in eine grosse Menge Wasser getaucht. Die Oberfläche des erhaltenen Bogens hatte eine poröse Struktur, die aus Mikroporen zusammengesetzt war und nicht transparent war. Methyl-äthylketon, das 20Gew$ Laurylgallat -enthielt, wurde auf eine Oberfläche des Polystyrolbogens in einer Menge von 20 g/m aufgetragen und der Bogen wurde durch zweiminütiges Erwärmen auf 70⁰C getrocknet. Man erhielt einen Polystyrolbogen für den Chelat-Farbdruck, der an seiner Oberfläche eine Schicht für den Chelat-Farbdruck aufwies, die transpazir-ent war und aus Laurylgallat bestand. Diese Oberfläche des Polystyrolbogens, die die Schicht für den Chelatfarbdruck aufwies, wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol Vanadylsulfat in einem Liter Wasser als farbgebende Tinte bedruckt. Man erhielt sofort ein schwarzes Chelat-Farbdruckbild." Das Bild war leuchtend und in Wasser nicht löslich.

Beispiel 2

Polyäthylenharz 100 Teile

Styröl/Acrylnitri1-

Copolymeres 50 ⁿ

•Kautschukartiges Äthylen- Vinylacetat-Copolymeres 20 "

Diatomeenerde 30 "

Titanoxid 5 " .

Eine Zusammensetzung der vorstehenden Formulierung wurde mit Walzen 15 Minuten bei 16O°C geknetet und mit Hilfe einer auf 180⁰C erwärmten hängenden L-geformten Kalandrierwalze zu einem Bogen von 0,6 mm Dicke geformt.

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Anschliessend wurde der Bogen nacheinander in Längs- und Querrichtung auf ein Verstreckungsverhältnis von 3,0 in jeder Richtung gestreckt, wobei auf 110⁰C gehalten wurde. Der resultierende Film hatte eine poröse, mehrschichtige Struktur, die sich aus einer Anzahl von Mikroporen zusammensetzte, und war weiss und durchscheinend. Er hatte ein spezifisches Gewicht von 0,80.

Eine ilethylalkohollösung, die IO Gew% Laurylgallat enthielt, _§ . wurde auf eine Oberfläche des resultierenden Films in einer Menge von 20 g/m aufgeschichtet und durch Erwärmen auf 70 C während 30 min zur Bildung einer sftte Laurylgallat zusammengesetzten Schicht für den Chelat-Farbdruck getrocknet.

Eine wässrige Lösung von 0,05 Mol Natriumraetavanadat in einem Liter Wasser wurde hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung als farbbildende Tinte wurde ein Chelat-Farbdruck auf dem Bogen durchgeführt. Die bedruckte Oberfläche entwickelte sofort eine klare schwarze" Farbe. Das gedruckte Bild trocknete gut . und beim Reiben der bedruckten Oberfläche mit Mull unmittelbar nach dem Druck wurde das bedruckte Bild nicht verwischt.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde ein Bogen von 1,0 mm Dicke gebildet. Dieser Bogen wurde bei 110⁰C gehalten und gleichzeitig in Längs- und Querrichtung auf ein Verstreckungsverhältnis von 2,0 in jeder Richtung gestreckt. Der resultierende Bogen war weiss und durchscheinend und hatte überlegene physikalische Eigenschaften wie Reissfestigkeit, Zugfestigkeit und Faltungsfestigkeit.

Die mikroskopische Untersuchung des Bogens zeigte, dass er eine poröse, mehrschichtige Struktur aufwies. Eine äthanolische Lö-

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sungj die 20 Gev$ Eisen-III-chlorid enthielt, wurde auf eine

Oberfläche.des Bogens in einer Menge von 20 g/m aufgeschichtet und durch Erwärmen auf 70⁰C während 2 Minuten zur Bildung einer Schicht für den Chelat-Farbdruck getrocknet. ;

Auf die Oberfläche des Bogens wurden Aufzeichnungen unter Verwendung einer Farbdrucktinte gedruckt, die aus einer Lösung zusammengesetzt aus 0,05 Mol Propylgallat, 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Diäthylenglykol und 50 Teilen Äthanol bestand. Der bedruckte Bogen wurde als Etikett verwendet. Das gedruckte Bild wurde schwarz - blau und war leuchtend und klar. Die Chelat-Drucktinte trocknete rasch.

Beispiel 4

Eine aus 100 Teilen Isopropylalkohol, 10 Teilen Polyvinylacetat und 1,5 Teilen ter.t.-Butylbrenzkatechin bestehende Lösung wurde gleichmässig mit 20 Teilen Kaolin; '5 Teilen fein verteiltem Siliciumdioxid und 30 Teilen Toluol vermischt. Die Mischung wurde auf die.Oberfläche eines Polystyrolbogens aufgeschichtet, der wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wobei eine Menge

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von 80 g/m aufgetragen wurde. Der beschichtete Bogen wurde durch zweiminütiges Erwärmen auf 70⁰C getrocknet. Man erhielt einen Polystyrolbogen mit einer Schicht für den Chelat-Farbdruck, die aus Polyvinylacetat, tert.-Butylbrenzkatechin, Kaolin und fein verteiltem Siliciumdioxid zusammengesetzt war.

Wurde ein Cellophan-Klebeband auf die Oberfläche der Schicht für den Chelat-Farbdruck aufgeklebt und mit hoher Geschwindigkeit abgezogen, so wurde diese Schicht nicht mit entfernt. Darüberhinaus wurde beim kräftigen Reiben mit Mull diese Schicht nicht abgezogen.

Der Chelat-Farbdruck wurde auf diesem Bogen unter Verwendung

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ieiner farbbildenden Tinte durchgeführt, die aus einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol Natriumvanadat in einem Liter Wasser bestand; dabei wurde unter Verwendung einer Druckpresse mit hoher Geschwindigkeit gearbeitet. Die bedruckte Oberfläche entwickelte sofort eine leuchtende schwarze Farbe. Selbst beim kräftigen Reiben der bedruckten Oberfläche unmittelbar nach dem Druck trat kein Verschwimmen des gedruckten Bildes auf. Das gedruckte Bild wies überragende Haftungs- und Trocknungseigenschaften auf und hatte eine hohe Leuchtkraft.

Beispiel 5

40 Teile Aluminiumoxid, 10 Teile Titanoxid und ein Teil Natriummolybdat wurden gleichmässig mit einer aus 50 Teilen Äthylacetat, 30 Teilen Toluol, 20 Teilen Methyl-äthyl-keton und 15 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (das 40% Vinylacetat enthielt) bestehenden Lösung vermischt. Die resultierende Mischung' wur.de auf beide Oberflächen des wie in Beispiel 2 e.rha'ltenen Bogens in einer Menge von 80 g/m aufgetragen. Beim Erwärmen auf 80⁰C trocknete der Bogen während 1,5 min.

An den Oberflächen des Bogens wurde eine Schicht für den Chelat-Farbdruck gebildet, die aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, Aluminiumoxid, Titanoxid und Natriumraolybdat Bestand. Wurde ein Cellophan-Klebeband auf diese Schichten geklebt und mit hoher Geschwindigkeit abgezogen, so erfolgte kein Abzug der Schichten.

Unter Verwendung einer farbbildenden Tinte, bestehend aus einer wässrigen Dispersion von 0,05 Mol Propylgallat in einem Liter Wasser,wurde ein Chelat-Farbdruck auf- diesen Schichten mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Druckpresse aufgebracht. Die bedruckten Oberflächen entwickelten sofort eine leuchtende Sepia-Farbe. Wurde die bedruckte Oberfläche unmittel-

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bar nach dem Druck kräftig gerieben» so trat kein Verschwimmen des gedruckten Bildes auf. Das bedruckte Bild hatte überragende Haftungs- und Trocknungseigenschaften und war klar und leuchtend.

Beispiel 6

Ein biaxial verstreckter Polycarbonatbogen von 0,2 mm Dicke wurde an einer Oberfläche mit. einer Mischung beschichtet, die . aus TOO Teilen Methanol, 20 Teilen 3-Isopropyl-brenzkätechin, 3 Teilen Nylon-Stapelfasern (1,5 denier, die durch ein Sieb mit 0,105 mm lichter Maschenweite - 150 mesh - gingen) und 10 Teilen Methyl-äthyl-keton-Lösung, die 20 Gew% 1,2-Dihydroxy-naphthalin enthielt, beschichtet und bei 70°C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine poröse Schicht an einer Oberfläche des Polycarbonatbogens gebildet und 3-Isopropyl-brenzkatechin und.die Nylon-Stapelfasern hafteten an dieser Oberfläche.

Auf die resultierende Schicht für den Chelat-Farbdruck wurde durch'Tiefdruck ein hellblaues Grundmuster gedruckt. Der Bogen wurde anschliessend in eine automatische Kartenverkaufsmaschine montiert und notwendige Aufdrucke wurden durch eine Druckvorrichtung in der Maschine unter Verwendung einer Chelat-Farbe-bildenden Tinte gedruckt, die aus einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol * Natriumwol£ramat in 1 Liter Wasser bestand, worauf der Bogen durch eine Schneidevorrichtung in der Maschine zu einer Karte geschnitten wurde. Das gedruckte Bild wies eine Sepia-Farbe auf und war leuchtend und klar.

Beispiel 7 . ' . " ·

Die Oberfläche eines biaxial verstreckten Polyvinylchloridbogens mit einer Dicke von 0,2 mm wurde mit einer aus 100 Teilen Äthylalkohol, 50 Teilen Cyclohexanon, 1 Teil Äthylcellulose, 30 Tei-

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len Methanol-Siliciumdioxidsol und 10 Teilen einer äthanolischen Lösung, die 20 Gev% Titanchlorid enthielt, bestehenden Mischung in einer Menge von 20 g/m beschichtet. Beim Erwärmen auf 70⁰C trocknete der Bogen im Verlauf von 2wei Minuten. So wurde eine poröse Schicht für den Chelat-Farbdruck gebildet, die Siliciumdioxidteilchen, Titantetrachlorid und Äthylcellulose enthielt, an der Oberfläche des Bogens gebildet.

Durch Tiefdruck wurde ein leicht blaues Grühdmuster auf die Oberfläche der Schicht für den Chelat-Farbdruck gedruckt.

Der Bogen wurde anschliessend in eine automatische-- Fahrkartenverkauf smaschine montiert und durch eine Vorrichtung in der Ma- * schine unter Verwendung einer farbbildenden Tinte bedruckt, die aus einer Lösung,zusammengesetzt aus 0,05 Mol 1,2-Dihydroxynaphthalin, 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Diäthylenglykol und 50 Teilen Äthanol bestand. Die bedruckte Fläche wurde durch eine Schneidevorrichtung in der Maschine- zu einer Karte geschnitten.

Das gedruckte Bild war sepia-farben, klar und leuchtend.

Beispiel 8

Unter Verwendung einer Tiefdrucktinte wurde auf eine Oberfläche eines wie in Beispiel 1 erhaltenen 0,15 mm starken PoIystyrolharz-Bogens mit einer porösen Struktur ein Grundmuster gedruckt. Methyl-äthyl-keton, das 20 % Dihydroxybenzol enthielt, würde anschliessend auf die bedruckte Oberfläche in einer Menge· von 20 g/m aufgetragen und bei 70°C während zwei Minuten getrocknet. So wurde auf dieser Oberfläche des Bogens,die mit einem-Grundmuster bedruckt war, eine Schicht für den Chelat-Farbdruck gebildet, die aus dem Dihydroxybenzol bestand.

Der Bogen wurde ansehliessend in eine automatische Kartenver-

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kaufsmaschine montiert und notwendige Aufdrucke wurden auf den Bogen" unter Anwendung einer Druckvorrichtung in der Maschine gedruckt, worauf durch eine in der Maschine befindliche Schneidevorrichtung zu Karten geschnitten wurde.

Das gedruckte Bild war schwarz und klar und das gedruckte Grundmuster konnte durch die Schicht für den Chelat-Farbdruck gesehen werden. Die Tinte für den Chelat-Farbdruck trocknete in dreJkJBekunden nach dem Druck, worauf das gedruckte Bild sich nicht verwischte und selbst bei starkem Reiben seine Gestalt nicht ver!l|>r. _ .

Beispiel 9 . '

Eine Mischung aus 100 Teilen Methylalkohol, 80 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen einer Methyl-äthyl-keton-Lösung, die 20 Gew% Laurylgallat enthielt^ wurde auf die Oberfläche eines 0,1 mm dicken Polyvinylchloridfilms in einer Menge von 20 g/m aufgetragen. Beim Erwärmen auf 70⁰C trocknete sie in zwei Minuten. ₍

An der beschichteten Oberfläche des Vinylchloridharzfilmes wurde eine mikroporöse und kompakte Schicht gebildet und es erwies sich, dass das Laurylgallat an der Oberfläche haftete.

Unter Verwendung einer farbbildenden Tinte, die aus einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol Natriumm^tavanadat in einem Liter Wasser bestand, 'wurde ein Chelat-Farbdruck auf einer Druckpresse auf dem Bogen durchgeführt. *■ '

Die bedruckte Oberfläche entwickelte sofort eine klare schwarze Farbe. Beim Reiben der bedruckten Oberfläche mit Mull unmittelbar nach dem Druck wurde die bedruckte Oberfläche nicht verwischt.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 10

Die Oberfläche eines 0,1 mm dicken Polystyrol-Films wurde mit einer Mischung aus 100 Teilen Methylalkohol, 10 Teilen Cyclohexanon, 1 Teil Äthylcellulose und 10 Teilen Methyläthyl-keton-Lösung, die 20 Gew% 3-Isopropyl-brenzkatechin enthielt, in

einer Menge von 20 g/m beschichtet, worauf zwei Minuten bei 90⁰C getrocknet wurde.

Das 3-Isopropyl-brenzkatechin haftete an der Oberfläche des resultierenden Polystyrol-Films. Wurde ein Cellophan-Klebeband an die Oberfläche des Films geklebt und mit hoher Geschwindigkeit abgezogen oder, wurde-die Oberfläche des Films kräftig mit Mull gerieben, so erfolgte kein Abzug der Oberflächenschicht von dem Film.

Unter Verwendung einer farbbildenden Tinte, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol Natriumwolframat in einem Liter Wasser wurde der Polystyrol-Film in einer Druckpresse bedruckt. Die bedruckte Oberfläche entwickelte sofort eine klare Sepia-Farbe. Wurde die bedruckte Oberfläche kräftig mit Mull unmittelbar nach dem Druck gerieben, so trat kein Verschwimmen des gedruckten Bildes auf.

Beispiel 11

Die Oberfläche eines 0,1 mm starken Polyvinyl-Films wurde mit einer Mischung aus 30 Teilen Isopropylalkohol,70^Teilen Toluol, 30 Teilen Methyl-äthyl-keton, 15 Teilen von feinem Siliciumdioxidpulver, 10 Teilen Methyl-äthyl-keton. und 2 Teilen Natrium-

wolframat in einer Menge von 20 g/m beschichtet, worauf zwei Minuten bei 70⁰C getrocknet wurde.

So wurde auf der Oberfläche des Films eine poröse Schicht ge-

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bildet, die-feines Silioiumdioxidpulver und Natriumwolframat enthielt. Wurde ein Ceilophan-Klebeband an die Oberf'läohenschicht des Films geklebt und rasch abgezogen, so würde die Oberflächenschicht nicht abgezogen.

Unter Verwendung einer farbbildenden Tinte, bestehend aus einer wässrigen Dispersion von 0,05 Mol 3-Isopropyl-brenzkatechin in einem Liter Wasser wurde auf. dem Polyvinylc.hlorid-Film in einer Druckpresse mit hoher Geschwindigkeit ein^Ghelatfarbdruck aufgebracht. Die bedruckte Oberfläche entwickelte sofort eine klare Sepia-Farbe und das gedruckte Bild hatte überragende Haftungs- und Tracknungseigensehaften, Die Leuchtkraft oder Klarheit des gedruckten Bildes erwies sich auch als ausgezeichnet.

Beispiel 12

Die Oberfläche eines Polyoarbonatfilms mit einer picke.,von 0,1 mm wurde mit einer Mischung aus 100 Teilen Methylalkohol_?' 20 Teilen Dimethylfpramid, 3 Teilen Nylon-Stapelfasern (1,5 denier, die durch ein Sieb mit 0,105 mm lichter Maschenweite - 150 mesh gingen) und 10 Teilen einer Methyl-äthyl-keton-Lpsung, die 20%-.

ρ 4,2-Dihydroxy-naphthalin enthielt, in einer Menge von 20 g/m

beschichtet, worauf zwei Minuten bei 7Q°C getrocknet wurde.

Eine poröse Schicht, die die Nylon-Stapelfasern und 1,2-Hydroxynaphthalin enthielt, .wurde sq auf der Oberfläche des Films ge⁴: bildet. Vurde ein Cellophan-Klebeband auf 4ie Oberfläche des Films, geklebt und rasch abgezogen oder wurde die Oberfläche kräftig mit Mull gerieben, so wurde die Qberflächenschicht nicht abgezogen, .

Unter Verwendung einer farbbildenden Tinte aus einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol TitantetraChlorid in einem Liter Wasser wurde der. Polycarbonat-Film auf einer Druckpresse bedruckt. Die be-

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druckte Oberfläche entwickelte sofort eine leuchtende Sepia-Farbe und das gedruckte Bild hatte überragende Haftungs- und Trocknungseigenschaften. Die Leuchtkraft und Klarheit des gedruckten Bildes erwiesen sich auch als ausgezeichnet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   rU/Film oder Bogen aus thermoplastischem Harz für den Chelat-Farbdruck, bestehend aus 1. einem Film oder Bogen aus thermoplastischem Harz mit einer porösen Schicht an mindestens einer seiner Oberflächen und 2. einer Schicht für den Chelat- -Farbdruck, bestehend aus a) einer anorganischen Verbindung, die mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän und Wolfram, enthält oder b) mindestens einer organischen Verbindung, die zur Bildung einer Chelat-Verbindung mit diesem Metallatom und Bildung einer Farbe geeignet ist.

   2. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film oder Bogen durch Strecken eines nicht verstreckten Films oder Bogens erhalten wird, der 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, 1 bis 100 Gewichtsteile einer

   "kautschukartigen thermoplastischen polymeren Substanz und 1 bis 500 Gewichtsteile einer fein verteilten anorganischen " Substanz enthält, in mindestens einer Richtung mit einem VerStreckungsverhältnis von mindestens 1,5, um dadurch eine poröse vielschichtige Struktur zu erhalten.

   3. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht für den Chelat-Farbdruck mindestens eine anorganische Verbindung enthält, die mindestens ein Metallatom ausgewählt aus dreiwertigen Eisenatomen, vierwertigen oder fünfwertigen Vanadiumatomen, vierwertigen Titanatomen, sechswertigen Molybdänatomen und sechswertigen Wolframatomen enthält. . ■ ■

   4. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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   : dass·dieL anorganische Verbindung gewählt wird aus der Gruppe yon Ferrichlorid, Natriumvanadat, Vanadylsulfat, Vanadiumoxychlorid_%.. Titantetrachlorid, Natriuinmolybdat und Natriumwolframat.

   5. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die? Schicht für den Chelat-Farbdruck eine organische Verbindung enthält, die dazu geeignet ist, mit mindestens einer anorganischen Verbindung zu reagieren, die ein Metallatom aus der Gruppe von dreiwertigen Eisenatomen, vierwertigen oder fünfwertigen Vanadiumatomen, yierwertigen Titanatomen, ·sechswertigen Molybdänatomen und sechswertigen Wolframatomen enthält und eine Farbe entwickelt.

   * ι

   6. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass die. organische Verbindung gewählt ist aus der Gruppe von Dihydroxybenzol, Isopropyl-brenzkatechin, Diisopropylbrenzkatechih, tert.-Butyl-brenzkatechin, tert.-Butyl-methylbrenzkatechin, tert. -pctyl-brenzkatechin, tert.-Octyl-methylbrenzkatechin, o^-chlor-S^-dihydroxy-acetophenon, Gallussäure, Methyl-gallussäure, Gallussäureestern, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxynaphthalin-sulfonsäure-Salze und Dihydroxyphenylessigsäure.

   7. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht für den Chelat-Farbdruck die anorganische Verbindung in einer Menge von 0,2 χ 10" bis 0,1 χ 10*" Mol/m enthält.

   .8. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht für den Chelat-Farbdruck die organische

   Verbindu enthält.

   c d g

   —if- —Ί

   Verbindung in einer Menge von 0,3 χ 10 bis 0,2 χ 10 Mol/m

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   9. Film odea? Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht für den Chelat-Farbdruck aus a) der anorganischen Verbindung oder b) der organischen Verbindung, c) einer unlöslichen, fein verteilten.Substanz und d) einem Bindemittel gebildet wird.

   10. Film oder Bogen gemäss Anspruch. 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der anorganischen Verbindung a) oder der organischen Verbindung b) T bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der unlöslichen fein verteilten Substanz c) und des Bindemittels d) beträgt.

   11. 'Film oder Bogen -gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

   dass das Volumenverhältnis der fein verteilten Substanz c) zu dem Bindemittel d) 90:10 bis 30:70 beträgt.

   12. Film oder Bogen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . dass ein Grundmuster oder Grunddruck auf eine oder beide Oberflächen des thermoplastischen Harz-Films oder -Bogens mit einer porösen Schicht an mindestens einer Oberfläche oder an der Oberfläche der Schicht für den Chelat-Farbdrnck aufgebracht ist.

   13· Verfahren zur Herstellung eines Films oder Bogens aus thermoplastischem Harz für den Chelat-Farbdruck, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Oberfläche eines Films oder Bo-gens aus thermoplastischem Harz mit einer" gemischten Flüssigkeit in Kontakt bringt, die enthält i) eine Flüssigkeit, die zur Lösung oder Quellung des thermoplastischen Harzes geeignet ist, ii) eine Flüssigkeit, die die Fähigkeit, das thermoplastische Harz zu lösen oder zu quellen, nicht besitzt, mit der Flüssigkeit i) verträglich bzw. mischbar ist und eine- grössere Verdampfungsgeschwindigkeit als die Flüs- sigkeit i) besitzt und iii) eine anorganische Verbindung," die mindestens ein Metallatom,, ausgewählt aus Eisen, Vanadium,

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   Titan, Molybdän und Wolfram, enthält oder eine organische '-Verbindung, die dazu geeignet ist, eine Chelat-Verbindung mit dem Metallatom zu bilden und eine Farbe zu entwickeln und dass man die Flüssigkeiten i) und ii) verdampft, um dadurch die anorganische oder organische Verbindung iii) . an die Oberfläche des Films oder Bogens anhaftend zu machen.

   14. Verfahren gemäss Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass eine gemischte Flüssigkeit verwendet wird, die die Flüssigkeiten i) und ii), die organische oder anorganische Verbindung iii) und eine unlösliche, fein verteilte Substanz iv) enthält.

   15·. Verfahrep.'gemäss Anspruch 13, dadurch tgekennzeichnet, dass eine gemischte Flüssigkeit verwendet wird,' die die Flüssigr *' keiten i) und ii), die anorganische oder organische Verbindung iii) und ein Cellulosederivat v) enthält, das mindestens in einer der Flüssigkeiten i) und ii) löslich ist.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gemischte Flüssigkeit verwendet, die die Flüssigkeiten i). und ii), die anorganische oder organische Verbindung iii), eine unlösliche, fein verteilte Substanz iy)und ein Cellulosederivat y^, das in mindestens einer der Flüssigkeiten i) und ii) löslich ist, enthält.

   17. Bogen für Ausstellungszwecke, hergestellt aus einem thermoplastischen Film oder Bogen für den Chelat-Farbdruck, dadurch ge-

   . kennzeichnet,■dass der Film oder Bogen einen Film oder Bogen aus thermoplastischem Harz mit einer porösen Schicht an mindestens einer seiner Oberflächen und eine Schicht'für den Chelat-Farbdruck enthält, die a) eine anorganische Verbindung, die mindestens ein Metallätom, ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Vanadium, Titan, Molybdän und Wolfram, oder b) mindestens eine organische Verbindung umfasst, die dazu geeignet ist, eine Chelat-Verbindung mit diesem Metallatom und eine

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   Farbe zu bilden.

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