DE2355182A1 - Verfahren zur herstellung von stickstoffderivaten cyclischer carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stickstoffderivaten cyclischer carbonsaeuren

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DE2355182A1 DE19732355182 DE2355182A DE2355182A1 DE 2355182 A1 DE2355182 A1 DE 2355182A1 DE 19732355182 DE19732355182 DE 19732355182 DE 2355182 A DE2355182 A DE 2355182A DE 2355182 A1 DE2355182 A1 DE 2355182A1
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Description

'':Z sen·
Manchen 22, Siainsdorfatr. If
2355132
233-21.'639P 5. 11. 1973
Vyzkumny ustav organickych syntez, Pardubice-Rybitvi - CSSR
Verfahren zur Herstellung von Stickstoffderivaten cyclischer Carbonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffderivaten cyclischer Carbonsäure^" und zwar der Phthalsäure und Trimellitsäure.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phthalsäurestickstoffderivaten wie zum Beispiel Nitril, Imid oder Amid verwenden als Ausgangmaterial entweder die entsprechende Carbonsäure oder das Säureanhydrid, die mit Ammoniak, nach Bedarf unter dehydrierenden Reaktionsbed.ingungen, umgesetzt werden j oder o-Xylol und Naphthalin, die durch Ammoxydation direkt in Säurestickstoffderivate überführt werden. Als Rohstoffe werden in der JA-PS Nr. 17 896/67 auch o-Diäthy!benzol und o-Diisopropy!benzol genannt.
Wesentliche technische Bedeutung hat in den letzten 233-(S 8110) NoHe ·
21/119ß..\
Jahren insbesondere die Ammoxydation von o-Xylol erlangt, die bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen als Hauptprodukt entweder Phthalsäurenitril oder Phthalsäureimid, gegebenenfalls auch ihr Gemisch mit Phthalsäureanhydrid ergibt. Bei diesem Verfahren wird der dampfförmige Kohlenwasserstoff mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen in der Gegend von 300 bis 65O0C in Anwesenheit von Übergangsmetalloxiden als Katalysatoren behandelt. Dieses Verfahren wird in technischem Maßstab kontinuierlich durchgeführt.
Die Verteilung der Reaktionsprodukte ist von der Qualität des Katalysators, der Zusammensetzung des in den Reaktor eingespritzten Rohstoffs und von den Bedingungen bei der Produktkondensation am Reaktorausgang abhängig.
Von japanischer Seite wird für Betriebserzeugung von Phthalsäurenitril durch Ammoxydation von o-Xylol eine Ausbeute von 56 % angegeben.
Gemäß der Erfindung werden nun die von Phthalsäure und Trimellitsäure abgeleiteten Stickstoffderivate durch Ammoxydation von Verbindungen der allgemeinen Formel I
(D
XX
in der R^ und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder gegebenenfalls zusammen einen aneHierten nichtaromatischen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden urid X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der Dampfphase durch Einwirkung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen
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und Ammoniak bei Temperaturen in der Gegend von 300 Ms 6500C hergestellt. Die Reaktion verläuft in Anwesenheit von Ammoxydationskatalysatoren, die Metalloxide, vorzugsweise Vanadiumoxide oder gegebenenfalls Oxide weiterer, der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente angehörender Metalle enthalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische von zwei und mehreren verschiedenen Verbindungen, die alle der oben angegebenen allgemeinen Formel I entsprechen, gegebenenfalls weiter mit o-Dialkylbenzolen, besonders o-Xylol vermischt, ammoxydiert werden sowie auch technische Gemische, die durch Verarbeitung von Kohlenteer oder Erdöl entstanden sind.
Die Ammoxydation von verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel I wie zum Beispiel Pseudocumol, Indan,, Inden, Tetralin, Dihydroxynaphthalin und ihren Derivaten wurde bisher noch nicht in der Literatur beschrieben.
Besonders im Falle der Verbindungen mit anelliertem nichtaromatischen Ring verläuft die Ammoxydation unerwartend leicht, xiras sich bei der Verarbeitung von Indan durch hohe Ausbeuten - bis zu 72 % der Theorie - bemerkbar macht; ähnlich bekommt man mit Tetralin höhere Ausbeute als bisher mit o-Xylol.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Dämpfe der Kohlenwasserstoffe der oben, genannten allgemeinen Formel I im Gemisch mit Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls anderen Gasen oder Dämpfen einem bei Temperaturen von 300 bis 6500C gehaltenen Katalysatorraum zugeführt. Das Verhältnis zwischen den Komponenten im Gemisch von Kohlenwas serstoff dämpf en, Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls anderen Zusätzen wird
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analog zu den bekannten Ammoxydationen von o-Xylol gewählt.
So wird zum Beispiel bei der Ammoxydation von Indan ein Gemisch folgender Zusammensetzung in den Reaktor eingeführt: 2,0 Vol.% Indan, 21,0 Vol.Ji NH5, 9,5 Vol.Ji Sauerstoff, 67,5 Vol.% Wasserdampf. Die Zusammensetzung kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Von bekannten wirksamen Katalysatoren, die sich für bisher bekannte Ammoxydationsreiaktionen eignen, können praktisch alle auch für die Ammoxydation von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders wirkungsvoll eignen sich für diesen Zweck Katalysatoren, die 2 bis 10 % Vanadiumoxide und 1 bis 12 % Chromoxide an einem Träger enthaltender entweder durch bei Temperaturen von 900 bis 13OO°C kalziniertes Aluminiumoxid oder durch bei Temperaturen von 800 bis 10000C kalziniertes Aluminiumsilikat gebildet wird.
Bei der Ammoxydation arbeitet man unter Atmosphärendruck oder schwach erhöhtem Druck im Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von höchstens 30 mm,der durch ein Salzbad erhitzt wird, sowie auch in einem Reaktor mit "siedender" Katalysatorschicht und mit "schwebendem" Katalysator (im Fließ- oder Sprudelbett). Die Verteilung im Reaktionsprodukt (z.B. Verhältnis zwischen Phthalsäureimid und Phthalsäuren!tril) ist von der Zusammensetzung der eingespeisten Mischung der Reaktionskomponenten abhängig. Bei gleichen Reaktionsbedingungen liegt der Phthaisäureimidgehalt höher, wenn der Ammoniakgehalt erniedrigt und Wasserdampf zugemischt wird.
Von Verbindungen der allgemeinen Formel I können zum Beispiel folgende Verbindungen gut ammoxydiert werden: Pseudocumol, chlorierte und bromierte o-Xylole, halogenierte
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o-Diäthyl-, o-Diisopropyl·*· und o-Dibutylbenzole. Erfolgreich verläuft auch die Reaktion mit p-Alkoxy-o-Dialkylbenzolen wie zum Beispiel 4-Methoxy-1,2-xylol, 4-Äthoxy-1,2-diisopropylbenzol usw* Gemäß der Erfindung kann man auch Gemische von verschiedenen der Formel I entsprechenden Kohlenwasserstoffen ammoxydieren, gegebenenfalls im Gemisch mit o-Dialkylbenzolen, insbesondere mit o-Xylol und eventuell noch mit Naphthalin. Neben den angeführten Gemischen können nach dem neuen Verfahren auch technische Gemische, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, ammoxydiert werden, die bei Verarbeitung von Kohlenteer und Erdöl entstehen. So kann man zum Beispiel aus Solventnaphtha mit 40 bis 80 % Indan, 8 bis 20 %' Tetralin und weiteren Komponenten mit Err folg entsprechende Ammoxydate bekommen, die mannigfaltige Zusammensetzungen aufweisen und Gemische aller theoretisch möglichen Komponenten wie Phthalsäurenitril, Phthalsäureimid, Ammonium-o-carbamidobenzoat, Phthalsäurediamid, Diammoniumphthalat usw. enthalten können.
Beispiel 1
200 ml Katalysator mit 6 Gew.-% V2Q5 und 3,5 Gew.-% CrpO-2 auf einem Träger (synthetisches Siliciumoxid mit 20 % Al2O-*; zwei Stunden bei 1100 C geglüht) werden in.ein von außen durch ein Salzbad auf 40O0C erhitztes Rohr mit einen Innendurchmesser von 16 mm gegeben.
Über den Katalysator wird eine vorgewärmte Mischung mit folgender Zusammensetzung geleitet: 2 Vol.% 93 %iges Indan, 21 Vol.% Ammoniak, 9,5 Vpl.96 Sauerstoff und 67,5 Vol.% Wasser. Die Reaktionsdauer beträgt 3,5 Sekunden. Die Reaktionsprodukte werden in einem Kolben mit Rückflußkühler kondensiert. Nach Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 98 Gew.-%
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Produkt (auf die Ausgangsmenge von Indan bezogen) mit folgender Zusammensetzung: 80 Gew.-% Ammonium-ο-phthalamat, 13 Gew.-96 Phthalsäureimid und 7 Gew.-96 Phthalsäuren!tril.
Beispiel 2
Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 4050C vorgewärmtes Gas geleitet,das 2 Vol.96 Tetralin, 18, Vol.% Ammoniak, 12 Vol.96 Sauerstoff und 68 Vol.% Wasser enthält. Nach Kondensation, Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 82 Gew.-96 Produkt mit folgender Zusammensetzung: 82 Gew. -% Ammonium-ο-phthalamat, 11 Gew.-96 Phthalsäureimid und 5 Gew.-96 Phthalsäuren!tril,
Beispiel 3
Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 3950C vorgewärmtes Gas geleitet, das 1,5 Vol.96 Dihydronaphthalin, 20 Vol.96 Ammoniak, 12 VoI,% Sauerstoff und 66,5 Vol.96 Wasser enthält. Nach Kondensation, Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 78 Gew.-% Produkt mit 79 Gew.-96 Ammonium-o-phthalamat, 14,5 Gew.-% Phthalsäureimid und 6,5 Gew. -96 Phthalsäurenitril.
Beispiel 4
Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 402°C vorgewärmtes Gas geleitet, das 2 Vol.% Solventnaphtha (80 Gew.-96 Indan, 17 Gew.-$6 Tetralin und 3 Gew.-% niedrigere Homologe des Benzols), 20,5 Vol.96 Ammoniak, 10,5 Vol.96 Sauerstoff und 67 Vol.96 Wasser enthält. Nach Kondensation, Abdampfen
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von Wasser lind Trocknen gewinnt man 93'" Gew..-9S-. Produkt (auf das Ausgangsmaterial gerechnet) mit folgender Zusammensetzung: 82 Gew.-$6 Ammonium-o-phthalamat, 13 Gew.-96 Phthalsäureimid und 5 Gew.-96 Phthalsäurenitril. -
Beispiel 5 ...."-. -
Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 4050C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden ein vorgewärmtes Gemisch von 1,8 Vol.% 4-Chlor-1,2-xylol, 18 Vol.% Ammoniak, 8,5 VoIο& Sauerstoff und 71,7 Vol.% Wasser geleitet. Nach Kondensation, Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 72 Gew.-% Produkt (auf das Ausgangsmaterial bezogen), das nach Hydrolyse 98 Gew. 96 4-Chlor-o-phthalsäure ergibt.
Beispiel 6.
Über den in Beispiel 1 angegebenen Katalysator wird bei 4100C ein vorgewärmtes Gemisch mit folgender Zusammensetzung geleitets 1,0 VoI .,96 Pseudocumol, 17,2 VoI*% Ammoniak, 11,2 Vol.96 Sauerstoff und 62,3 Vol.# Wasser. Nach Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man 95 Gew.-96 Produkt (auf die Ausgangsmenge Pseudocumol gerechnet), das nach Hydrolyse 80 Gew.-96 Trimellitsäure, 16 Gew. -% Dicarbonsäuren und 4 Gew.-96 Monocarbonsäuren ergibt.
Beispiel 7 .
200 ml Katalysator mit 7 Gew.-96 V2O5 und 12 Gew.-96 Cr3O3 auf einem Träger (Gemisch von aktivem, bei 100O0C geglühtem AIoO^z und Kieselgur im Gewichtsverhältnis 2:1) werden in ein mit einem Salzbad auf 4450C erwärmtes Rohr mit 12 mm Innen-
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durchmesser gebracht. Über den Katalysator wird dann unter normalen Druck ein Gemisch von 2,2 Vol.% technischem Indan (93 Gew.-% indan, 7 Gew.-96 Tetralin), 33,8 Vol.% Ammoniak, 13,4 Vol.% Sauerstoff und 50,6 Vol.% Stickstoff geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 2,0 Sekunden. Man gewinnt so 78 Gew.-% Phthalsäuredinitril von 95?5 gew.%iger Reinheit.
Beispiel 8
Über den in Beispiel 7 angegebenen Katalysator wird bei 390 C ein vorgewärmtes Gemisch von 1,8 Vol.% 4-Methoxy-1,2-xylol, 8,5 Vol.% Sauerstoff, 16 Vol.% Ammoniak und 73,7 Vol.% Wasser geleitet. Nach Kondensation, Abdampfen von Wasser und Trocknen gewinnt man ein Produkt, das nach der Hydrolyse 38 Gew.-% 4-Me thoxyphthal säure nelien nichtumgesetztem 4-Methoxy-1,2-xylol enthält.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Derivaten cyclischer Carbonsäuren, insbesondere Phthalsäure und Trimellitsäure, durch Ammoxydation in Anwesenheit von Ammoxydationskatalysatoren, die vorzugsweise Vanadiumoxid und/oder gegebenenfalls Oxide weiterersMetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Dampfphase Verbindungen der allgemeinen Formel I
    (D
    in der R. und Rp gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen anellierten nichtaromatischen, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden und X Halogen- Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Einwirkung von Sauerstoff und Ammoniak oder eines Gemischs von Sauerstoff mit anderen Gasen ober Dämpfen raid Ammoniak bei»einer Temperatur von 300 bis 65O°C unter normalem oder erhöhtem Druck ammoxydiert,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische arnrnoxydiert/ die aus zwei oder mehreren verschiedenen der Formel I entsprechenden Verbindungen zusammengesetzt und gegebenenfalls noch mit o-Dialkylbenzolen, insbesondere o-Xylolj, vermischt sind» -
    3". Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man technische Gemische, die durch Verarbeitung von Kohlenteeren oder Erdöl entstehen, ammoxydierto
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DE19732355182 1972-11-09 1973-11-05 Verfahren zur Herstellung von Stickstoffderivaten aromatischer Carbonsäuren Expired DE2355182C3 (de)

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DE2355182B2 DE2355182B2 (de) 1976-04-01
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CH592050A5 (de) 1977-10-14
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CS159101B1 (de) 1974-12-27

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