DE2355182B2 - Verfahren zur herstellung von stickstoffderivaten aromatischer carbonsaeuren - Google Patents

Description

in der R einen drei- bis viergliedrigen, gegebenenfalls einfach ungesättigten Alkylenrest und X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- *° oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ammoxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man technische Gemische, die durch Verarbeitung von Kohlenteeren oder Erdöl entstehen, ammoxydiert, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls noch o-Dialkylbenzolen bestehen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffderivaten aromatischer Carbonsäuren, insbesondere der Phthalsäure und Trimellitsäure.

Die bisher benannten Verfahren zur Herstellung von Phthalsäurestickstoffderivaten wie Nitril, Imid oder Amid verwenden als Ausgangsmaterial o-Xylol oder Naphthalin, die durch Ammoxydation direkt in Säure-Stickstoffderivate überführt werden. Als Rohstoffe werden in der JA-PS 17 896/67 auch o-Diäthylbenzol und o-Diisopropylbenzol genannt.

Wesentliche technische Bedeutung hat in den letzten Jahren insbesondere die Ammoxydation von o-Xylol erlangt, die bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen als Hauptprodukt entweder Phthalsäurenitril oder Phthalsäureimid, gegebenenfalls auch ihr Gemisch mit Phthalsäureanhydrid ergibt. Bei diesem Verfahren wird der dampfförmige Kohlenwasserstoff mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen in der Gegend von 300 bis 650⁰C in Anwesenheit von Übergangsmetalloxiden als Katalysatoren behandelt. Dieses Verfahren wird in technischem Maßstab kontinuierlich durchgeführt.

Die Verteilung der Reaktionsprodukte ist von der Qualität des Katalysators, der Zusammensetzung des in den Reaktor eingespritzten Rohstoffs und von den Bedingungen bei der Produktkondensation am Reaktorausgang abgängig.

Von japanischer Seite wird für Betriebserzeugung von Phthalsäurenitril durch Ammoxydation von o-Xylol eine Ausbeute von 56% angegeben.

Aus der GB-PS 12 29 283 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Derivaten cyclischer Carbonsäuren durch Ammoxydation von alkylsubstituierten Benzolen oder Naphthalinen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von Ammoxydationskatalysatoren bekannt Die in dieses bekannte Verfahren eingesetzten Ausgangsmatenahen sind jedoch nicht so billig und lassen sich auch nicht so leicht ammoxydieren, wie es erwünscht ist.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Derivaten aromalischer Carbonsäuren vorgesehen, bei dem mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder Dämpfen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von Ammoxydationskatalysatoren ammoxydiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in der R einen dre>- bis viergliedrigen, gegebenenfalls emfach ungesättigten Alkvlen·^! und X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ammoxydiert.

Erfindungsgemäß können als Ausgangsmaterial auch Gemische von zwei und mehreren verschiedenen Verbindungen, die alle der oben angegebenen allgemeinen Formell entsprechen, z.B. technisches Indan, gegebenenfalls weiter mit o-Dialkylbenzolen, besonders o-Xylol vermischt, sowie auch technische Gemische, die durch Verarbeitung von Kohlenteer oder Erdöl entstanden sind, ammoxydiert werden.

Die Ammoxydation von verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formell wie Indan, Inden, Tetrahydronaphthalin, Dihydronaphthalin und ihren Derivaten wurde bisher noch nicht in der Literatur beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Ausgangsverbindungen mit anelliertem nichtaromatischem Ring verläuft die Ammoxydation unerwartet leicht, was sich bei der Verarbeitung von Indan durch hohe Ausbeuten bis zu 72% der Theorie — bemerkbar macht; ähnlich bekommt man mit Tetrahydronaphthalin höhere Ausbeute als bisher mit o-Xylol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Dämpfe der Kohlenwasserstoffe der obengenannten allgemeinen Formel I im Gemisch mit Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls anderen Gasen oder Dämpfen einem bei Temperaturen von 300 bis 650° C gehaltenen Katalysatorraum zugeführt. Das Verhältnis zwischen den Komponenten im Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen, Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls anderen Zusätzen wird analog zu den bekannten Ammoxydationen von o-Xylol gewählt.

So wird z. B. bei der Ammoxydation von Indan ein Gemisch folgender Zusammensetzung in den Reaktor eingeführt: 2,0 Volumprozent Indan, 21,0 Volumprozent NH3, 9,5 Volumprozent Sauerstoff, 67,5 Volumprozent Wasserdampf. Die Zusammensetzung kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Von bekannten wirksamen Katalysatoren, die sich für bisher bekannte Ammoxydationsreaktionen eignen, können praktisch alle auch für die Ammoxydation von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders wirkungsvoll eignen sich für diesen Zweck Katalysatoren, die 2 bis 10% Vanadiumoxide und 1 bis 12% Chromoxide an einem Träger enthalten, der entweder durch bei Temperaturen von 900 bis 1300° C kalziniertes Aluminiumoxid oder durch bei Temperaturen von 800 bis 1000° C kalziniertes Aluminiumsilikat gebildet wird.

Bei der Ammoxydation arbeitet man unter Atmosphärendruck oder schwach erhöhtem Druck im Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von hoch-

stens 30 mm, der durch ein Salzbad erhitzt wird, sowie auch in einem Reaktor mit »siedender« Katalysator-Schicht und mit »schwebendem« Katalysator (im Fließoder Sprudelbett). Die Verteilung im Reaktionsprodukl (i. B. Verhältnis zwischen Phthalsäureimid und Phthalsäurenitril) ist von der Zusammensetzung der eingespeisten Mischung der Reaktionskomponenten abhängig. Bei gleichen Reaktionsbedingungen liegt der Phthalsäureimidgehalt höher, wenn der Ammoniakgehalt erniedrigt und Wasserdampf zugemischt wird. to

Beispiel 1

200 ml Katalysator enthaltend 6 Gewichtsprozent V2O5 und 3,5 Gewichtsprozent Cr2Ch auf einem Träger (synthetisches Siliciumoxid mit 20% AI2O3; 2 Stunden _!? bei 1100° C gegiüht) werden in ein von außen durch ein Salzbad auf 400°C erhitztes Rohr mit einen Innendurchmesser von 16 mm gegeben.

Über den Katalysator wird eine vorgewärmte Mischung mit folgender Zusammensetzung geleitet: 2 Volumprozent 93%iges Indan, 21 Volumprozent Ammoniak, 9,5 Volumprozent Sauerstoff und 67,5 Volumprozent Wasser. Die Reaktionsdauer beträgt 3,5 Sekunden. Die Reaktionsprodukte werden in einem Kolben mit Rückflußkühler kondensiert. Nach Abdampfen des Wassers und Trocknen gewinnt man 98 Gewichtsprozent Produkt (auf die Ausgangsmenge von Indan bezogen) mit folgender Zusammensetzung: 80 Gewichtsprozent Ammonium-o-phthalamat, 13Gewichtaprozent Phthalsäureimid und 7 Gewichtsprozent Phthalsäurenitril.

Beispiel 2

Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 405° C vorgewärmtes Gas geleitet, das 2 Volumprozent Tetrahydronaphthalin, 18 Volumprozent Ammoniak, 12 Volumprozent Sauerstoff und 68 Volumprozent Wasser enthält. Nach Kondensation, Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 82 Gewichtsprozent Produkt mit folgender Zusammensetzung: 82 Gewichtsprozent Ammoriium-o-phthalamat, 11 Gewichteprozent Phthalsäureimid und 5 Gewichtsprozent Phthalsäurenitril.

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Beispiel 3

Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 395°C vorgewärmtes Gas geleitet, das 1,5 Volumprozent Dihydronaphthalin, 20 Volumprozent Ammoniak, 12 Volumprozent Sauerstoff und 66,5 Volumprozent Wasser enthält. Nach Kondensation, Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 78 Gewichtsprozent Produkt mit 79 Gewichtsprozent Ammoniumo-phthalamat, 14,5 Gewichtsprozent Phthalsäureimid und 6,5 Gewichtsprozent Phthalsäurenitril.

Beispiel 4

Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 402° C vorgewärmtes Gas geleitet, das 2 Volumprozent Solventnaphtha (80 Gewichtsprozent indan, 17 Gewichtsprozent Tetrahydronaphthalin und 3 Gewichtsprozent niedrigere Homologe des Benzols), 203 Volumprozent Ammoniak, 10,5 Volumprozent Sauerstoff und 67 Volumprozent Wasser enthält Nach Kondensation, Abdampfen des Wassers und Trocknen gewinnt man 93 Gewichtsprozent Produkt (auf das Ausgangsmaterial gerechnet) mit folgender Zusammensetzung: 82 Gewichtsprozent Ammonium-o-phthalamat, 13 Gewichtsprozent Phthalsäureimid und 5 Gewichtsprozent Phthalsäurenitril.

Beispiel 5

Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 405° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden ein vorgewärmtes Gemisch von 1,9 Volumprozent 5-Chlorindan, Ig Volumprozent Ammoniak, 8,5 Volumprozent Sauerstoff und 71,7 Volumprozent Wasser geleitet. Nach Kondensation, Abdampfen des Wassers und Trocknen gewinnt man 76 Gewichtsprozent Produkt (auf das Ausganjjsmaterial bezogen), das nach Hydrolyse 98 Gewichtsprozent 4-Chlor-o-phthalsäure ergibt.

Beispiel 6

200 ml Katalysator mit 7 Gewichtsprozent V2O5 und 12 Gewichtsprozent Cr2Ch auf einem Träger (Gemisch von aktivem, bei 1000° C geglühtem AI2O3 und Kieselgur im Gewichtsverhältnis 2:1) werden in ein mit einem Salzbad auf 445° C erwärmtes Rohr mit 12 mm Innendurchmesser gebracht. Über den Katalysator wird dann unter normalem Druck ein Gemisch von 2,2 Volumprozent technischem Indan (93 Gewichtsprozent Indan, 7 Gewichtsprozent Tetralin), 33,8 Volumprozent Ammoniak, 13,4 Volumprozent Sauerstoff und 50,6 Volumprozent Stickstoff geleitet Die Kontaktzeil beträgt 2,0 Sekunden. Man gewinnt so 78 Gewichtsprozent Phthalsäuredinitril von 95,5gewichtsprozentiger Reinheit

Beispiel V

Über den in Beispiel 6 angegebenen Katalysator wird bei 390° C ein vorgewärmtes Gemisch von 1,9 Volumprozent 5-Methoxyindan, 8,5 Volumprozent Sauerstoff, 16 Volumprozent Ammoniak und 73,7 VoI; improzeni: Wasser geleitet. Nach Kondensation, Abdampfen des Wassers und Trocknen gewinnt man ein Produkt, das nach der Hydrolyse 42Gewichtsprozent 4-Methoxyphthalsäure neben nichtumgesetztem 5-Methoxyindan enthält

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Derivaten aromatischer Carbonsäuren durch Ammoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder Dämpfen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von Ammoxydationskatalysatoren, d a durch gekennzeichnet, daß man Verbindüngen der allgemeinen Formel I