DE2351672A1 - Verfahren zum verbinden einer metallschicht mit einer kunststoffunterlage und dadurch hergestellte schichtstoffe - Google Patents

Verfahren zum verbinden einer metallschicht mit einer kunststoffunterlage und dadurch hergestellte schichtstoffe

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DE2351672A1 DE19732351672 DE2351672A DE2351672A1 DE 2351672 A1 DE2351672 A1 DE 2351672A1 DE 19732351672 DE19732351672 DE 19732351672 DE 2351672 A DE2351672 A DE 2351672A DE 2351672 A1 DE2351672 A1 DE 2351672A1
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Description

P AT Ξ N TA N WA LT
DR. HANS ULRICH MAY
D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a 0 Q C 1 C 7 O
TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN Δ 0 0 I Ό f £.
TELEFON COB113 5Q36 82
M-15-P-7/1221 MUnchen, f5» OKt. 1973
702711 Dr.M/rk
MacDERMID INCORPORATED in Viaterbury, Connecticut V.St.v.A.
Verfahren zum Verbinden einer Metallschicht mit einer Kunststoffunterlage und dadurch hergestellte Schichtstoffe
Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden einer Metallschicht mit einer Kunststoffunterlage, wodurch die Haftfestigkeit zwischen diesen beiden Schichten verbessert wird. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine dünne verlorene anodisierte Metallfolie »dt der Kunststoff unterlage verbunden, (laminiert) wobei erfin-» dungsgemäß an der Grenzfläche vor dem Aufbringen der Folie wenigstens ein monomolekularer Film einer organischen Siliciumverbindung aufgebracht wird. Nach dem Laminieren der behandelten Metallfolie mit der Unterlage unter Hitze und Druck wird die Folie von der Unterlage chemisch entfernt und hinterläßt eine Oberfläche mit verbesserter Aufnahmefähigkeit fUr eine nach üblichen Verfahren stromlos oder galvanisch oder nach anderen Metallisierungsverfahren aufzubringende Metallschicht. Der auf die Unterlage aufgebrachte endgültige Metallfilm zeigt stets eine bessere Haftfestigkeit, besonders bei höheren Temperaturen, als ohne die Behandlung der Grenzfläche mit der organischen Siliciumverbindung erhalten wird.
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Hintergrund und Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden einer Metallschicht mit einer Kunststoffunterläge durch Herstellung einer Kunststoffunterlage mit verbesserten Oberflächeneigenschaften für die anschließende Verbindung mit einem aufgebrachten Metallfilm, z.B. einem stromlos abgeschiedenen Metallfilm. Die Erfindung betrifft sowohl ein verbessertes Laminat bestehend aus einer Kunststoffunterlage und einem Metallfilm als auch die besonders behandelte Kunststoffunterlage selbst, die besonders bei der Herstellung von "additiven" Schaltplatten für elektrische und elektronische Anlagen brauchbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist denan der US-PS 3 820 933 und 3 666 549 insoweit allgemein ähnlich, daß zunächst eine verlorene Metallfolie durch Hitze und Druck mit einer Oberfläche der Kunststoff unterlage verbunden wird, die schließlich eine Metallplattierung oder andere Metallisierung erhalten soll. Die verlorene Metallfolie wird chemisch abgebeizt oder gelöst und so von der Oberfläche der unterlage entfernt, wonach der bleibende Metallfilm nach üblichen Verfahren abgeschieden wird. Die Aufbringung der verlorenen Folie auf die Kunststoffunterlage und deren anschließende chemische Ablösung erzeugt auf der Oberfläche der Unterlage eine mikroporöse Struktur, welche die Hafteigenschaften für den stromlos abgeschiedenen bleibenden Metallfilm verbessert.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens, die dadurch erhalten wird, daß mit den oben angegebenen bekannten Verfahrensstufen eine Behandlung der Grenzfläche kombiniert wird, die von der Kunststoffunterläge und der anfangs aufgebrachten
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verlorenen Metallfolie gebildet wird, sodaß an dieser Grenzfläche ein molekularer Film einer organischen Siliciumverbindung oder diese wenigstens in mikroskopischen Mengen vorhanden ist* Die Behandlung zum Aufbringen einer solchen Siliciumverbindung auf die Grenzfläche erfolgt vor dem Laminieren der verlorenen Metallfolie mit der Kunst stoff unterlage und zwar im allgemeinen vorzugsweise, indem die anodisierte Metallfolie in eine Lösung der organischen Siliciumverbindung eingetaucht oder in anderer Feise damit beschichtet wird. Die durch diesen Verfahrensschritt erzielte Verbesserung zeigt sich nicht nur in größerer Haft- oder Abziehfestigkeit zwischen der Unterlage und dem endgültigen Metallfilm sondern besonders in einer stärkeren Erhaltung solcher Haftfestigkeit, nachdem das Laminat während dem Löten hoher Temperatur ausgesetzt war.
Eine der Haupt bedingungen für gedruckte Schaltungen im allgemeinen und additive Schaltungen im besonderen ist, daß sie eine sehr feste Haftung der Metallschicht an der Kunststoffunterlage aufweisen müssen. Die Industrie hat als Minimum anerkannt eine Haftung von etwa 8 pounds per linear inch ( 3,63 kg/ 2,54 cm linear ) für die Haftung zwischen dem Leitermetall und der Kunststoffunterlage.
. Dazu kommt für eine befriedigende gedruckte Schaltung die weitere wichtige Bedingung, daß die Bindung des Metalls am Kunststoff bei hohen Temperaturen von bis zu etwa 260°- 288°C beständig ist. Tatsächlich werden die heutzutage in Großserien hergestellten gedruckten Schaltungskarten Lötvorgängen unterworfen, um die verschiedenen, die elektrische Schaltung bildenden elektronischen
„ Bauelemente dauerhaft daran zu befestigen. Oft wird bei einem solchen Lötvorgang die Schaltungsplatte teilweise in ein Bad von
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geschmolzenem Lot getaucht, um alle Verbindungen in einem Schritt zu löten« Das bedeutet einen erheblichen Wärmeschock für das Laminat. Es ist daher unbedingt erforderlich, daß solche Lötvorgänge die Haftung der Metallschicht an der Kunststoffunterlage nicht unter die von der Industrie geforderte Mindesthaftfestigkeit absinken lassen.
Bei umfangreichen Versuchen vurde gefunden, daß gedruckte Schaltungskarten bei Raumtemperatur ausgezeichnete Haftung von Metall an Polymer zeigen können, diese jedoch beim Löten oder anderen Verfahrensschritten bei hoher Temperatur sehr stark abnimmt.
Bei den bekannten Verfahren ergaben sich auch Schwierigkeiten dadurch, daß die Anodisierung der verlorenen Metallfolie sowie Zeit, Temperatur und Druckbedingungen beim Laminieren der anodisierten Metallfolie mit der Unterlage kritisch waren, um im technischen Maßstab gleichbleibende Ergebnisse hinsichtlich Abziehfestigkeit im fertigen Laminat zu erhalten»
Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zur Erzeugung gleichbleibend höherer Abziehfestigkeiten zwischen dem Metallleiterfilm und der Kunststoff unterlage, wobei das Verfahren über einen größeren Bereich von Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des Laminats durchführbar sein soll und damit größere Toleranzen für die unter technischen Produktionsbedingungen unvermeidbaren Schwankungen ergeben und besonders die Wärmeschockfestigkeit des Laminatendprodukts wesentlich verbessern soll.
Wie oben kurz erwähnt wurde gefunden, daß die Haftung des Leiter-
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metalls an der Kunststoffunterlage sowohl vor wie nach dem Löten wesentlich verbessert werden kann» indem auf die verlorene anodisierte Metallfolie vor deren Laminierung mit dem Substrat ein "Film" eines geeigneten Siliconderivats, besonders einer organischen Siliciumverbindung aus der Gruppe der amino-alkanoxysubstituierten Silane aufgebracht wird. Die Siliciumderivate können sowohl aus wässrigen als auch nicht-wässrigen Lösungen aufgebracht werden. Die Konzentration der Siliciumderivate in Lösung kann ganz gering sein, was darauf hinweist, daß vielleicht nicht mehr als eine monomolekulare Schicht auf der verlorenen. Metallfolie vor dem Laminieren zurückgehalten wird. Erstaunlicherweise wird anscheinend das Siliciumderivat in seiner monomolekularen Schicht an der Kunststoff-Metallgrenzfläehe so fest gehalten, daß seine Wirkung beim Laminieren des Metalls auf die Kunststoffunterlage oder seiner anschließenden chemischen Ablösung nicht verringert oder zerstört wird.
Der Mechanismus der günstigen Wirkung des Silieiumderivats ist bisher nicht recht bekannt. Bs wird angenommen, daß vielleicht das Siliciumderivat während der Laminierung in die Polymeroberfläche eingebaut wird und diese während Lötvorgängen vor Abbau schützt. Ein anderer möglicher Mechanismus könnte mit einer direkten Bindung zwischen dem stromlos abgeschiedenen Metall, wie Kupfer oder Nickel und dem Silicium zusammenhängen. Bine solche Metall-Siliciumbindung ist vielleicht dauerhafter als die unmittelbare Bindung des Metalls an de.r Substratoberfläche. So kann man sich vorstellen, daß das stromlos abgeschiedene Metall am Silicium und dieses als eine .Art Brücke an-der Polymenmterlage gebunden isto Noch eine andere Möglichkeit des Mechanismus wäre
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eine verbesserte Bindung zwischen dem abgeschiedenen Metall und . der Kunststoffunterlage, indem der auf der Oberfläche des verlorenen Metalls vor dem Laminieren zurückgehaltene dünne Film des Siliciumderivats eine bessere Benetzung oder Kriechen ermöglicht. Tatsächlich führt ein verbesserter Fluß des KunststoffSubstrats in die mikroskopischen Risse oder Kapillaren der verlorenen anodisierten Metallfolie während der Laminierung zu einer genaueren Reproduktion der komplizierten Oberflächengestalt dieser anodisierten Oberfläche durch die Kunststoffoberfläche und liefert damit nach der chemischen Entfernung des verlorenen Metalls einen innigeren ineinander greifenden Kontakt zwischen dem Substrat und einem anschließend darauf abgeschiedenen Metallfilm.
Siliciumderivate, und besonders Silane, sind in der Industrie weithin benutzt worden, um die physikalischen Eigenschaften verschiedener "gefüllter" Polymeren zu verbessern. Gefüllte Polymeren werden hergestellt, indem in das Polymer während (vor) seiner Formung Teilchen von Titandioxid, Asbest, Sand und anderen Feststoffen eingemischt werden. Silane wurden benutzt, um die Benetzung der Feststoffteilchen durch das Polymer während des Formvorgangs zu verbessern und damit ein Absetzen oder eine Trennung des Kunststoffs vom Füllmaterial bei mechanischer Belastung zu vermeiden. Die Verwendung von Siliconderivaten oder reaktiven Silanen in verschiedenen Grenzflächenanwendungen ist in der Literatur in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Eine ausgezeichnete Zusammenfassung bringt die Veröffentlichung von Edmund P.Plueddenann "Reactive Silanes as Adhesion Promoters to Hydrophilic Surfaces", veröffentlicht von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan OSA. Soweit bekannt wurde jedoch bisher nicht vorgeschlagen,
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solche Silane in einer Art von "Transfer11-Verfahren zu verwenden, ■wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anscheinend eine Rolle spielt, wobei das Silan vor der Laminierung an die Grenzfläche Metall/Kunststoff des Laminats gebracht und das Metall anschließend abgebeizt wird, um die Kunststoffoberfläche für die selektive Metallbeschichtung durch ein additives Verfahren, wie stromlose Metallbeschichtung, besser vorzubereiten. Es ist sehr überraschend, daß bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren die Wirkung des Silanderivats an der Kunststoffoberfläche selbst nach der chemischen Ablösung des verlorenen Metalls erhalten bleibt. Mit anderen Worten scheint es, daß die dem verlorenen Metallfilm unmittelbar benachbarte Kunststoffoberfläche durch das Silan irgendwie "bleibend modifiziert" wird und daß die Wirkung des Silans erhalten bleibt,um die Haftung des schließlich auf der Oberfläche des Substrats additiv abgeschiedenen endgültigen Metallfilms zu verbessern.
Eine Vielzahl verschiedener organischer Siliciumderivate ist verfügbar, jedoch sind anscheinend nicht alle für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Die besten Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von Materialien vom Silan-typ, und für die technische Durchführung der Erfindung wird besonders'bevorzugt ein spezieller Typ von Silan mit der allgemeinen Formel :
RSi (R1 )3 ■
worin R ein amino-substituierter niedriger Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R1 ein niedriger Alkanoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,» wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß nicht alle erfindungsgemäß verwendbaren
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Siliciumderivate darin erwähnt sind.
Beispiel 1
Zunächst vird ein Glas-epoxy-aluminiumfolie-laminat nach einem Verfahren ähnlich dem des Beispiels 1 der US-PS 3 620 933 hergestellt» Dazu wird ein Blatt Aluminiumfolie von etva O »05mm Dicke in ein alkalisches Reinigungsbad 5 Hinuten lang bei einer Temperatur von etva 88°C eingetaucht, um Oberflächenschmutz und öl zu entfernen. Die saubere Aluminiumfolie vird dann vorzugsveise inAtmoniumbifluoridlösung bei Raumtemperatur vährend 3 Minuten leicht angeätzt, bevor sie in einem Elektrolyt bad mit einem Gehalt von 10 Volumen-Prozent Phosphorsäure bei 46°C - 49°C und einer Stromdichte von 2,68 - 3,24 A/dm2 (25 - 30 A.S.P.) etva 3 Minuten lang der Anodisierungsbehandlung unterworfen vird.
Die anodisierte Aluminiumfolie vird etva 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Lösung von N-beta-(aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan in Isopropanol gebracht· Die Konzentration des Silans in dieser Lusung beträgt 4 ml/l. Die Folie vird dann etva 2 Minuten bei 149°C getrocknet und mit einem runs t stoff substrat laminiert.
Das Substrat besteht aus einem Stapel von Lagen (z.B. 8 Schichten) aus mit Glasfaser verstärktem Epoxyharz (B-Stufe), z.B. Precision No. 1528, und der aus Harz und Folie zusammengesetzte Stapel vird in eine Laminierpresse gebracht, wobei zwischen der Aluminiumfolie und der Preßplatte ein Trennblatt, z.B. eine Folie aus Zellglas ( Cellophan -e.Wz.) gelegt vird, um das Ankleben beim Härten zu verhindern. Die auf eine Temperatur von etva 177°C
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vorgeheizte Laminierpresse wird dann geschlossen, und die zu 1aminierenden Teile werden bei einem Druck von etwa 0,35 kp/cm (5 p«s«i.) 30 Sekunden lang vorgeheizt. Sodann wird der Druck auf 17»5 kp/cm (250 p.s.i.) erhöht, und das Härten wird bei der gleichen Temperatur und bei diesem Druck etwa 15 Minuten lang fortgesetzt· Das erhaltene Laminat ist ein hartes unschmelzbares Kunstharzsubstrat, an dessen Oberfläche die Aluminiumfolie dauerhaft haftet.
Dieses aluminiumbeschichtete Laminat wird gegebenenfalls von Oberflächenschmutz gereinigt und durch Eintauchen, Besprühen oder in anderer Weise mit einer Ätzlösimg in Berührung gebracht, welche alle sichtbaren Spuren der Aluminiumfolie auflösen kann. Vie in Beispiel 7 der erwähnten US-PS 3 620 933 angegeben, ist jede beliebige übliche Aluminium-Ätzlösung, wie Chlorwasserstoffsäure (10-40 Volumen-Prozent) oder Alkalihydroxidlösung (5 -20 Gewichtsprozent) brauchbar. Typische Behandlungsbedingungen sind eine Lösungstemperatur von 27 - etwa 82°C, vorzugsweise etwa 38 - 54°C, während 2 bis 30 Hinuten, normalerweise etwa 5 Minuten bei der bevorzugten Temperatur* Wenn die Unterlage frei von Aluminiumfolie ist, wird sie etwa 7 Minuten bei 71 - 77°C in ein 50 Volumen-Prozent Phosphorsäure enthaltendes wässriges Phosphorsäurebad getaucht und danach gründlich mit Wasser gespült.
Die Unterlage ist nun bereit zum Aufbringen der Metallschicht· In diesem Beispiel wird die sogenannte Einstufen-Aktivierungsmethode verwendet, wie im Beispiel 1 der US-PS 3 523 518 beschrieben» Dazu wird die Unterlage in eine Palladium-Zinn-II-chlorid-hydrosol-activatorlösung (hergestellt nach den Angaben
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der erwähnten Patentschrift) etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur getaucht, dann sorgfältig gespült und in eine Beschleunigerlösung von Pluorbqrsäure getaucht, wieder gespült und in eine handelsübliche stromlose Kupferbeschichtungslösung (z.B. "Metex 9030" der Firma MacDermid Incorporated, Waterbury, Connecticut, oder eine äquivalente Lösung) etwa 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gebracht, nochmals gespült und dann eine zusätzliche Kupferschicht bis auf eine Dicke von etwa 0,025 mm galvanisch aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und in einem Ofen etwa 1 Stunde lang bei 149°C gehärtet. Die Haftung der aufgebrachten Metallschicht an der Kunststoffunterlage dieses Beispiels wurde nach der Standardmethode geprüft, nämlich Messen der zum Abziehen eines 2,54cm ( 1-inch ) breiten Streifens des Metalls von der Oberfläche erforderliche Zugkraft, wobei der Streifen in einem Winkel von 90° zur Oberfläche gezogen wird. Es wurde als durchschnittlicher Haftungswert 9,07 - 9,97 kg/2,54 cm (20 - 22 pounds per inch) gefunden.
Bine kleine Probe der gleichen beschichteten Platte wurde 10 Sekunden lang auf der Oberfläche eines Lötgefässes schwimmend gehalten, das mit Lot bei einer Temperatur von 265 - 277°C gefüllt war. Nach dem Abkühlen ergab die Haftungsprüfung einen Wert von 6,8 - 8,2 kg / 2,54 cm (15 - 18 pounds per inch).
Zum Vergleich wurde eine zweite beschichtete Platte nach dem gleichen Verfahren wie oben angegeben hergestellt, außer daß der Verfahrensschritt des Eintauchens der anodisierten Aluminiumfolie in das Silanbad weggelassen wurde. Die Haftung des Metalls an der Unterlage betrug bei dieser Platte etwa 1,4 - 1,8kg/2,54 cm
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(3-4 pounds per inch) vor der VTärmeschockbehandlung und 0,45 1f4 kg/2,54 cm ( 1 - 3 pounds per inch ) nach dieser Behandlung·
Beispiel 2
Zur Prüfung der Auswirkung von Veränderungen der Anodisierzeit der verlorenen Aluminiumfolie auf die Haftfestigkeit des endgültigen Metallfilms wurde das Verfahren des Beispiels 1 in allen Einzelheiten, ausgenommen die Länge der Anodisierzeit und in bestimmten Fällen Weglassen der Silanbehandlung, wiederholt· Me Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben : Erläuterung;
In allen folgenden Tabellen sind die Haftwerte in pounds/inch linear angegeben (vgl. die in Beispiel 1 angegebenen Einzelheiten dieser Prüfmethode)· Der Umrechnungsfaktor in metrische Einheiten ergibt sich einfach aus 1 pound =« 454 g und 1 inch » 2*54 cm.
Die Abkürzung w.s. bedeutet Wärmeschockprüfung, wie in Beispiel 1 angegeben, also 10 Sekunden schwimmen lassen auf geschmolzenem Lot
von 265 - 277 0C.
Tabelle 1		 1 - 2 nach W.S«
14 - 16 0 - 1
Anodisierzeit
(Minuten)		 Stromloses Beschichten mit Kupfer 4 - 6 12 - 15
1 Silanbehandlung Haftungswerte (lb/in.)
vor W.S.		 15 - 19 3 - 4
1 nein 3 - 4 13 - 14
2 ja 20 - 22 1 - 3
2 nein 15 - 18
3 ja
3 nein
ja
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Beispiel 3 i
Die vorangehende Versuchsreihe des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall das Substrat stromlos mit Nickel statt Kupfer beschichtet, wobei ein handelsübliches Produkt zur stromlosen Nickelabscheidung ("Metex 9340",Hersteller MacDermid Incorporated) benutzt wurde.Die stromlos abgeschiedene Nickelschicht wurde galvanisch aus einem sauren Bad mit Kupfer überzogen, um eine rupf erschient von etwa 0,025 mm wie oben zu erzeugen. Die Ergebnisse der Prüfungen dieser Reihe von Platten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben :
Tabelle 2 : Stromlose Beschichtung mit Nickel ,)
Anodisierzeit Silanbehandlung Haftungswerte (lb/in, V.S.
( Minuten ) vor V.S. nach 8
1 nein 13 - 14 6 - 12
1 ja 12 - 13 11 - 16
2 nein 22-26 12 - 14
2 ja 22 - 23 13 - 16
3 nein 22 - 24 10 - 16
3 ja 22 - 24 14 -
Beispiel 4
Die gleiche Reihe von Versuchen wie in Beispiel 2 (stromlose rupferbeschichtung) wird wiederholt, jedoch besteht in diesem Fall die Silanbehandlung im Eintauchen des anodisierten Aluminiums in eine wässrigen statt einer Isopropanollösung der gleichen Silanverbindung bei der gleichen Konzentration (4 ml/l) wie zuvor . Die Ergebnisse der Prüfung der Abziehfestigkeit sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben :
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Tabelle 3 ι Stromlose Beschichtung mit W.S. Kupfer w.s#
Anodisierzeit i Silanbehandli mg Haftungswerte - 2 Clb/in« 1
( Minuten ) vor - 13 nach 14
1 nein 1 - . 6 0 - 4
1 ja 12 - . 20 13 - 16
2 nein 4 - - 4 3 - 3
2 ja 14 - - 18 13 - 16
3 nein 3 - 1 «a
3 ja 16 - 13 -
Beispiel 5
Die gleiche Reine iron Versuchen wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde statt des Kupfers ©ine stromlose aufgebrachte Nickelschidit und darüber eine Kupferschient erzeugt, wie im Beispiel 3 angegeben« Die Ergebnisse des? Abziehprüfusg sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben s
Tabelle 4 § Stromlose Beschichtung mit Nickel
Anodisierzeit ί Silanbehandlui ig Haftimgswerte IsILs. (Ib/in.) v.s.
£_Minuten_J vor 1 14 nach 3
1 nein 13 - 19 6 - 17
1 ja 14 - 26 16 - 16
2 aeia 22 - 28 12 - 19
2 ja 26 - 24 17 - 16
3 neia 22 - 30 - 10 - 18
3 ja 22 - 16 -
Beispiel 6
Zur Bestimmung der Ausifirfamg ä@v- Kon^entratiosß des Silaiis' auf die erhaltene Haftung wurde eine weitere ¥ersuehsreihe nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2t jedoch unter Veränderung der Konzentration des Silans und der Anodisierseit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben j
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10 - 11 9-10
11 - 13 11 - 16
9-12 9-12
10 - 14 10 - 14
12 - 15 10 - 14
12 - 15 12 - 15
9-10 9-10
10 - 12 12 - 15
14 - 16 12 - 14
10 - 11 10-11
10 - 12 8-10
14 - 17 10 - 13
Tabelle 5 ; Stromlose Beschichtung mit Kupfer
Anodisierzeit Silankonzentration Haftwert (lb/in.)
(Minuten) ml/l in HiO vor V.S. nach W. S.
1 4
2 4
3 4
1 3
2 3
3 3
1 2
2 2
3 2
1 1
2 1
3 1
Beispiel 7
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß bestimmte Silane viel wirksamer als andere sind» um die erfindungsgemäße Verbesserte Haftung der aufgebrachten Metallschicht zu erreichen. Die Prüfungen wurden genau vie in den vorangehenden Beispielen durchgeführt, wobei nur das verwendete Silan gewechselt wurde, welches jedoch stets in einer Konzentration von 4 ml/l in wässriger Lösung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß nicht alle Silane gleichmäßig wirksam sind, sondern einige sogar die Haftung des Metalls am Substrat nachteilig beeinflussen. Zum Vergleich wurden einige Prüfungen , ohne Silanbehandlung durchgeführt.
Bei den in den Tabellen mit A, B, C, D, E bezeichneten Silanen handelt es sich um die folgenden Verbindungen s
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Silan A 2 Vinyl-tris(beta-inetho3Qräthoxy)-silan CH2 = GHSi (OCH2CH2OCH3)3
Silan B : Ganana-methacryloxy-propyltrimethoxy-silan CH2 = C - C- OCH2CH2CH2Si(OCHg)3
CHj Ö
Silan C : Gamma-glycidoscypropyl-triraethoxy-silan CH2 - CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
νχ*ο/
Silan D : Gamma-aminopropyltrimethoxysilan NH2CH2CH2CH2(OCH3)3
Silan E j N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
Tabelle 6 s Stromlose Beschichtung mit Kupfer nach V. S, 1
Anodisierzeit Silanbehandlung 0
(Minuten) Haftungswerte (lb/in.) 0
1 vor W.S. 0
A 1 - 2 - 3
B 2 2 - 12
C 2 12 - 4
D O 3 - 3
E 8-10 2 - 3
2 14 - 16 2 - 4
A 4-6 3 - 6
B 3 4 - 14
• c : 2-3 13 3
D 3-4 - 3
B 10 - 12 1 - 3
3 —. 15 - 19 2 3
A 3-4 - 5
B 2 3 - 18
C 3 15
D 3-5
E 18 - 20
20 - 22
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Stromlose Beschichtung mit 2351672 nach W.S.
Tabelle 7 : Silanbehandlung Nickel 6-8
Anodisierzeit Haftungswerte ( lb/in ) 4-5
(Minuten) vor V7.S. 6
1 A 13 - 14 3-4
B 6-8 4-7
C 7-8 11 - 12
D 4-5 12-16
E 6-8 14 - 17
— 12-13 12 - 18
2 A 22 - 26 14 - 18
B 21 - 25 14 - 17
C 16 - 19 13 - 14
D 22-24 10 - 16
E 22 - 26 11 - 14
— 22 - 23 10 - 13
3 A 22 - 24 12 - 14
B 16 ~ 18 12-17
C 16 - 19 14 - 16
D 20 - 22
E 16 - 18
22 ~ 24
Beispiel 8
Das gleiche Prüfverfahren wird durchgeführt unter Verwendung einer in Schwefelsäure anodisierten Aluminiumfolie, die anschließend mit Silan E behandelt, mit der Unterlage laminiert und chemisch weggelöst wurde, worauf die Unterlage stromlos die endgültige Metallbeschichtung erhielt. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, ausgenommen bei der Anodisierung. Diese wurde durchgeführt, indem die gereinigte Aluminiumfolie in ein Anodisierbad mit 15 Volumen-Prozent Schwefelsäuregehalt bei 46 - 49 0C und einer Stromdichte von 1,83 - 2,16 A/dm2 (17 - 20 AaS,pa) während der in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Zeiten behandelt wurde.
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Silanb©handltm< I Haftwigsweri
vor ¥,S. 		te ( Ib/in.)
nach V.S.
nein O O
ja 7-8 6-8
nein O O
• Ja 7 6-7
Tabelle 18 mt Stromlose Beschichtung mit Kupfer
Anodisierzeit
(Minuten)
Bine ähnliche Verbesserung wurde für stromlos mit Nickel beschichtete Substrate erhalten*
Die vorangehende» Darlegungen zeigen, daß die Verbesserung, die bei der stromlosen Beschichtimg von Kunststoff mit Metall hinsichtlich der Haftfestigkeit durch die Gegenwart eines geeigneten Silans an der Metall-Polymergrenzfläche erhalten wird, im Fall der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht bedeutender ist als im Fall des stromlos abgeschiedenen Nickels. Eine mögliche Erklärung dafür mag sein, daß stromlos abgeschiedenes Nickel von sich aus chemisch und gegen Korrosion beständiger ist als stromlos abgeschiedenes Kupfer und daher die VSirkjmg der erfindwngsgemäßen Behandlung im Fall von Nickel weniger ausgeprägt ist.
Bei den obigen Beispielen wurde das Silan an die Metall-Polymergrenaflache gebracht, indem man die verlorene Metallfolie in eine Lösung des Silans eintauchte, bevor sie mit dem Substratpolymer laminiert wurde. Bs erscheinen auch ander© Verfahren geeignet, vm das Silaa vor oder während der !»aminierung des verlorenen Metalls auf die Kunststoffunterlage in die Grenzschicht zu. bringen.» Beispielsweise kam das Silan ö<83? Harsniscliung vor der Verarbeitung zu Platten, beigesetzt werde»s .oder das Silan kann " . aiaf das kunststoff subs trat aufgebracht werden «> Für die auf die Ab-
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lösung der verlorenen Metallfolie folgende Metallisierung der Kunststoffunterlage können auch andere Verfahren als die stromlose Beschichtung verwendet werden, beispielsweise das Aufdampfen von Metall im Vakuum.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ■ 1. Verfahren zum Verbinden einer Metallschicht mit einer Kunststoff unterlage, wobei zunächst ein Laminat der Kunststoffunterlage und einer verlorenen anodisierten Metallfolie unter Hitsse und Druck hergestellt und dann die Metallfolie chemisch xreggelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Grenzfläche zwischen der anodisierten Metallfolie und der Kunststoffunterlage, bevor diese miteinander unter Hitze und Druck laminiert werden, eine organische Siliciumverbindung aufgebracht wird und nach dem chemischen Ablösen der verlorenen Metallfolie von dem gebildeten Laminat wenigstens ein Teil der freigelegten Oberfläche der Kunst stoff unterlage mit dem gewünschten Metall beschichtet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verlorene anodisierte Metallfolie vor dem Laminieren mit einer die organische Siliciumverbindung enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird, um die Siliciumverbindung an die Grenzfläche zu bringen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung ein Silan ist,
    4» Vorfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan die allgemeine Formel R Si(R.^ hat, worin E ein niedriger alkylaminosubstituierter Rest iand J^ ein niedriger Alkanoxyrest sind.
    5ο Verfahren zum Herstellen einer Kimststoffunterlage mit verbesserten Oberflächeneigenschaften für die dauerhafte Beschich-
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    tung mit einem Metallfilm» dadurch gekennzeichnet» daß die Oberfläche einer anodisch oxidierten Metallfolie mit einem Silan der allgemeinen Formel
    worin R ein niedriger alkylaminosubstituierter Rest und R1 ein niedriger Alkanoxyrest sind» behandelt» die behandelte Metallfolie unter Hitze und Druck mit der Kunststoffunterlage laminiert und dann durch chemische Auflösung von der Unterlage entfernt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» daß die anodisch oxidierte Metallfolie aus Aluminium besteht.
    7* Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet» daß die Aluminiumfolie in Phosphorsäure- oder Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert worden ist ·
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7» besonders 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet» daß als Silan Aminopropyltriäthoxy-silan oder (Amino3thy3)aminopropyl-trimethoxy-silan verwendet und die anodisch oxidierte Metallfolie in eine wässrige Lösung oder Isopropanollösung des Silans eingetaucht wird·
    9* Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet» daß die Silanlösung pro Liter etwa 0.5 bis 5 ml des Silans enthält.
    10. Verfahren nach Anspruch S9 dadwreli gefcemizeieisnef, daß die Metallfolie 30 Sekundea bis 5 Minuten bei RaiMtanperatiar in die Silanlösimg eingetaucht UEd dam 1 Ms 2 Miaiatisi lang bei etwa 1490C getrocknet" wird6»
    i 0 a a 2 0 / 1 0 2 3
    11· Qeformtes Werkstück aus Kunstharz mit einer eist Metallbesehiehtung vorbereiteten Oberfläches dadwch gekennzeichnet, daß die Oberfläche ein komplexes 9 jedoch gleichmäßiges Hetzwerk rßikroskopiseher Risse waä Spalten aufweist, das erzeugt ist, indem bm£ das Kunstharz zunächst unter Hit&e und D>rudfe ei&e verlorene anodisch oxidierte Metallfolie laminiert wircis die zuvor in eine Silanlösung eingetaucht wars wobei das Silan der allgerosineii Formel R Si(R1 )„ entspricht, worin R ein niedriges1 alkylamino«· substituierter Rest und E1 eia niedriger Alleanossypest ist, und das verlorene Metall anschließend voa de^ Unterlage durch chemische Auflösung des Metalls entfernt wircL
    12. Werkstück nach Anspruch 11 ΰ dadurch gekermseicimet, daß die verlorene Metallfolie anodiseh oxidiertes Aluminium ist·
    13. Werkstück nach Anspruch Π ©der I2a dadurch gekennzeichnet, daB das Silan Amnopropyltriättacy-sila» oder ^miiiclthylaminopropyl-trimethox7 silan ist«
    14. Werkstück nach Ansprach 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche einen Metallfilm aufweist« * '
    15. Werkstück nach Anspruch 17β dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm aus stromlos abgeschiedenem Kupfer oder Nickel besteht·
    16· Schichtstoff aus? Herstellung eines Kunststoffartikels mit eiaei? festhaftenden Metallschicht durch vorheriges chemisches
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    Ablösen einer verlorenen Metallschicht, welcher eine polymerisierte Harzunterlage und eine an deren Oberfläche unter Hitze und Druck gebundene anodisch oxidierte Metallfolie aufveist, dadurch gekennzeichnet» üaß an der Grenzfläche zwischen Harzunterlage und Metallfolie ein organisches Silan vorhanden ist.
    17· Schichtstoff nach Anspruch 16, wobei die Metallfolie anodisch oxidiertes Aluminium ist.
    4 O S 8 2 O / 1 O 3 6
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