DE2354995A1

DE2354995A1 - Verbesserungen bei schmiermitteladditiven

Info

Publication number: DE2354995A1
Application number: DE19732354995
Authority: DE
Inventors: Bryan Terence Davis; John Scotschford Elliott; Richard Martin Howlett
Original assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1972-11-02
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1446435A; IT999152B; ZA738437B; US3954808A; BE806843A; BR7308580D0; AT335438B; NL7315009A; CA1029736A; CH605568A5; FR2205503B1; ATA925973A; FR2205503A1; SE402099B; JPS49134708A; AU6210973A

Description

Verbesserungen bei Schmiermitteladditiven

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermitteladditive, insbesondere auf bestimmte neue Verbindungen, die bei der Herstellung von Schmiermitteladditiven brauchbar sind.

Unter den zahlreichen Arten von Additiven, die in Schmiermittelgemischen, insbesondere, aber nicht ausschließlich Automobilschmiermitteln verwendet werden, sind verschiedene oberflächenaktive Materialien. Beispielsweise Dispergierungsmittel, insbesondere aschefreie Dispergierungsmittel, werden in Schmiermitteln einver- . . "

bu/he , - 2 -

409820/1191

leibt, um Kohlenstoffteilchen und andere unlösliche Materialien, wie Zersetzungsprodukte und Brennstoffoxydationsprodukte im ölmedium, das der größere Bestandteil der Schmiermittel ist, zu dispergieren. Die un-

deshalb

löslichen Materialien werdenYln dem ölmedium , suspendiert und werden daran gehindert, Niederschläge zu bilden, die in schädlicher Weise in den Betrieb der Maschine eingreifen. Oberflächenaktive Mittel erfüllen eine andere Aufgabe bei der Verwendung von überbasischen Prozeßen,bei denen eine Suspension oder Dispersion einer Metallverbindung, besonders einer Erdalkalimetallverbindung, wie Calcium-, Barium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid, mit einem sauren Gas, wie Kohlendioxid behandelt wird.

Während derartiger Prozeße wird ein oberflächenaktives Material, das gewöhnlich als Seife bezeichnet wird, verwendet, um eine stabile Suspension des Metalles, beispielsweise in Form des Carbonates in den erhaltenen Additiven zu bilden. Die Additive sind basisch, oft sehr hoch-basisch mit totalen Basiszahlen von bis zu 400 oder 500 mg KOH/g und sogar höher und werden verwendet, um die sauren Verbrennungsprodukte, die sich in der Maschine bilden, zu neutralisieren. Unter den oberflächenaktiven Materialien, die für die oben erwähnten Zwecke verwendet werden, sind verschiedene Alkylsalicylsäurederivate.

Es wurden jetzt bestimmte neue Verbindungen gefunden,

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die.eine gewisse Ähnlichkeit im Hinblick auf die.chemische Struktur mit den bekannten Salicylatderivaten haben und die.als Schmiermitteladditve brauchbar sind. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung zur Verfügung, die ein Kondensationsprodukt ist aus : i) einem Alkyl-substituierten einwertigen Phenol, Phenolsülfid oder Alkylen-bisphenol, wobei der Alkylsubstituent mindestens 8 C-Atome enthält, und ii)einer Garbonyl-substituierten Verbindung, und zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 3-Oxoglutarsäure, 2-Oxoglutarsäure oder Ester derartiger Sauren. Der Ausdruck einwertiges Phenol schließt einwertige Phenole mit einem Alkylsübstituenten neben dem oben erwähnten Alkylsübstituenten, der mindestens 8 C-Atome enthält, ein. Nach einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

Öder

(a) N v^:\ .

409820/1191 - 4 -

geschaffen, worin jedes R. gleich oder verschieden ist und ein Älkylrest, der mindestens 8 C-Atome enthält, ist,, R abwesend ist oder ein Rest der Formel

ist, in der irt Ktoll oder eine ganze Zahl is^;t_r R abwesend ist oder ein Rest der Formel

\ y ^{2 n}

4D9820/.11S1

■- 5 -

ist, in der ρ und q gleich oder verschieden sind und

Null oder ganze Zahlen sind, jedes' R gleich oder verschieden ist und -abwesend ist oder ein Rest der Formel -Z-R ist, in dem Z ein Schwefelatom oder eine Kette von zwei oder mehreren Schwefelatomen ist oder abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxy-substituierter Aryl-, AralkyL- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein

' - ' ^- ° Methylrest oder der Rest --(CH₂)- ^C^CT ist, jedes η gleich oder verschieden ist und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und jedes Y gleich oder verschieden ist und ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest ist. Es ist-zu verstehen, daß im Falle, wo R ei'n Rest der Formel (C) ist, die Reste

üftö

in beliebiger Reihenfolge angeordnet" werden können. Beispielsweise können diese Reste regellos miteinander durchsetzt sein und eine Blockanordnung ist nicht notwendig. "-.".-"

409820/1 191 ~ ⁶ "

Die Reste R in den Verbindungen der obigen Formeln (A) und (B) oder im Falle der oben definierten Kondensationsprodukte können die Alkylreste, die sich von dem Alkyl-substituierten einwertigen Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol ableiten, vergleichsweise kurzkettige Alkylreste, wie Octyl, Nonyl oder Dodecyl, sein. Alternativ können diese Alkylreste vergleichsweise langkettige Reste, die mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 C-Atome enthalten, sein. Um jedoch den gewünschten Grad an ^!löslichkeit zu schaffen, ist es notwendig, daß die Zahl der C-Atome in jeder dieser Alkylreste mindestens 8 betragt. Um die gewünschten Dispergierungseigenschaften zu schaffen, enthalten die Alkylreste vorzugsweise mindestens 18 C-Atome und für diesen Zweck werden vergleichsweise langkettige Alkylreste bevorzugt! Nach dieser Ausführungsform können die Alkylreste beispielsweise 50 - 2Ό0 C-Atome enthalten, In derartigen Fällen können sich die Alkylreste von langkettigen Olefinen, wie einem Poly-fc^-olefin) ableiten, das ein Molekulargewicht im Bereich von 7OO bis 3OOO, bevorzugter 9OO - 15OO und besonders etwa lOOO aufweist. Beispiele geeigneter Poly-fe^-olefine) sind Polyisobutylene und Polypropylene.

Ira Falle der oben definierten Kondensationsprodukte kann das Alkyl-substituierte phenolische~Ausgangsmaterial einen oder mehrere zusätzliche Substituenten an dem aromatischen Ring tragen und diese entsprechen den Resten R in den Verbindungen der obigen Formeln (A)

409820/1191

-7 -

2354335

und (BJ . Wenn kein Substltuent mit: i^usnalime des Alkyl— sub s/ti tuen ten anwesend ist _r so bedeutet das, daß R ein· Wasserstoff atom ist. Der Älkyl substltuent befindet siqh vgr^j^gsweise. in para~Steilung, . zu . R in den Formeln (A) und (B). Beliebige andere.Substituenten werden vorzugsweise derart angeordnet*_ daß mindestens eineortho-Stellung unsubstituiert bleibt., so.daß das Phenol mit der Carbonylverbindung an dieser Stellung kondensier/t werden kann und, dabei Phenolreste an der ©rtho-Stellung, wie in den Formeln (A) und (B) veranschaulicht, verbunden werden» . - .-

4
Die Reate R oder die Sub st i tue nt en,, die. ihnen im . .

Falle der.Kondensationsprodukte entsprechen, können abwesend sein oder können Reste der Formel -Z-R wie .oben definiert sein. Nach, einer, bevorzugten Ausführungsform.der Erfindung ist-, R abwesend^ ä.hj.,, die. R -"Substituenten" oder die entsprechenden,/.^irrSubst,ituenten" . im Falle der; Kondensationsproduktersind Wässerstoff- · atome. Derartige Substanzen können von Älky!phenolen mit keinem Substituenten mit Ausnahme des Älkylsubstituenten abgeleitet werden. Mach einer anderen Aus-.

4 '

führungsform liegen,die Reste R oder die entsprechenden Substituenten im Falle der Kqnyde'nsationsprodukte, als Reste der Formel-Z-R- vor,= in der Z abwesend, ist _; oder ein Schvitefelatom oder eine Kette von zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei- bis vier Schwefelatomen ist» Wenn Z abwesend ist,. 1st R in dieser ,Au.sfuhrungs-

form ein'Alky!rest, wie ein kurzkettiger Alkylrest, der 40 982 0/1:191 ' -

1-8, bevorzugter 1-4 C-Atome enthält, oder R ist

7 7

ein Rest der Formel -CH-R , in der R ein Wasserstoff-

₈ atom oder ein Alkylrest ist und R ein Aryl- oder Alkarylrest, der mindestens einen Hydroxylsubstituenten enthält, ist. Umgekehrt, wenn Z ein Schwefelatom oder eine Kette von zwei oder mehreren Schwefelatomen in dieser Ausführungsform ist, ist R vorzugsweise ein Aryl- oder Alkarylrest, der einen Hydroxylsubstituenten trägt. ,

Die vorliegende Erfindung schließt auch Verfahren zur Herstellung der neuen Substanzen ein. Die Erfindung schließt demgemäß ein Verfahren ein, bei dem ein Alkylsubstituiertes einwertiges Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol ', in dem der Alkylsubstituent mindestens 8 C-Atome enthält, mit einer Carbonyl-substituierten Verbindung, und zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lavulinsäure, 3-Oxoglutarsäure, 2-0xoglutarsäure oder Ester derartiger Säuren, kondensiert wird. Nach einem bevorzugten Gesichtspunkt umfaßt das Verfahren die Kondensation eines Alkyl-substituierten einwertigen Phenoles, Phenolsulfides oder Alkylen-bis-Phenoles der Formel:

-9 -

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mit einer Carbony!-substituierten Verbindung der Formel

um eine Verbindung der Formel (A) oder (B) zu bilden, worin R , R ,R , R , R , η und Y.die obige Bedeutung

haben.

Bei diesem Verfahren wird das erhaltene Produkt durch die Auswahl der Reaktionspartner und die verwendeten

1 4 Verhältnisse bestimmt. Die Reste R und R werden so durch den gewählten phenoiischen Reaktionspartner bestimmt. R wird beispielsweise durch den Alkyl-Substituenten bestimmt und die Produkte, in denen R abwesend ist, können aus phenolischen Reaktionspartnern mit keinem Substituenten mit Ausnahme des Alkylsubstituenten hergestellt werden. In gleicher ]Weise können

4 *
Produkte, in denen R anwesend ist, aus Dialkylphenolen (Z ist abwesend und R ist ein Alkylrest), Phenolsulfiden (Z ist Schwefel oder eine Kette von Schwefelatomen) und Alkylen-bis-Phenolen (Z ist abwesend) hergestellt werden.

Falls abgeleitet von Phenolsulfiden, ist R ein Hydroxylsubstituierter Aryl- oder Alkarylrest, d.h> ist ein Phenolrest oder ein Phenolrest, der einen Alkylsubstituenten trägt (ein anderer, als der, der - wie oben erwähnt — mit R korrespondiert). Falls von Alkylen-bis-Phenolen abgeleitet, ist R ein Hydroxy1-substituierter Aralkylrest_r d.h. ein Rest der

- 10 -

"■ . ' A 0 9-8 2 0/TI 91

Formel -CH-R , in der R ein Wasserstoffatom oder ein

r8 · ·

Alkylrest (vorzugsweise der erstere) wie oben definiert

und R ein Phenolrest oder ein Phenolrest ist, der einen Alkylsubstituenten (ein anderer, als der, der mit R korrespondiert) trägt.

Gleichfalls werden R , η und Y durch den gewählten Carbonylreaktionspartner bestimmt. Die Produkte, bei denen η Null ist und Y eine Hydroxylgruppe ist, können daher aus Glyoxylsäure, Brenztraubensäure (R ist Wasserstoff bzw. Methyl) hergestellt werden. Alternativ können Ester derartiger Säuren verwendet werden, um den Rest Y zu variieren. In gleicher Weise führen Produkte, die aus Lävulinsäure oder deren Estern hergestellt werden, zu Verbindungen, in denen η 2 und R Methyl ist. Die Verwendung von 2- oder 3-Oxoglutar-

säuren oder deren Estern ergibt Produkte, in denen

5 -^⁰

R der Rest -(CHΛ C <Γ ist, beispielsweise hat

^**" γ
Acetondicarbonsäure (3-Oxoglutarsäure) die Formel

O=C(CH₂-COOH)₂ und ergibt Produkte, in denen R der Rest -CH--C00H und η 1 ist. Die Carbony!verbindung kann daher gewählt werden, um die gewünschten Produkte

zu schaffen.

2 3
Die Reste R und R in den Endprodukten werden durch die Verhältnisse der miteinander reagierenden Ausgangsmaterialien bestimmt. Die Umsetzung von zwei Molen des phenolischen Reaktionspartners mit einem Mol der

Carbonylverbindung ergibt daher Produkte, in denen R

- 11 -

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• und R abwesend ist. Die Umsetzung von drei Molen des Phenols mit zwei Molen der Carbonylverbindung ist notwendig, um Verbindungen zu schaffen, in denen ml usw. ist* Das Endprodukt kann daher variiert werden, indem die Molverhältnisse der miteinander' reagierenden Ausgangsmaterialien variiert werden. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die exakten stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktionspartner während der Kondensationsreaktion vorliegen.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsparther sind in vielen Fällen kommerziell erhältliche Materialien, beispielsweise Glyoxylsäure. Die übrigen können leicht unter Verwendung gut bekannter Methoden hergestellt werden, beispielsweise können Poly-(oC-^olef in)-substituierte Phenole durch Alkylierung von Phenolen mit Poly-(oC-olefinen) hergestellt werden*

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann 'unter Bedingungen durchgeführt werden, die über einen weiten Bereich schwanken. Beispielsweise kann eine Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu 150°C oder sogar höher verwendet werden. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur betragt 60 - 120°C. Ebenso ist der brück, bei dem die Kondensation durchgeführt wird, nicht kritisch» Atmosphärischer Druck ist geeignetf aber erhöhte oder

verminderte Drucke können auch angewandt werden. Nach einer bevorzugten Äüsführühgsform des Verfahrens wird die-Kondensation in einer inerten Atmosphäre> bei-

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spielsweise unter einer Stickstoffglocke durchgeführt. Eine sehr wünschenswerte Variation der Kondensation besteht in der Durchführung der Reaktion in saurem > Medium. Dies kann getan werden,, indem die Reaktion ist Anwesenheit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, p—Toluolsuifonsäure ader einem Gemisch von Salzsäure und Essigsaure durchgeführt wird* Im Falle einer Säure_F wie p-Töluolsulfonsäure, wird bevorzugt_f die Reaktion bei vergleichsweise hoher Temperatur, beispielsweise lOO — 12O°C oder unter Rückfluß durchzuführen. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn Glyoxyl- oder Brenztraubensäure oder deren Ester als Carbonylreaktionspartner verwendet werden. Im Fall einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure wird jedoch eine etwas niedrigere Reaktionstemperatur bevorzugt, beispielsweise 60 - 90°C und eine derartige Prozedur ist mit Lävulinsäure, 2-Oxoglutarsäure und 3-Oxoglutarsäure und deren Estern v/irksamer befunden worden.

Ein inertes Lösungsmittel kann auch gewünschtenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylole, Petrolather und Mineralöl. Bevorzugte Lösungsmittel sind jene, die ein /izeotrop mit Wasser bilden, das bei der Kondensation hergestellt wird. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel ermöglicht, das Wasser durch azeotrope Destillation im Verlaufe der Umsetzung kontinuierlich zu entfernen. Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er hier ver-

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.wendet wird, bezieht sich auf ein Lösungsmittel für die' Phenol- und Carbonylverbindung-Reaktionspartner, Es ist für das Lösungsmittel nicht notwendig, die Säure zu lösen, wenn die Kondensation in einem sauren Medium durchgeführt wird. Eine sehr brauchbare Lösungsmittel/ Säure-Mediumkombination ist beispielsweise Petroläther und wässrige Schwefeisäure. Diese Kombination.schafft ein Zwei-Phasen-Reaktionssystem. Ein-Phasen-Reaktionssysteme können auch verwendet werden; ein brauchbares Beispiel, dafür, ist in Chlorbenzol gelöste Essigsäure. Nach den obigen allgemeinen Formeln (A) und (B) können Verbindungen, die Laktonringe wie in (B) enthalten, aus der weiteren Kondensation der phenolischen Hydroxylgruppen mit Carboxylgruppen, die sich von der Verwendung einer Carbonyl-substituierten Carbonsäure ableiten, hergestellt werden, um den inneren cyclischen Ester zu bilden.¹ Die Produkte der vorliegenden Erfindung können bei der Herstellung von Schmiermitteladditiven verwendet werden, wie das beispielsweise in der schwebenden britischen Patentanmeldung 19 173/73 beschrieben wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von p-Polyisobutylphenol

3340 g Polyisobutylen mit einem .Molekulargewicht von 1000 wurden mit 2,4 Litern Hexan gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurde langsam ein Komplexgemisch von Phenol und Bortrifluorid, das vorher durch Behandlung

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von 846 g geschmolzenem Phenol mit 122 g Bortrifluorid hergestellt worden war, gegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre gerührt und durch äußere Kühlung auf 18 - 2O°C gehalten. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden bei 18 - 20°C gerührt. Der Bortrifluoridkatalysator wurde aus dem Gemisch als Ammoniumfluorborat durch Zugabe von Airanoniumhydroxid (spezifisches Gewicht = O,88O) ausgefällt und durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde anschließend durch Destillation entfernt und das überschüssige Phenol durch Dampfdestillation entfernt. Die Titration der phenolischen Hydroxylgruppe gegen Tetrabutylammoniumhydroxid wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalentgewicht von 990 hatte. .

Beispiel 2

Umsetzung von p-Nonylphenol mit Glyoxylsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure

Eine Lösung von Nonylphenol (0,1 m, 22 g), Glyoxylsäuremonohydrat (0,05 m, 4,6 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,3 g) in Toluol (50 ml) wurde 4 Stunden unter Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser, das sich während der Umsetzung entwickelte, wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine viskose tiefrote Flüssigkeit,

' ■■■:-■-.- ■ -. ,:. - 15 -

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xäoftät'= "116 mg·

Beispiel' 3 ^ ■ ' · ' :···._ . .

"Umsetzung yon p-PoiyisobütYlphenol mit" Glyoxylsäure in Anwesenheit von P

Die Umsetzung Wurde analog Beispiel 2 unter 57er:wenduög: von Pölyisöbuty!phenol, wie es in Beispiel 1 herge- . stellt wurde, (0,Ö9 m, -89,1 g) , Giyoxylsäure^lönohydrat (0/06 Ά, ;5>5 -g) , p-Toiuolsülfonsäüre (0/4 g) und : Toluol (100 'ml) durchgeführt·. Die' Äciditat des Produktes betrug -25 mg KOH/g. - " - ^- --.■".

Beispiel·; 4^; "-'-.""■ ^{; :} ■■ -' ■- "^;"" - -"'·'_ - ' - ' ■ " · -' ^: '; ^r - ^: -" •ümäetzuhg VonPolyisobutVlphenol' mit' Brennztraubensäure in.Gegenwart Von p-Toluolsulfons<äure. : ■ '' ' Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung von Pölyisobütylphenöl., hergestellt wie in Beispiel Iy (O'_fÖ7 in,' 69,3.; g) > Brenztraubensäure .(0,07 'ta, Sj2 g) , p-Toluolisülfonsaüre (1,0 g) und Xylol -{100 ml) durchgeführt» D'ie-Acidität des Produktes betrüg 5 mg^! KOH/g.

Beispiel 5 - ; . - '■■- ^f ; ■;· _;

Umsetzung von p-PölyisObutylphenol· irit Glyoxylsäure in Anwesenheit von Schwefelsaure. ' . : . ,·■■ Pölyisobutylphenoi₇ wie" in Beispiel 1 hergestellt, (G,3· πι, 297 g) wurde -in-Hexan (22OmI) gelöst. Zu der-Lösung wurde Glyoxylsäure-Monohydrat (O,3 m, 27,6 g) zugegeben und konzentrierte Schvrefeisäure (115 ml) , ver-

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dünnt mit Wasser (54 ml) . Das Zwei-Phasengemisch wurde anschließend gerührt und unter Rückflußtemperatur (6 9°C) 2 Stunden erhitzt. Nachdem es mit x^eiteren Mengen von Hexan und Wasser verdünnt worden war, wurde das Gemisch stehengelassen, bis eine Phasentrennung auftrat. Die Kohlenwasserstoff phase v/urde anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen, um Schwefelsäure zu entfernen, über wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck abgestreift, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Acidität des Produktes betrug 31 mg KOH/g. .

Beispiel 6 .

Herstellung von p-Polyisobutylphenol. 2100 g (1,0 Mol) Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 2100 wurden mit 1,7 Litern Hexan gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurde langsam ein Komplexgemisch von Phenol und Bortrifluorid, das vorher hergestellt worden war durch Behandlung von 254 g geschmolzegegeben. nem Phenol mit 37 g Bortrifluorid _k yßie Zugabe nahm

1 1/2 Stunden in Anspruch und die Temperatur stieg von 22 auf 27°C. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden

gerührt, wobei die Temperatur um ein weiteres Grad Celsius stieg. Der Bortrifluoridkatalysator v/urde aus dem Gemisch durch Zugabe des Ammoniumhydroxids (spezifisches Gewicht = 0,88O) ausgefällt. Der Niederschlag und das überschüssige Phenol wurden durch Waschen der

Hexanlösung hintereinander mit 3,0, 2,0, 1,2 und O,7

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Litern Wasser/Methanol (1:4) gewaschen. Schließlich wurde die Lösung durch Vakuum-Abstreifen bei 150°C abdestilliert. Die Titration der phenolischen Hydroxidgruppe gegen Tetrabutylainmoniumhydroxid wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalentgewicht von 2462 hatte.

Beispiel 7 Herstellung von Polypropy!phenol.

Das Polypropylen, das zur Herstellung verwendet wurde, war ein solches mit einem Molekulargewicht von 840.

Das verwendete Verfahren wurde in Beispiel 6 angegeben.

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:

Polypropylen 42Og

BF₃ 19 g ,.-'..

Phenol 126 g

Hexan 340 ml

- Wasser/Methanol (1:4) 750 + 500 + 300 + 100 ml

gewicht Die Analyse wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalent

von 2510 aufwies.

Beispiel 8 Herstellung von Pplyisobütylo-Kresol

O-Kresol wurde mit Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1000 durch die in Beispiel 1 angegebene Methode alkyliert. .

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:

- 18 -

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Polyisobutylen	IO 5	g
O-Kresol	29	Λ g
BF₃	3	,1 g
Hexan	50	ml

Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und das überschüssige O-Kresol wurde durch Vakuum-Abstreifen bei 2OO°C/5 ml Hg-Säule entfernt. Die Analyse wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalentgewicht von 1334 aufwies. —

Beispiele 9-17

Umsetzung von Älkylphenolen mit Glyoxylsäure

in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure.

Die Umsetzungen wurden nach der folgenden allgemeinen Methode durchgeführt. Die Details der einzelnen Beispiele sind in der Tabelle angegeben.

Eine Lösung des Alkylphenols, Glyoxylsäuremonohydrats und der p-Toluolsulfonsäure,(PTSS) wurde im Lösungsmittel unter Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser, das sich während der Umsetzung bildete, wurde durch azeotrope Destillation kontinuierlich entfernt. Als die Entwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Die Produkte waren im allgemeinen tiefrote viskose Flüssigkeiten.

Die Prüfung der Wassermengen, die sich bei diesen Her-409 8 20/ T 1 9 1 - ig -

- « - 235499S

Stellungen bildeten/ lassen vermuten,- daß das CarbpxylsMureprodTikt teilweise in-die .Laktohform umgewandelt wurde. Das läßt sich auch an den Säurewerten ersehen, die im allgemeinen niedriger als die für die Säureform berechneten Werte lagen, IR-Spektren, die eine breite Bande bei 1770 - 1820 cm enthielten, lassen ein ^Überwiegen des Laktpns vermuten.

Das C,.-C^o^Phenol/ auf das in der Tabelle hingewiesen

14 XO

wird, war ein im Handel erhältliches Alkylphenolgemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 460.

4098 20/1191. . ²⁰ "

Tabelle

Beispie

9 10 11 12 13 14 15 16 17

Älky!phenol

Typ

Qctylphenol

Dodecylphenol

C₁₄-C₁₈-Phenol

PIB-PheaoI aus 1000 MW PTB,

FIB-Phenol aus: 2100 MW PTB.

PIB G-Kresol aus 1000 MW PlB

Polypropylphenal

Mole

gm

* Monohydrat - MW =

0,5	103
0,3	78,4
0,4	104,8
i,o	460
1,0	460
0,7	692
0,05	123,1
0,05	66,7
0,04	100,4

PTSS

gm

0,2 1,0 1,2 1,1 1,0 5,0 0,1 0,1 0,05

Glyoxylsäure'

Mole

0,25

0,3

0,2

Ι,Ο

0,5

0,7

O,Q25

0,025

0,02

Tabelle· (Fortsetzung)

	Bei spiel	. Typ	Lösungsmittel	entwickeltes Wasser	berechn. f. Säure	(ml)	! Acidität	mg KOH/g	f,
	9	Xylol	ml	gefunden	9,0	berechn Lakton	. f.■ gefunden	berechn. Säure
	10	Toluol	100	12,6	10,8.	13,5	I 86	120
	11	Toluol	50	15,0	7,2	16,2	104	177
	12	80/100 äther	50	11,0	36,0	10,8	' 65	97
	13	80/100 äther	Petrol- 200	44,0	18,0	54,0	: 93	109	Ί
CD OO	14	Toluol	Petrol- 200	22,0	25,2	27,0	'■ 51 '	55	to M
Ni O	15	Toluol	500	34	0,9	37,8	40	54	I
	16	Xylol	70	1,0·	0,9	1,4	14	11
	17	Toluol	60	1,1	0,7	1,4	: 14	21
		65	1,0 j ,	1,1	j 15	11

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Beispiel 18 ·

Umsetzung von Nonylphenol mit Brenztraubensäure.

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung

der folgenden Bestandteile durchgeführt: Nonylphenol 0,1 m 22,Og Brenztraubensäure 0,1 m 8,8 g PTSS . O,5 g

Toluol 75 ml

2,9 ml Wasser wurden gesammelt und das Produkt hatte eine Acidität von 28 mg KOH/g. Die IR-Analyse zeigte eine starke Absorption, die auf eine Laktonfunktion

zurückgeführt v/erden dürfte, im Bereich von 1820 bis 1770 cm"¹.

Beispiel 19 Umsetzung von Dodecylphenol mit Brenztraubensäure

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Bestandteile durchgeführt:

Dodecylphenol 0,9 m 235,8 g Brenztraubensäure O,4 m 35,2 g PTSS ., 0,3 g

Xylol 2OO ml

9,3 ml Wasser wurden gesammelt und das Produkt hatte eine Acidität von 21 mg KOH/g.

ο ο

09820/1191

Beispiel 20

Umsetzung' von DodecylphenOl· mit 2—Ketoglutarsäure. Zu einem Gemisch von Dödecy!phenol (0,1 m> 26,2 g)» 2-Ketoglutarsäure (0,05 m, 7,3 g)> Hexan (2OmI) und Wasser (9 ml) wurde unter Rühren und Kühlen längsam konzentrierte Schwefelsäure (36 ml) zugegeben* Dieses Gemisch wurde anschließend 65 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es würde anschließend mit Athylacetat verdünnt und die Athylacetatschicht 3 mal mit Wasser gewaschen* Die Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck durch Destillation ergab fein viskoses Produkt mit einer Acidität von 94 mg KOH/g* Die IR-Anäiyse zeigte die erwartete Absorption bei 1710 cm ϊ die auf eine Säurefunktion.hinweist,, und bei 1780 - 181O cm, die auf eine LaktOnfunktion hinweist* .

Beispiel 21 - - .

Uittsetzüng von, pödecylphenol fttit Acetondicarbönsäure* Dödecylphenöl 0>l in ; 26/2 g ÄcetönciiGärbohsäure 0,1 m, - 14,6 g Hexan * 2Ö ml

Wasser 9 ml

konzentrierte Schwefelsäure 36 ml '

Die Methode'wurde in Beispiel 20 angegeben mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die Umsetzung 13 Stunden

bei 65⁰C durchgeführt vmrdei

Ein Produkt der Acidität 105 rag KOH/g wurde erhalten A09820/1191 - M-

und die IR^Analyse zeigte die erwartete Starke Absorption bei 1710 cm~ , die auf eine Säurefunktion zurückzuführen ist.

Beispiel 22 Umsetzung..von Polyispbutylphenol mit Äcetondicarbort-

säure.

Pölyisöbutylpheriöl Ö_fl in 66,6 g Äcetondicairbonsäufe Ö,Q5 m 7,3 g

Hexan 50 .ml

Wasser . 18 ml

konzentrierte Schwefelsäure 72 itil

Öas Polyisobuty!phenol wurde aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht, von 440 nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode, hergestellt.

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 22 durchgeführt mit der Ausnähme, daß in diesem Fall diö Reaktionszeit 46 Stmnden betifug. Ein viskoses Pifodukt einer Acidität von 40 ittg KOi/g wurde erhalten und die IK-Anälyse zeigte die erwartete stäifke Absorption bei 171o cm" , die auf eine Saurefunktion hinweist.

Beiispiel 2%

Umsetzung von Mony!phenol mit Butylgiyoicylat. Eine Lösung von Sönylphenol (Ö>3 m, 66,0 g)> _f Butylglyoxyiat (0,15 m, 19,5 g} und PTSS (0/1 g> in Hexan (75 ml) wurde stff Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser/

- 25 -

das sich während der Reaktion bildete, wurde durch azeotrope Destillation kontinuierlich entfernt. Nach 1 1/2 Stunden waren 2,5 ml gewonnen (berechnet: 2,7 ml) und die Entwicklung, schien aufzuhören. Die Lösung wurde anschließend abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck bei 30°C entfernt.

Die IR-Analyse zeigte starke Absorptionen bei 1715 cm und 1770 - 1820 cm"¹. (Die Carbonylabsorption für Butylglyoxylat wurde bei 1760 cm ,gefunden).

Es hatte daher den Anschein, daß die gewünschte Konden-

; ;-; dann

sation stattgefunden hatte, aber daßVeine weitere Umsetzung stattgefunden hatte, um ein Gemisch von Säure- und Lakton-Derivaten zu erhalten. Die Acidität des Produktes betrug 66 mg KOH/g. Der vorgeschlagene Reaktionsweg wird wie folgt veranschaulicht:

	CO₂Bu	..	-R	I	[O	CO₂Bu	+	H₂O
OH X-	+ CHO.				I	j I ο j
	. ■"				OH	/ ν R	CH	OH
				R	OH *(oX*		T
		R

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" ²⁶ -

Eine weitere Herstellung, die mit einem höher siedenden· Lösungsmittel, Toluol, durchgeführt wurde, gab ein Produkt, das nur im- Lakton-Bereich absorbierte..

Beispiel 24 Herstellung von bis-Dodecylphenolsulfid.

OH

NaOH 2 ΙΟΙ + 2 S

R R

R =

Ein Gemisch von Dodecylphenol (1,0 m, 262 g), Schwefel (1,0 m, 32 g) und Natriumhydroxid (8 g) wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 160°C erhitzt, bis die Entwicklung des Schwefelwasserstoffes aufhörte (42 Stunden). Das Natriumhydroxid wurde mit 10 ml Phosphorsäure (spezifisches Gewicht = 1,75) neutralisiert und das Gemisch anschließend abfiltriert. %S des Produktes =5,85 (berechnet =5,8).

Beispiel 25 Umsetzung von bis-Dodecylphenolsulfid mit Glyoxylsäure.

Eine Lösung von bis-Dodecylphenolsulfid, wie in Beispiel 24 hergestellt, (0,12 m, 66,5 g), Glyoxylsäuremonohydrat (0,06 m, 5,5 g) und PTSS (0,1 g) in Xylol

4 0 9 8 2 0/1191 - 27 -

(50ml) wurde unter Rückflußtemperatur erhitzt. Das entwickelte Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation gewonnen. Nachdem! 1,5 ml gesammelt worden waren, schien die Entwicklung aufzuhören,und die Lösung wurde filtriert und vom Lösungsmittel abgestreift. Das analysierte Produkt war folgendes: Acidität = 66 mg KOH/g
%S ■ =5,4 (berechnet = 5,4)

Die IR-Analyse zeigte eine breite Absorption bei

—1 —T '

1680 cm - 1820 cm , die Absorption war .am intensiv-

sten im sauren Bereich (1700 cm ) und dem Laktonbereich (1800cm"¹}.

Beispiel 26 . - .

Umsetzung von Methylen-bis-Dodecylphenol mit Glyoxyl-

säuremonohydrat. ;

Die Umsetzung wurde; durch die ίτί Beispiel 25 angegebene Methode, ,unter Verwendung der folgenden Bestandteile

durchgeführt.
Methylen-bis-Dodecylphenol . 0,08 m 42,9 g

Glyoxylsäuremonohydrät 0,04 m -3,7g

PTSS 0,1 g

Xylol 50 ml

1,9 ml Wasser wurden gesaminelt. Das Produkt ergab'

eine Acidität von 7ö und die IR-Analyse zeigte die

erwartete Laktonabsorption im 1800 cm~ -Bereich.

409820/.US1

Claims

- 23 - Pate ntansprüche

1. Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeinen

Formeln

1.

OH

öder R¹

OH

-C =

(A)

(B)

worin jedes R gleich oder verschieden ist und ein

Alkylrest, der mindestens 8 C-Atome enthält, ist,

2
R abwesend ist oder ein Rest der Formel

_J m

- 29 -

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in der ft Null oder eine ganze Zahl ist, R abwesend ist oder ein Rest der Formel

ist, in der ρ und q gleich oder verschieden sind und

4 Null oder ganze Zahlen sind, jedes R gleich oder verschieden ist und abwesend ist oder ein Rest der Formel -E-R ist, in der Z ein Schwefelatom oder eine Kette von zwei öder mehreren Schwefelatomen ist oder abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxysubstituierter Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff atom, ein Methylrest oder der Rest -fCH-,Κ C <^

δ η ^ _γ

ist, jedes η gleich oder verschieden und Null oder eine ganze Zahl von 1-2 ist und jedes Y gleich oder verschieden ist und. ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch !,dadurch g e k e η η ζ e lehnet, daß jedes R gleich oder

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verschieden ist und ein Alkylrest, der 50 - 200 C-Atome enthält, ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R sich.von Polyisobutylen oder Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 ableitet.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß Z abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Rest der Formel -CH - R ist,

*⁸

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R ein Aryl- oder Alkarylrest, der mindestens einen Hydroxylsubstituenten enthält, ist.

5-. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein kurzkettiger Alkylrest, der 1-8 C-Atome enthält, ist.

6. Verbindung gemäß Anspruch 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Schwefelatom oder eine Kette mit 2-4 Schwefelatomen ist und R ein Aryl- oder Alkarylrest, der einen Hydroxylsubstituenten trägt, ist.

7. Produkt, dadurch gekennzeichnet,

daß es ein Kondensationsprodukt aus

- 31 -

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(i) einem Alkyl-substituierten einwertigen Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol, in dem der Alkylsubstituent mindestens 8 C-Atome enthält, und

(ii)einer Carbonyl-substituierten Verbindung, und

zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 3-Oxoglutarsäure, 2-Öxoglutarsäure oder den Estern derartiger Säuren, ist.

8. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl-substituiertes einwertiges Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol, worin der Alkylsubstituent mindestens -8 C-Atome enthält, mit einer Carbonyl-substituierten Verbindung, und zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 3-Öxoglutarsäure, 2-Oxog.lutarsäure oder den Estern derartiger Säuren, kondensiert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet, daß ein Alkyl-substituiertes einwertiges Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol der Formel

mit einer Carbonyl-substituierten Verbindung der Formel 409 820/1191 - 32 -

R - C- (CH₇) - C
Μ δ Tl

kondensiert wird, um eine Verbindung der Formel

'■ R

GH

,5

,0

..QH

oder R¹

OH

-0.

-C-O

worin jedes R gleich Oder verschieden ist und ein Älkylrest, der mindestens 8 C-Atome enthält, ist, R abwesend ist oder ein Rest der Formel

ist, in der m Null oder eine ganze Zahl ist, R ab-

- 33

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wesend ist oder ein Rest der Formel

(C)

ist/ in der ρ und q gleich oder verschieden sind und

4
Null oder eine ganze Zahl sind, jedes R gleich oder verschieden ist und abwesend ist oder ein Rest der
Formel -Z-R ist, in der Z ein Schwefelatom oder eine Kette von zwei oder mehreren Schwefelatomen ist oder abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxylsubstituierter Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff atom, ein Methylrest oder der Rest -(CH₂)- C <^ ist, jedes η gleich oder verschieden ist und Null oder eine ganze Zahl von 1-2 ist, und jedes Y gleich oder verschieden ist und eine Hydroxylgruppe oder ein
Alkoxyrest ist.

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