DE2355599B2 - Verfahren zum thermischen Härten eines Körpers aus einer hitzehärtbaren Polymer-Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Härten eines Körpers aus einer hitzehärtbaren Polymer-Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens etwa 260° C in Gegenwart eines Gases mit einem Druck von mindestens etwa 3 kg/cm².

Bei dem Verfahren der vorstehenden Art, wie es in der FR-PS 1 526488 beschrieben ist, soll das Problem gelöst werden, beim Härten mit gesättigtem Dampf eine Temperaturerhöhung ohne gleichzeitige Druckerhöhung zu erhalten. Nach der genannten FR-PS wird dieses Problem dadurch gelöst, daß man mit Infrarotstrahlen heizt.

Gegenstand der älteren Anmeldung P 2233884.7-16 ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Vulkanisieren oder Vernetzen von mit Naturoder Synthesekautschuk oder Kunststoff umhülltem, langgestrecktem metallischen Gut mit einer langgestreckten Vulkanisier- oder Vernetzungskammer, in der ein wärmeübertragendes Medium mittels eines Antriebs in Längsrichtung und über eine Rückführleitung im Kreislauf drückbar ist. Der Erfindung dieser älteren Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Vulkanisieren oder Vernetzen, beispielsweise auch von schweren dickwandigen Hochspannungskaheln mit für eine rationelle Fertigung an-

nehmbaren Fertigungsgeschwindigkeiten durclizuführen. Nach dem kennzeichnenden Teil des ausgelegten Anspruches 1 soll diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Strömungsrichtung des Mediums in der Vulkanisier- oder Vernetzungskamiuer gegen die Durchlauf richtung des Gutes gerichtet ist und die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums in der Vulkanisier- oder Vernetzungskammer ein Mehrfaches der Durchlaufgeschwindigkeit des Gutes beträgt.

Wesentlich nach diesem Kennzeichen ist also, daß das wärmeübertragende Medium gegen die Durchlaufrichtung des Gutes strömt, wobei dessen Strömungsgeschwindigkeit nur allgemein als ein Mehrfaches der Durchlauf geschwindigkeit des Gutes angegeben ist. Die einzige konkrete Angabe findet sich in Spalte 3, Zeile 5, der DE-AS 2233884, wo ausgeführt ist, daß eine Dampf- oder Luftgeschwindigkeit von etwa 10 m/sek ausreiche, um den Wärmeübergang so zu verbessern, daß die Heizzeit auf V₃ reduziert werden kann.

Demgegenüber lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß eine 5- bis 7fache Vergrößerung der Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Erhitzen und Härten des Körpers durch Inberührungbringen mit einem Strom des Gases erfolgt, das auf eine Temperatur von mindestens 260° C erhitzt ist, und der Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 900 m/min bewegt wird.

Mit anderen Worten umfaßt die vorliegende Erfindung die Anwendung von Hitze, die durch Gaskonvektion bei solchen Temperaturen, Drucken und sehr hohen Geschwindigkeiten auf die Oberflächen des zu härtenden Körpers übertragen wird, bei denen die gesamte Zwischenluft oder die Gasmoleküle, die sich zwischen dem bewegenden heißen Gasstrom und der Oberfläche des Körpers befinden, wirksam vertrieben werden. Diese Zwischenluft würde sonst als Zwischenisolation oder Hitzebarricre aus statischer Luft oder Gas wirken und die Oberfläche der zu härtenden Polymer-Zusammensetzung umgeben und dadurch eine wirksame Wärmeübertragung durch die Gaskonvektion beeinträchtigen.

In der Zeichnung ist eine graphische Darstellung relativer beispielhafter Härtungszeiten für verschiedene Gastemperaturen und -geschwindigkeiten gegeben.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß optimale Härtungsgeschwindigkeiten zur Bewirkung wärmeinduzierter Härtungen in Polymer-Zusammensetzungen und eine optimale Wärmeübertragung aus einer erhitzten umgebenden Gasatmosphäre auf die Oberfläche eines Körpers, der der physischen Berührung mit einem solchen Gas ausgesetzt ist, durch Anwenden des erhitzten Gases mit Drücken von mindestens etwa 3 kg/cm² und sehr hohen Geschwindigkeiten von mindestens etwa 900 m/Minute und vorzugsweise bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 1500 bis 3000 m/Minute erzielt werden.

Die Temperaturen des erhitzten Gases für die Beschleunigung typischer, durch Wärme angeregter Vernetzungen oder Vulkanisations-Härtungssystemc polymerer Materialien betragen mindestens etwa 260° C und vorzugsweise etwa 315 bis etwa 540' C. um eine optimale Wirksamkeit bei den meisten üblichen Polymer-Zusammensetzungen zu erzielen. Die

Temperaturen und/oder die Verweilzeiten bei solchen Temperaturen sollten jedoch, wenn erforderlich, so eingestellt werden, daß sie den Eigenschaften der speziellen Polymer-Zusammensetzungen, die gehärtet werden, entsprechen, so daß die für die Härtung erforderliche Temperatur durch die ganze Polymermasse rasch erreicht ist und dadurch die Hitzehärtung schnell ohne Überhitzen und Beschädigen, was eine übliche Gefahr bei einigen Zusammensetzungen, wie z. B. halogenhaltigen Polymeren, darstellt, erreicht wird.

Die Druckerfordernisse des erhitzten Gases des Hochgeschwindigiceits-Härtungssystems nach der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen mäßig und sie erfordern nur mindestens etwa 3 kg/cm² bei den Anwendungen, und im allgemeinen sind Drücke im Bereich von etwa 3 bis etwa 14 kg/cm² ausreichend, um im wesentlichen nicht poröse, gleichmäßig gehärtete Produkte mit den meisten üblichen Polymer-Zusammensetzungen zu erhalten. Die Wirksamkeit und hohe Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, die mit dieser Erfindung erhalten werden, und die dadurch erzielten sehr hohen Härtungskapazitäten sind besonders vorteilhaft bei der Anwendung in Produktionssystemen mit ununterbrochenen, hintereinander angeordneten (Tandem-)Produktionseinrichtungen, die eine kontinuierliche Extrusionseinrichi ing, kombiniert in einer Betriebsfolge mit einem kontinuierlichen Härtungsvorgang für die Herstellung von Teilen mit ausgedehnten oder unbestimmten Länger, enthalten, wobei die Härtungsphase in der Geschwindigkeit erhöht und eingestellt werden kann, uin die sehr hohen Produktionsgeschwindigkeiten, die mit der zeitigen Extrusionsapparaten erzielbar sind, aufnehmen und handhaben zu können.

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare Apparatur kann viele verschiedene Ausführungen einschließen, doch ist die Erfindung am bequemsten und wirksamsten innerhalb der Grenzen einer langgestreckten Härtekammer oder eines Härtegehäuses durchführbar, wie sie durch einen Abschnitt eines Rohres von geeignetem Durchmesser geschaffen wird, um den zu härtenden Teil oder Körper und den umgebenden, unter Druck stehenden Gasstrom hoher Geschwindigkeit einander anzupassen. Das Rohr ist dabei von einer Länge, die die erforderliche Verweilzeit für die nötige Wärmeübertragung zur Erhöhung der Temperatur bis zu dem bestimmten Wert durch die ganze Masse des Materials gewährleistet, um eine im wesentlichen durchgehende Härtung zu bewirken. Üblicherweise, obgleich nicht immer notwendig, wird der begrenzte Härtungsbereich mit einer Kühleinheit verbunden oder einfach ausgedehnt, um eine Kühleinheit oder Kühlzone zu schaffen, die am zweckmäßigsten eine ähnlich langgestreckte Kammer oder ein Gehäuse umfaßt, das Kühlmittel enthält, wie eine Kühlflüssigkeit bzw. ein Kühlgas, wobei das praktischste Mittel Wasser ist. Das Kühlen ist normalerweise erwünscht, um ein internes Entgasen und/oder Ausdehnen der Masse des Materials zu vermeiden, nachdem dasselbe den atmosphärischen Druck- und Temperaturbedingungen ausgesetzt ist. So kann die gesamte Ha'rtiingsapparatur einen langen Rohrteil einschließen, der einen Hitzehärtungsbereich umfaßt, durch den ein Strom heißer Gase unter Druck und mit Geschwindigkeiten von mindestens etwa 900 m/Niinute strömt, wobei sieh das Rohr direkt in einen Wasserbereich erstreckt, der eine Kühlflüssigkeit enthält. Der Heizbereich des Rohres oder der kontinuierlichen Kammer ist zweckmäßigerweise mit einer geeigneten Gasquelle, einer Einrichtung zum Aufheizen des Gases und Hochgeschvündigkeitsventilatoren oder Gebläsen verbunden, und der Kühlbereich ist mit den erforderlichen Kühlflüssigkeits-Übertragungsleitungen versehen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch erwünscht, Mittel für die Rückführung des erhitzten Gases vorzusehen, insbesondere, wenn das hitzeübertragende Gas ein anderes als Luft ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von konkreten Ausführungsformen erläutert, die die Herstellung Peroxid-vernetzter Polväthylen-Zusammensetzungen für elektrische Isolationsschichten umfassen, die um einen metallischen Leiter herum extrudiert werden.

Die durch Vernetzen härtbare Polyäthylen-Isolationszusammensetzung hatte die folgende Zusam- ?» mensetzung in Gewichtsteilen:
100 Polyäthylen,
50 kalzinierten Ton als Füllstoff, 5 Ruß,

3,5 Di-u-cumylperoxid und

-'"> 1,75 Polytrimethyldihydrochinolin als Antioxidationsmittel.

Diese Zusammensetzung wurde kontinuierlich auf einen bewegten Kern aus einem festen Kupferleiter der Dicke Nr. 14 nach AWG in zwei verschiedenen in Dicken von etwa 0,8 mm und etwa 1,2 mm extrudiert. Der isolierte Draht mit der 0,8 mm dicken Schicht aus der ungehärteten Polyäthylen-Zusammensetzung wurde vom Extruder direkt in und durch ein Hochgeschwindigkeitsgas-Härtungssystem mit einer Get"i schwindigkeit von etwa 21 m/min hindurchgeleitet, und das Produkt mit der 1,2 mm dicken Schicht aus der ungehärteten Polyäthylen-Zusammensetzung wurde von dem Extruder direkt in und durch das gleiche Härtungssystem mit einer Geschwindigkeit in von etwa 44 m/min hindurchgeleitet. Das Härtungssystem bzw. die Härtungsapparatur bestand aus einem Rohr mit einem inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm und wies drei 3 m lange Bereiche auf, die miteinander verbunden waren, um als erstes einen Teil v< für die Härtung mit einem Gas hoher Geschwindigkeit von etwa 3 m Länge zu schaffen, einen mittleren Stauteil für das Druckgas und einen Kühlwasserteil von ebenfalls etwa 3 m Länge.

Das Heizgas Stickstoff wurde bei jedem Versuch ■•ι» auf eine Temperatur von etwa 315 bis etwa 370° C mittels elektrischen Calrod-Widerstandsheizelementen erhitzt und mit Ventilatoren durch den ersten etwa 3 m langen Härtungsbereich mit einem Druck von etwa 8,75 kg/cm^: und einer Geschwindigkeit von etwa r> 3000 m/Min, in direktem Kontakt über die Oberfläche der peroxydhaltigen Polyäthylen-Zusammensetzung geleitet, die über dem Drahtkern gebildet war. Die Zirkulation des erhitzten Gases bei mittleren Drücken und sehr hoher Geschwindigkeit erfolgte in wi der gleichen Richtung wie der rasch gehärtete isolierte Draht und der Zyklus wird vollendet durch eine Rückführleitung, die durch ein Gebläse und einen Erhitzerführt, um die Härtungsbedingungen aufrecht zu erhalten. Die Richtung des Kontaktes des erhitzten ι,·. Gases und des härtbaren Materials ist jedoch nicht kritisch, d. h. beide können in gleicher oder entgegengesetzter Richtung verlaufen.

Die Härtuncszeiten für die obengenannten Dicken

der Isolation und andere Daten zusammen mit den Härtungszeiten für das gleiche polyäthylenisolieite Drahtprodukt, die mit Dampl als Vergleich erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Polyäthylen- Härtungszeit Härtungszeit mit

Isolation nach dem erfin- Dampf

Wandstärke dungsgemäßen (204° C)
Verfahren

1,2 mm 0,8 mm

8 Sek.
4-5 Sek.

48 Sek.
28 Sek.

Diese Beispiele zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 5- bis 7mal schneller ist als die nach dem bekannten Verfahren mit Dampf.

Typische Härtungszeiten für solche füllstoff haltigen Polyäthylen-Zusammensetzungen, wie sie oben angegeben sind, wenn diese als Isolation mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 4 mm auf einem Kupferdrahtleiter mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm gebildet sind, während diese durch eine Härtekammer mit etwa 2,5 mm Durchmesser geleitet werden, sind in der graphischen Darstellung der Zeichnung aufgeführt. Die dort gezeigten Daten sind für Gasgeschwindigkeiten von etwa 900 m/min und etwa 1800 m/min bei Gastemperaturen von etwa 315, 370 und 425° C sowie bei einem absoluten Druck von 5 kg/cm² gemessen worden.

Obwohl Stickstoff wegen seiner relativ geringen Kosten und seiner im allgemeinen inerten Eigenschaften sowie wegen seiner üblichen Nicht-Toxizität oder Nicht-Korrosivität für die meisten Elastomer- und Polymer-Zusammensetzungen die vielleicht beste Gaszusammensetzung für das Hitzeübertragungsmedium im Rahmen der vorliegenden Erfindung darstellt, so können doch auch andere Gase verwendet werden einschließlich Luft, Kohlendioxid, Argon und anderen. Das Gas sollte jedoch chemisch inert oder nicht-reak*iv bezüglich der zu härtenden Polymer-Zusammensetzung sein, um diese nicht zu beeinträch-■' tigen, da das erfindungsgemäße Verfahren ein direktes Aussetzen des Materials dem Gas gegenüber erfordert, um den Hauptvorteil wesentlich beschleunigter Härtungsgeschwindigkeiten durch eine raschere und wirksamere Wärmeübertragung zu erhal-

i" ten.

Die Härtungsbedingungen des heißen, unter Druck stehenden und eine hohe Geschwindigkeit aufweisenden Gasstromes und die beschleunigten Härtungsgeschwindigkeiten durch die mit der Erfindung erzielte

ΐ·> bessere Wärmeübertragung sind allgemein anwendbar, um hitzeinduzierte Härtungen polymerer Materialien allgemein zu bewirken, einschließlich polymerer Kohlenwasserstoff-Elastomerer relativ hoher Ungesättigtheit, wie natürlichem und üblichem synthetischen Gummi, mittels des üblichen schwefelbeschleunigten Härtungssystems und ebenfalls solchen relativ ungesättigten Polymeren, wie Polyäthylen und ähnlichen Polyolefinen, die Peroxydhärtungen erfordern, bei denen freie Radikale durch thermische Zer-

2> Setzung gebildet werden, die ein Vernetzen zwischen den Polymerketten bewirken. Dieses letztgenannte System der durch peroxydische freie Radikale bewirkten Härtung ist detaillierter in den US-Patentschriften 2888424 und 3079370 und anderen be-

j« schrieben und das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf solche Systeme anwendbar. Speziell anwendbar ist die Erfindung auf Homopolymere von Äthylen oder Polyäthylen, Copolymere von Äthylen mit andern polymerisierbaren Materialien, wie Vinyl-

j~> acetat und Propylen und Mischungen von Polyäthylen mit anderen Polymeren, und zwar sowohl mit als auch ohne Füllstoffe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Härten eines Körpers aus einer hitzehärtbaren Polymer-Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens etwa 260° C in Gegenwart eines Gases mit einem Druck von mindestens etwa 3 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen und Härten des Körpers durch Inbe.rührungbringen mit einem Strom des Gases erfolgt, das auf eine Temperatur von mindestens 260 ° C erhitzt ist und der Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 900 m/Min, bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegte Gas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315 bis etwa 540° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Gas sich mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 900 bis etwa 3000 m/Min, bewegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Gas Stickstoff umfaßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen des Körpers aus der hitzehärtbaren Polymer-Zusammensetzung mit dem erhitzten bewegten Gas dadurch bewerkstelligt, daß man die zu härtende Polymer-Zusammensetzung durch eine langgestreckte Umhüllung befördert, während man über die Oberfläche der Polymer-Zusammensetzung das erhitzte Gas bewegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Zusammensetzung eine um einen langgestreckten Leiter herum gebildete elektrische Iso.'ation umfaßt.