DE2351362A1

DE2351362A1 - Verfahren und vorrichtung zum messen der konzentration von elementen in loesung und der dicke von festen proben

Info

Publication number: DE2351362A1
Application number: DE19732351362
Authority: DE
Inventors: Giorgio Dipl-Chem Bardone; Massimilliano Dipl I Decarolis
Original assignee: COMITATO NAZ PER L EN NUCLEARE; Comitato Nazionale per lEnergia Nucleare CNEN
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2203514A5; GB1442168A; DE2351362C2; IT972370B

Description

Deutsches Patentamt

PATENTANWÄLTE

DR. ERNST STURM DR. HORST REINHARD

DIPL.-ING. KARL-JÜRGEN KREUTZ

München

Zweibrückenstraße 12

8000 München 40, Leopoldstraße 20/IV Telefon: (0811) 39 6451

Draht: Isarpatent

Bank: Deutsche Bank AG München 21/14171

Postscheck: München 9756-809

Datum

10. Oktober 1973

Comitato Nazionale per !^Energie Nucleare
Viale Regina Margherita 125

Rom/ Italien

Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Elementen in Lösung und der Dicke von festen Proben

Die Erfindung betrifft ein zerstörungsfrei arbeitendes Verfahren zum Bestimmen von Elementen in einer Lösung und zum Bestimmen der Dicke von festen Proben. Weiterhin betrifft die Erfindung eine entsprechende Vorrichtung.

Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung basieren auf der

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Messung der Abweichung eines Röntgenstrahlenbündels oder eines anderen Strahlenbündels mit niedriger Strahlungsenergie beim Durchgang durch die zu prüfende Probe. Nach der Lambert-Beer-Gleichung ist der natürliche Logarithmus der Durchlässigkeit einer monoenergetischen Strahlung, die entlang einem vorgeschriebenen Weg durch eine Lösungsschicht mit einem darin enthaltenen, die Strahlung absorbierenden Element geschickt wird, proportional zu der Konzentration des Elementes in der Lösung und zu der Dicke der von der Strahlung durchdrungenen Lösungsschicht. Nach der selben Gleichung ist weiterhin der natürliche Logarithmus der Durchlässigkeit einer monoenergetischen Strahlung₅ die entlang einem vorgeschriebenen Weg durch eine homogene, feste Probe geleitet wird, proportional zu der Dicke der von der Strahlung durchdrungenen Materialschicht und zur Dichte des Probenmaterials.

Das Lambert-Beer-Gesetz wird in folgender Gleichung wiedergegeben:

I/I„ - .-/* ^d

Dabei ist:

I/l die Durchlässigkeit
U der Massenabsorptionsfaktor
c die Konzentration des absorbierenden Elementes im Falle einer Lösung und die Dichte des Materials im Falle einer

festen Probe
d die Dicke der Zelle, in welcher die Lösung enthalten ist, bzw. die Dicke der festen Probe, und zwar in beiden Fällen gemessen in Richtung des durchtretenden Strahlenbündels.

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■ ·* ■ 1351362

Bekanntlich bestehen die Vorrichtungen, in denen diese Grundlagen Anwendung finden, im wesentlichen aus einer Quelle für Röntgen- oder Gammastrahlen, aus einer die Probe enthaltenden Zelle, aus einem Strahlungsdetektor und aus einer Einrichtung zum Verstärken und Ablesen des Signals.

Um die Messung auszuführen, wird der Wert I_Q der Strahlenbündelintensität entweder direkt gemessen, d. h., ohne Durchgang durch ein absorbierendes Medium, oder aber in der Weise, daß man das Strahlenbündel durch ein Standard- oder Bezugsmedium schickt, während man den Wert I dadurch erhält, daß man die Intensität des aus der zu analysierenden Probe austretenden Strahlungsbündels mißt.

Die bisher bekannten Vorrichtungen können vor allen Dingen nach ihrem Strukturaufbau, nach der Art ihrer Meßeinrichtung oder nach ihrer mechanischen und elektrischen Ausrüstung, mit der die Werte I und I- sowie deren Verhältnis gemessen wird, klassifiziert werden.

Die einfachsten bekannten Vorrichtungen sind die sogenannten Einfach-Strahlenbündel-Vorrichtungen» bei denen anfänglich der Wert I_Q durch Feststellen der Strahlungsintensität ohne Probe" oder in Anwesenheit einer Standardprobe bestimmt wird, woraufhin man den Wert I durch Einführen der Probenzelle zwischen die Strahlungsquelle und den Strahlungsdetektor mißt. Auf diese Weise werden die Messungen von I_Q und I mit dem gleichen Strahlenbündel zu unterschiedlichen Zeitpunkten durchgeführt.

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Der Hauptnachteil derartiger Vorrichtungen liegt in der Abtrift, d. h._t in der Veränderung der Charakteristika der Instrumente. Als Folge davon ergeben sich Unterschiede in der Instrumenteneichung während der Zeitspanne zwischen der Messung von I_q9 nämlich dem Eichwert, und der Messung von I, nämlich dem Intensitätswert des aus der Probe auftretenden Strahlenbündels. Derartige Veränderungen resultieren aus Schwankungen in der Temperatur, in der Versorgungsspannung und in den chemisch-physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Bestandteile·

Um diesen Nachteil zu reduzieren, muß die Zeitspanne zwischen den Messungen von I_Q und I auf ein Minimum zurückgeführt werden. Hierzu und als erster und offensichtlicher Behelf wird eine Messung von I_Q vor jeder Messung von I durchgeführt· Abgesehen davon, daß hiermit ein beträchtlicher Zeitverlust verbunden ist, kann eine derartige Vorrichtung nicht zur kontinuierlichen Analyse verwendet werden. Daraus ergibt sich eine wesentliche Einschränkung,, und zwar insbesondere für denjenigen Fall, daß es sich um ferngesteuerte Vorrichtungen handelt.

Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wurden verschiedene Arten von Vorrichtungen entwickelt.

Die gebräuchlichsten dieser Vorrichtungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen, von denen beide von einer periodischen, automatischen Eichung Gebrauch machen. In die erste Gruppe fallen diejenigen Apparate, die als Einfachstrahl-Vorrichtungen bezeichnet werden. Dabei nimmt man die Eichung in der Weise vor, daß man periodisch einige Teile der Meßeinrichtung senkrecht zur

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Richtung des Strahlenbündeis v©rschi©bt₀ Im einzelnen kann man die Strahlungsquell© und den Detektor stationär halten und zwischen diese beiden Bauteil© abwechselnd den Standardabsorber und die Probe einführen».Alternativ dazu werden letztere stationär gehalt©n_s während man di© mit dem Detektor verbunden© Strahlenquelle gleichzeitig zwischen den beiden Meßst®ll©n_hin-~ und herschiebte

In die zweite Gruppe fallen diejenigen Vorrichtungen,, die als Doppelstrahl-Vorrichtungen bezeichnet werden₀ Dabei verwendet man zwei Strahlungsquellen gleicher Energie₀ die jeweils mit dem Standardabsorber und mit der Prob© fluchten«. Di© Strahlenbündel der beiden Quellen konvergieren auf einen einzigen Detektor« Messen und Eichen erfolgt dadurch» daß man die beiden Strahlenbündel mechanisch abwechselnd zerha&t, und zwar unter Verwendung einer rotierenden Scheibe aus absorbierendem Material mit transparenten Fenstern. Dabei können dann die periodischen Messungen von I und I_Q mit der gleichen Frequenz durchgeführt werden»

Der wesentliche Nachteil der zu den beiden obigen Gruppen gehörenden Vorrichtungen liegt in der Tatsache, daß einige Bestandteile bewegt werden» während die Vorrichtung arbeitet. Folglich läßt sich nach Beendigung jedes Betätigungszyklus keine exakte Rückstellung der sich bewegenden Teile bezüglich der anderen Teile erzielen, und zwar auch nicht unter Anwendung einer extrem genauen Mechanik. AuSerdem müssen bei den Vorrichtungen beider Gruppen die Messungen periodisch unterbrochen werden, und zwar für Zeitspannen, die bei'den Vorrichtungen der

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ersten Gruppe ohne Frag© länger sindo Weiterhin kann es bei den Vorrichtungen der zweiten-Gruppe zu einer Geschwindigkeitsänderung der Scheibe während der Zeitspanne zwischen dem Durch» gang des Strahlenbündel Ϊ und d©ra Durchgang des Strahlenbündels I_Q durch den Zerhacker kommen,, Di©s führt zu einer Veränderung der Werte von I_Q und I.

Di© Verwendung bewegbarer Komponenten bringt außerdem Schwierigkeiten beim Fernsteuern der Vorrichtung mit sich_f und zwar aufgrund der. naturgemäß vorhandenen geringen Betriebssicherheit derartiger Komponenten_β B@i den Einfachstrahl-Vorrichtungen, bei denen entweder die Eichung in beliebigen Zeitabständen durchge-» führt wird oder eine automatische Eichung periodisch erfolgt_s können die Werte I und I_Q nicht gleichzeitig angezeigt werden, und man kann deren Verhältnis auch nicht augenblicklich errechnen·

Bei den Vorrichtungen der zweiten Gruppe, die mit einem umlaufenden Zerhacker arbeiten, treten die Repräsentativsignale von I und I_Q nicht gleichzeitig auf und können dementsprechend auch nicht gleichzeitig angezeigt werden, sofern man keinen Analogrechner mit angemessener Zeitkonstante verwendet. Abgesehen davon kann man die den beiden Strahlenbündeln entsprechenden Signale am Verstärkerausgang nicht hinsichtlich ihres Ursprungs voneinander trennen. Man muß eine elektromechanische Vorrichtung, d« h_o, ein Relais, verwenden, um sie auseinanderzuhalten. Eine derartige Vorrichtung sollte von einer fotoelektrischen Synchronisationsschaltung, die mit dem Zerhacker gekoppelt ist, gesteuert werden. Dabei wird dann das

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NACHQEREtCHT j

System instabiler, und zwar u. a. aufgrund ungenauer Kontakte des Relais, ■ oder, allgemein gesagt, aufgrund von lehl funkt ionen des Heiais.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben angedeuteten Nachteile zu vermeiden. Es soll ein Äbsorptiometer geschaffen werden, und zwar insbesondere eine Meßeinrichtung für ein Äbsorptiometer, die die Werte I und I_n ununterbrochen und gleichzeitig mist, um eine kontinnerliche Eichung der Meßeinrichtung ohne Unterbrechung derjenigen Messungen zu erzielen, die die Strahlungsenergie aufnehmen, welche aus der Probe austritt. Auch soll zu beliebiger Zeit der Wert I und der zugehörige Wert I_ gleichzeitig zur Verfügung stehen, so daß die Auswirkungen möglicher Abtriften der Meßeinrichtungsbestandteile kompensiert werden. Die Erfindung richtet sich ferner darauf, die Verwendung bewegbarer Teile innerhalb oder außerhalb der Meßeinrichtung zu vermeiden. Sowohl die Strahlungsquellen, alsauch der Detektor sollen stationär angeordnet sein, und es sollen keine mechanischen oder elektromechanischen Einrichtungen, wie etwa Eelais, verwendet werden, um die Signale der beiden Quellen voneinander zu trennen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen des Absorptionsanteils eines Strahlenbündels niedriger Strahlungsenergie beim Durchgang durch eine Materialprobe, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß durch eine Probe, deren Absorptionsverhalten gemessen werdon soll und durch eine Probe von bekanntem 'Absorptionsverhalten, nämlich durch einen Standardabsorber, zwei gesonderte Strahlenbündel niedriger Strahlungsenergie hindurchgescnickt werden, die von

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einer zu analysierenden Probe und von der Standardprobe absorbierbar sind, wobei die Strahlenbündel, abgesehen von unterschiedlicher Energie» die gleiche Art besitzen, gleichzeitig aktiviert werden und auf einen einzigen Strahlungsdetektor gerichtet sind, dessen Ausgang die zu beiden Strahlenbündeln gehörenden Signale enthält; daß der Ausgang des Detektors Qn eine Einrichtung angeschlossen wird, die zum Absondern der zu den beiden Strahlenbündeln gehörenden Signale entsprechend ihrer Energie dient} daß das Verhältnis zwischen diesen Signalen ermittelt wird; und daß von diesem Verhältnis der Absorptionsanteil der Probe beim Energieniveau des. zugehörigen Strahlenbündels abgeleitet wird.

Das Grundprinzip für das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung besteht also hauptsächlich darin, daß die Abweichung von zwei Strahlenbündeln unterschiedlicher Energie gemessen wird. Bei den Strahlenbündeln kann es sich beispielsweise um Fluores— zenz-Röntgenstrahlen handeln, die kontinuierlich und gleichzeitig jeweils durch ein Standard-Absorptionselement und eine zu analysierende Probe geleitet werden. Als Probe kommt etwa eine Lösung in Frage, welche ein Element enthält, dessen Konzentration bestimmt werden soll.

Beide Energie-Strahlenbündel werden auf dem gleichen Detektor gerichtet und anschließend voneinander abgesondert, und zwar unter Verwendung eines geeigneten elektronischen Systems. Die Aufteilung erfolgt entsprechend ihrer Energie. Sodann wird ein Rechenvorgang durchgeführt, um den augenblicklichen Wert des Verhältnisses i/l zu ermitteln,

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Verfahren und Vorrichtung gehören daher zur Doppelstrahl-Gruppe. Im Unterschied zu den bekannten Vorrichtungen dieser Gruppe läßt sich der Wert des Verhältnisses I/Iq feststellen, ohne daö zu irgendeiner Zeit der Durchgang der Strahlenbündeln durch die Probe und die Bezugsprobe unterbrochen wurde. D. h„, daß die Meßwerte I und I_Q sowie deren Verhältnis in ununterbrochener Folge erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil der Vorrichtung nach der Erfindung liegt darin, daß eine mechanisch einfache Meßeinrichtung verwendet wird, die dementsprechend kompakt ist und ohne weiteres entfernt werden kann.

Auch liegt ein wesentlicher Vorteil darin, daß jedes der beiden Strahlenbündel im Austausch beliebig für analytische Zwecke oder für Eichungszwecke Verwendung finden kann. Folglich lassen sich gelöste Elemente in einem weiten Konzentrationsbereich analysieren, wie es sich noch aus der weiteren Beschreibung ergibt.

Schließlich ist als Vorteil zu nennen, daß sich die Meßeinrichtung der Vorrichtung sowohl zu Laboratoriumsanalysen, als auch zu kontinuierlichen, in einen Betriebsablauf eingeschalteten Analysen verwenden läßt. Im letztgenannten Fall wird die Meßeinrichtung in eine Leitung eingeschaltet, durch welche das zu analysierende Fluid gefördert wird»

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich-aus der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung. Es handelt sich um

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eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Elementen in Lösung, beispielsweise für Uran in einer Uranylnitratlösung in Salpetersäure. Bei dieser Vorrichtung werden Fluoreszenz-RöntgenstrahlenbUndel verwendet, die aus einem geeigneten Element stammen, wenn letzteres mit Gammastrahlen bestrahlt wird. Die Zeichnung zeigt in:

Fig. 1 ein Blockdiagramm der Vorrichtung}

Fig. 2 die Meßeinrichtung der Vorrichtung nach Figur 1;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu verwendenden Meßeinrichtung, wobei zum besseren Verständnis ein Teil des Gehäuses dieser Meßeinrichtung fortgelassen ist; diese Ausführungsform eignet sich zur kontinuierlichen Analyse der Elementenkonzentration in einem Flüssigkeitsstrom.

Gemäß Figur 1 umfaßt eine Meßeinrichtung 1 zwei Strahlungsquellen, die zusammen mit den zugehörigen Probenträgern jeweils mit den Bezugsziffern 1a und 1b bezeichnet sind. Weiterhin gehört ein Detektor 1c zu der Meßeinrichtung. Die Meßeinrichtung ist mit einer Hochspannungsquelle 2 für den Detektor 1c sowie mit einem Vorverstärker 3 verbunden. Letzterer ist an einen Linearverstärker 4 angeschlossen, dessen Ausgang an zwei Einkanal—Impulsanalysatorerv 5a und 5b angelegt ist. Die Ausgänge dieser Einkanal-Impulsanalysatoren sind an einen Verhältniszähler 6 mit Dualein-,gang angeschlossen, welcher seinerseits mit einem Digitaldrucker in Verbindung steht.

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Der Verhältniszähler 6 ist außerdem mit einer nicht dargestellten Anzeigetafel versehene

Die beiden Einkanal-Impulsanalysatoren können nicht nur an den Verhältniszähler 6, sondern zusätzlich dazu an einen Analoganzeiger 8 angeschlossen seine

Gemäß Figur 2, aus der sich die Meßeinrichtung ergibt, umfassen die Strahlungsquellen innerhalb der Anordnungen Ta und 1b jeweils eine abgeschmolzene, ringförmige Quelle 9a bzw„ 9b für

241 Gammastrahlung, beispielsweise für..'.m -Strahlung. Die Quelle

abfür Gammastrahlung ist, wie erwähnt, geschmolzen und wird von einem korrosionsfesten Stahlgehäuse umschlossen, welches die Alphastrahlung abbremst und die Gammastrahlung durchläßt» Jede ringförmige Quelle' sitzt in einer-hohlen, zylindrischen Halterung 10a bzw«, 10b, und zwar fluchtend mit dem an der gegenüberliegenden Fläche der Halterung angeordneten Probenträger,, Der zylindrische Träger umschließt eine axiale Bohrung. Jede Anordnung 1a bzw. 1b umfaßt weiterhin ein Target, bestehend aus einem Element, welches Fluoreszenz-Röntgenstrahlen abgibt, wenn es von Gammastrahlen getroffen wird. Es kann sich bei diesem Element um Eu oder Sn handeln, wobei die Wahl danach getroffen wird, welche Energie von dem Target abgegeben werden soll.

Derartige Targets können wahlweise an einer der beiden Anordnungen vorgesehen sein. Wenn jedes der Targets von Gammastrahlen getroffen wird, so läßt es monochromatische Fluoreszenzröntgenstrahlen austreten, die durch die zugtoörige ringförmige Quelle 9a bzw. 9b, durch die zugehörige zylindrische Halterung 10a

. . ·!■ 11 -

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bzw. 10b, durch einen geeigneten Kollimator 12a bzw„ 12b, durch den Probenträger 14a bzw. 14 b und durch einen weiteren Kollimator 13a bzw. 13b hindurchgeht, bis sie den Strahlungsdetektor leerreicht.

Ein Standard-Absorptionselement 15 ist zu Kalibrierungszwecken in eine der beiden Anordnungen 1a eingesetzt, während die andere Anordnung 1b eine Probenzelle 16 aufnimmt«, Das Standard-Absorptionselement 15 und die Probenzelle 16 können ohne weiteres gegeneinander ausgetauscht werden. Sofern die Probenzelle zum Analysieren einzelner Proben in einem Laboratorium dient, umfaßt sie gebräuchliche Quarzzellen. Verwendet man sie hingegen zur kontinuierlichen Analyse, so besteht sie aus korrosionsfestem Stahl oder Titan mit Quarzfenstern.

Die Verwendung der Kollimatoren 12a, 12b und 13a, 13b geht auf die Tatsache zurück, daß monoenergetische Strahlenbündel erhalten werden sollen und daß der Laufweg zwischen der Quelle und dem Detektor auf ein Minimum reduziert werden soll, um Refklektionen zu vermeiden, die sonst die Energie des Strahlenbündels vermindern würden. Abgesehen davon wird das aus dem Target 11a bzw. 11b austretende Strahlenbündel von den Kollimatoren 12a bzw. 12b auf die Zelle fokussiert, und zwar senkrecht zu dieser. Demzufolge führen irgendwelche Ungenauigkeiten beim Wiedereinsetzen der Zelle, sofern die übrigen Bedingungen unverändert bleiben, nicht zu einer Veränderung des Wertes von I«

Vorzugsweise wählt man den Innendurchmesser des Kollimators 12a bzw. 12b gleich dem Außendurchmesser der Halterung iOa bzw. 10b,

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um die Quelle 9α.bzw. 9b abzuschirmen. Bei der Durchmesserwahl für den Kollimator 12a bzw. 12b berücksichtigt man die Breite der Zelle und die anfänglichen Betriebswerte von I und Iq.

Die Kollimatoren 12a, 12b und 13a_t 13b können auch als Standard-Absorptionselemente verwendet werden, wobei man ihren Dämpfungsfaktor durch Anpassung der zugehörigen Öffnungen einstellt.

Der Detektor 1c umfaßt einen Photoverstärker, der an ein Kristal 17 aus NaI (Tl) - d_e h. aus NaI, angereichert oder beschichtet mit Thallium - für IRöntgenstrahlenabschirmende Berylliumfenster besteht. Zum besseren Verständnis der Arbeitsweise der Vorrichtung sei auf ihr besonders wichtiges Merkmal hingewiesen, daß nämlich ein Strahlenbündel der Intensität I aus der Probenzelle 1b austritt und daß ein Strahlenbündel der Intensität I_Q von dem Standard-Absorptionselement 15 abgegeben wird, wobei beide Strahlenbündel kontinuierlich und gleichzeitig auf den selben Detektor 1c auftreffen. Um die Ausgangssignale des Detektors 1c voneinander zu unterscheiden» müssen die beiden Strahlenbündel von unterschiedlicher Energie sein·

Da erfindungsgemäß die beiden primären Quellen 9a und 9b aus

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dem gleichen Element bestehen, beispielsweise aus Am mit 59,6 KeV-Energie, sind die beiden Targets 11a und 11b aus unterschiedlichen Elementen hergestellt, beispielsweise aus Eu und Sn. Auf diese Weise erhalten die aus den Targets austretenden Fluoreszenz-Röntgeristrahlenbündel unterschiedliche Energien. Im einzelnen kann die Energie des aus dem Eu-Target austretenden Strahlenbündel bei etwa 41 KeV liegen, während die Energie des

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-4 rj9 8 2 0 / 1 Ö 3 3

cPÄ

aus dem Sn-Target kommenden Strahlenbündel bei etw liegt.

Die Ausgangssignale des Detektors 1c werden über den Vorverstärker 3 dem mit guter Linearität bei hohen Frequenzen arbeitenden Linearverstärker 4 zugeführt und auf diese Weise proportional verstärkt.

Die Ausgangssignale aus dem Linearverstärker 4 werden ihrer Energie nach über die beiden Einkanal-Impulsanalysatoren.5a und 5b voneinander getrennt. Letztere besitzen eine hohe Schwellwertstabilität gegenüber Temperaturänderungen. Ihre jeweiligen Fenster werden auf die Energien der Strahlenbündel eingestellt, d. h., auf 25 KeV und 41 KeV₀ Auf diese Weise entsprechen die Ausgangssignale der Einkanal—Umpulsanalysatoren 5a und 5b jeweils dem Wert I_, d, h.j dem kalibrieten Strahlenbündel, und dem Wert I₁ d. h_e, dem Proben-Strahlenbündel.

Unter Verwendung des Verhältniszählers 6 werden die Werte I und I- sowie ihr Verhältnis l/l_Q gesondert und gleichzeitig gezählt und angezeigt. Diese Werte werden vom Digitaldrucker 7 ausgedruckt. Jedoch können die Ausgangssignale der beiden Einkanal-Impulsanalysatoren auch dem Analoganzeiger 8 zugeführt werden.

Will man die Grundlagen der Erfindung auf die kontinuierliche Messung der Elementenkonzentrationen in Flüssigkeitsströmen anwenden, so kann man die MeSeinrichtung nach Figur 3 verwenden.

Dementsprechend sind zwei Probenzellen vorgesehen mit Einlaß- und

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ir

Auslaßleitungen für die zu analysierende Flüssigkeit. Die Probenzellen können ohne weiteres gegeneinander ausgetauscht werden» Gemäß Figur 3 sitzt jede Probenzelle in einer gesonderten Leitung. Bei der dargestellten Ausführungsform wird die Probenzelle 16 durch·Vergleich mit einem Standard-Absorptionselement analysiert, während die Probenzelle 15 in Bereitschaftsstellung steht. Um das Auftreten von Dampfblasen innerhalb der Zelle zu verhindern, ist ein nicht gezeigtes Entgasungssystem am Eingang dieser Zelle vorgesehen.

Aus dem Wert- l/l_Q kann unter Anwendung der Lambert-Beer-Gleichung die Konzentration der gelösten, in der Probezelle enthaltenen Elemente bestimmt werden, welche in der Lage sind, Röntgenstrahlen zu absorbieren. Wesentlich ist eine Eichkurve der Vorrichtung zum Ableiten eines Wertes c von einem Wert l/l-. Eine derartige Eichkurve kann durch Messung der Verhältnisse l/l_o einer Standardprobe aufgezeichnet werden.

Entsprechend der Lambert-Beer-Gleichung wird die Eichkurve wiedergegeben durch den Ausdruck

c - a + b In

Dabei ist:

c die Konzentration des absorbierenden Elementes.; l/l₀ das Verhältnis der jeweiligen Intensitäten mit und ohne absorbierendes Element;
b der Neigungskoeffizient der Kurve;

α eine von Null abweichende Konstante, sofern l/l_o von 1 abweicht, was, wie im vorliegenden Fall, dann der Fäll sein kann, wenn die Werte I und I_Q jeweils zu zwei gesonderten Strahlen-

L ." .. -15-

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bündeln gehören.

Die Werte von α und b können unter Anwendung des Minimum-Chi-Quadrat-Verfahrens derart aus Experimentalergebnissen abgeleitet werden, daß sich aus jedem beliebigen Wert I/Iq der unbekannte Wert von c ergibt,.

Wenn, wie oben erwähnt, die Vorrichtung nach der Erfindung zur Dickenmessung von homogenen festen Materialien verwendet wird, kann in ähnlicher Weise folgende Gleichung Anwendung finden:

d * a + b In l/l_Q

Hier bedeutet d die Dicke des zu messenden Materials, während die übrigen Symbole denen in der vorstehenden Gleichung entsprechen«

Wie ebenfalls oben bereits herausgestellt, arbeitet die Vorrichtung nach der Erfindung mit zwei monochromatischen Strahlenbündeln unterschiedlicher Intensität, Dies hindert nicht die Anwendung der obigen Gleichung, insofern, als zwar der Absorptions« faktor des Standard-Absorptionselementes von dem der zu analysierenden Lösung abweicht, die Strahlungsenergie, die aus dem Standard-Absorptionselement austritt» jedoch konstant bleibt, sofern das Standard-Absorptionselement nicht verändert wird.

Die Ere-gien der beiden monochromatischen Strahlenbündel werden in Abhängigkeit von dem zu analysierenden Element und von dessen Konzentration gewählte Will man eine hohe Empfindlichkeit erreichen, so arbeitet man bei leichteren Elementen mit geringeren Energien. Gleichermaßen arbeitet man mit geringeren Energien,

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wenn man bei geringeren Konzentrationen eine hohe Empfindlichkeit erzielen mö'chte_e

Ein bereits hervorgehobener Vorteil der Erfindung besteht darin_s daß die Probenzelle und das Standard-Absorptionselement ohne weiteres gegeneinander ausgetauscht werden können,, Es sei vor- · ausgesetzt,, daß man für eine Analyse einer Probe vorgegebener Konzentration oder aber einer Probe,in der ein Element von vorgegebenem Gewicht enthalten ist, diese Probe in das Strahlenbündel höherer Energie eingesetzt hat„ während das Standard-Absorptionselement dem Strahlenbündel niedrigerer Energie zugeteilt worden isto Will man nun eine anschließende Analyse einer Probe von höherer Konzentration oder aber- einer Probe,, in der ein schwereres Element enthalten ist, durchführen, so kann man bei diesem zweiten Schritt die Probenzelle in denjenigen Probenträger einsetzen, der vorher für das Standard-Absorptionselement verwendet wurde und von dem Strahlenbündel höherer Energie durchdrungen wird. Das Standard-Absorptionselement kommt dann folglich in den anderen Probenträger» Auf diese Weise läßt sich eine, hohe Empfindlichkeit der Meßeinrichtung ereichen, ohne daß man entweder die Quellen 9a und 9b oder aber die Targets 11a und 11b ändern müßte. .

Die Energiewerte der beiden Strahlenbündel werden weiterhin so gewählt, daß die zugehörigen Energiespitzen von denen unterscheidbar sind, welche auf in der Lösung enthaltene radioaktive Elemente zurückzuführen sind, und daß weiterhin eine Unterscheidbarkeit gegenüber der sogenannten Umschaltspitze (escape' peak) des Detektorkristals besteht«,

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Neben Eu und Sn können verschiedene Elemente für die Targets verwendet werden, beispielsweise Ag_s Ho, I» Wie bereits erwähnt,, hängt ihre Wahl von den physikalischen Eigenschaften der zu analysierenden Elemente und von den zu messenden Konzentrationsbereichen der Proben ab.

Als spezielles Anwendungsgebiet dieses Verfahrens sei die Bestimmung der Konzentrationen von Uranlösungen in einer Anlage zum Behandeln von bestrahltem Kraftstoff genormt» In derartigen Fällen eignen sich am besten Eu und Sn, und zwar aufgrund der Tatsache, daß in den Lösungen radioaktive Elemente enthalten sind} die sich mt der besonderen Art des verwendeten Detektorkristals NaI (Tl) nicht vertragen könnten,, Unter diesen Bedingungen und bei Verwendung einer Probenzelle mit einer Dicke von 10 bis 5 mm überstreicht die Vorrichtung einen Konzentrationsbereich von 0,5 gr/l bis 20 gr/l für das Strahlenbündel geringerer Energie und von 10 gr/l bis 200 gr/l für das Strahlenbündel höherer Energie» Dabei liegt der Fehler in der Größenordnung von 1/6 über die gesamten genannten Bereiche, und zwar errechnet nach den üblichen statistischen Verfahren«,

Beispiel

Als Beispiel ohne einschränkenden Charakter seien die Analysenwerte einer 1,1 M-Lösung von Uranylnitrat in HiJO unter Verwendung einer 10 mm dicken Zelle aufgeführt.

Die folgende Tabelle gibt die Werte des Verhältnisses l/l_Q an, die für Lösungsproben bestimmt wurden, deren Konzentration vorher

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schon unter Anwendung anderer Verfahren festgestellt worden war.

Tabelle

Urankonzentration

in gr/l

Intensitatsverhältnis	• in 1/I₀
der beiden Strahlen	X
bündel
I/I
Mittelwert aus 4 An
zeigen
1 ,516	0,41614
1,271	0,23957
1 ,068	0,06550
0*894	-0,11236
0,744	-0,29611
0,629	-0,46356
0,530	-0,63398

3,44 6,81 10_s25 13,40 17,03 20,43

Die zur obigen Analyse gehörende Eichkurve wurde entsprechend folgender Gleichung bestimmt:

y = 8,05 - 19,43x Dabei ist

χ = In während y die Konzentration bedeutet·

Um die Genauigkeit der mit der Vorrichtung nach der Erfindung ermittelbaren Werte für die Urankonzentration nachzuweisen»

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wurden über einem Zeitraum von drei Monaten 24 Bestimmungen der Titrierung (titre) einer Uranlösung vorgenommen.

Die Titrierung der Probelösung wurde unter Anwendung bekannter Präzisionsverfahren bestimmt und ergab sich als 10,25 + 0,03 gr/l,

Die Konzentrationswerte der 24 Bestimmungen lagen zwischen folgenden Grenzwerten:

Oberer Grenzwert 10,25 + 0,21 = 10,46 Unterer Grenzwert 10,25 - 0,21 = 10,04,

wobei die Grenzwerte auf folgendem Ausdruck basierten:

~X + 3s

Dabei bedeutet H den Mittelwert und s die Standardabweichung:

In dieser Formel gibt η die Anzahl der durchgeführten Analysen wieder, im vorliegenden Fall also 24.

Die obigen Ergebnisse erbringen den Nachweis für die mit dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung erzielbare hohe Genauigkeit.

Die Standardabweichung vom Mittelwert, ausgedrückt als Quadratwurzel der Varianz, wurde für Minimalkonzentrationen von 10 und 150 g/l errechnet, und zwar eingeführt jeweils in das Strahlenbündel niedriger und höherer Energie. Als Wert ergab sich ein Prozent bei vier Analysen.

Als praktischer Bereich der Konzentrationen wurden folgende Werte

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ermittelt:

Von 1 bis 20 g/l mit dem Strahlenbündel niedrigerer Energie und von 10 bis 200 g/l mit dem Strahlenbündel höherer Energie.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Dickenmessung von Körpern aus homogenem Material, beispielsweise von Metallstreifen. Derartige Messungen lassen sich mit hier nicht näher beschriebenen Apparaturen durchführen, die denjenigen Vorrichtungen entsprechen, wie sie zur Bestimmung der Konzentration von Elementen in Lösungen verwendet werden« Das Material muß in den Probenträger eingelegt werden, während in den Träger für das Standqrd-Absorptionselement ein Standardmaterial vorbekannter Dicke eingesetzt wird.

Die Ansprechzeit der Vorrichtung hängt lediglich von derjenigen Zeitspanne ab_s die zum Summieren einer vorgewählten Impulszahl erforderlich ist. Die vorgewählte Impulszahl genügt nuklearen statistischen Kriterien.

Man kann die Vorrichtung und das Verfahren zum Messen der' Konzentration von jedem beliebigen in einer Lösung enthaltenen Element verwenden, sofern die Art des Elementes bekannt ist. Der Einfluß der möglicherweise vorhandenen Elemente, die die Analysenstrahlung stören können, muß vernachlässigbar oder aber konstant und entsprechend kompensierbar sein.

Aufgrund der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung frei von den Nachteilen der bekannten Vorrichtungen istj, bietet sie ein hohes Meß an Reproduzierbarkeit. Da weiterhin automatisch eine

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kontinuierliche Eichung und Kompensation erfolgt, läßt sich eine hohe Genauigkeit erzielen.

Im Vergleich zu anderen Änalyseverfahren, beispielsweise zur Spektrophotometrie und Potentiometrie, ergibt sich außerdem noch ein zusätzlicher Vorteil. Die gewünschten Daten werden nämlich in direkterer und einfacherer Weise ermittelt. Auch arbeitet das erfindungsgemäSe Verfahren zerstörungsfrei und erfordert keinerlei Eingriffe des Bedienungspersonals, so daß keine weiteren Fehler auftreten können.

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Claims

NACHGEREIOHT j

Pat entansprüche

1. Verfahren zum Messen des Absorptionsanteils eines Strahlenbündels, niedriger Strahlungsenergie beim Durchgang durch eine Materialprobe, dadurch gekennzeichnet,

daß durch eine Probe, deren Absorptionsverhalten gemessen werden soll und durch eine Probe von bekanntem Absorptionsverhalten, nämlich durch einen Standardabsorber, zwei gesonderte Strahlenbündel niedriger Strahlungsenergie hindurchgeschickt werden, die von einer zu analysierenden Probe und von der Standardprobe absorbierbar sind, wobei die Strahlen- bündel, abgesehen von unterschiedlicher Energie, die gleiche Art besitzen, gleichzeitig aktiviert werden und auf einen einzigen Strahlungsdetektor gerichtet sind, dessen Ausgang die zu beiden Strahlenbündeln gehörenden ' Signale enthält; daß der Ausgang des Detektors an eine Einrichtung angeschlossen wird, die zum Absondern der zu den beiden Strahleribündeln gehörenden Signale entsprechend ihrer Energie dient; daß das Verhältnis zwischen diesen Signalen ermittelt wird; und daß von diesem Verhältnis der Absorptionsanteil der Probe beim Energieniveau des zugehörigen Strahlenbündels abgeleitet wird.

2. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elementes in Lösung,

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1 dadurch gekennzeichnet, £ . v> ?

daß durch eine Lösungsschicht von bekannter Dicke eines von zwei Strahlungsbündeln mit niedriger, auf unterschiedlichem Niveau liegender Strahlungsenergie' geleitet wird, wobei die Strahlungsbündel gleichzeitig aktiviert und beide auf einen einzigen Strahlungsdetektor gerichtet werden, während das andere Strahlenbündel durch einen Standardabsorber hindurchgeht; daß das Ausgangssignal des Detektors zu einer Vorrichtung geleitet wird, die dazu dient, die Signale entsprechend der Energie der beiden auf den Detektor auftreffenden Strahlungsbündel voneinander dozusondern5 daß das Verhältnis zwischen den beiden auf diese Weise abgesonderten Signalen ermittelt wirdj und daS von diesem Verhältnis die Konzentration des Elementes in der Probenlösung abgeleitet wird.

3. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elementes in Lösung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß man die beiden Strahlenbündel, die, abgesehen vom unterschiedlichen Energieniveau, von gleicher Art sind und jeweils durch den Standardabsorber und durch die Probenlösung hindurchgehen, dadurch erzeugt, daS man eine StrahlungVon einer Primärquelle auf ein Target -btsrichtet, welches ein Element zum Aussenden einer Strahlung niedriger Energie beim Anstrahlen mittels der Primärquelle aufweist, wobei die Primärquellen für die beiden Strahlenbündel identisch sind, während die jeweils angestrahlten Elemente sich unterscheiden, wodurch sich für die beiden Strahlenbündel unterschiedliche Energien ergeben.

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Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elementes in Lösung nach Anspruch 3, .

dadurch gekennzeichnet,

241 daß die Primärquellen für die beiden Strahlenbündel Am und die beiden Targets jeweils Eu und Sn enthalten.

5. Verfahren zum Messen der Dicke eines aus homogenem Material bestehenden Objektes gleichförmiger Dicke, dadurch gekennzeichnet,

daß man unabhängig voneinander und gleichzeitig durch das zu messende Objekt und durch einen Standardabsorber zwei Strahlenbündel niedriger Energie sendet, die von dem Objekt absorbierbar.sind, wobei die Strahlenbündel auf unterschiedlichem Energieniveau gerichtet sind, dessen Ausgangssignal somit zwei Signale enthält, die jeweils einem der Strahlenbündel entsprechen; daß die Ausgangssignale des Detektors voneinander getrennt werden, und zwar in Abhängigkeit von dein jeweiligen Energieniveau der beiden auf den Detektor gerichteten Strahlenbündel} daß das Verhältnis zwischen den Energiehöhen der beiden Strahlen festgestellt wird; und daß von diesem Verhältnis die Dicke der Probe abgeleitet wird.

6«, Vorrichtung zum.Messen der Konzentrationen von Elementen in Lösung,

gekennzeichnet durch

eine Meßeinrichtung (i), bestehend aus einem Paar von Strahlungsemittern (la, 1b) zur Erzeugung von Strahlungen niedriger Energie, die, abgesehen von ihren Enargiehöhen, die gleiche Art besitzen,· durch einen Strahlungsdetektor (ic), auf

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den die Strahlenbündel von den Strahlenemittern gerichtet sind; durch einen ersten Probenträger (I4a) im Wege der Strahlenbündel; durch einen zweiten Probenträger (I4b) im Wege des anderen Strahlenbündels; durch einen Verstärkersystem (3, 4) für die Ausgangssignale des Strahlungsdetektors, durch eine Einrichtung (5a, 5b) zum Absondern des ru einem der Strahlenbündel gehörenden Anteils im Ausgangssignql des Strahlungsdetektors von dem zum anderen Strahlenbündel gehörenden Anteil,· durch einen Verhältnxsrechner (6) zum Errechnen des Verhältnisses zwischen den beiden Anteilen im Ausgangssignal des Detektors; und durch eine Anzeige- und Aufzeichnungsvorrichtung (7, 8) für dieses Verhältnis.

7, Vorrichtung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,

daß die beiden Emitter zum Aussenden der Strahlenbündel unterschiedlicher Energie eine primäre Strahlungsquelle (9a, 9b) sowie ein Target (11a, 11b) aufweisen, welches bei einer Bestrahlung durch die zugehörige Primärquelle eine Strahlung niedriger Energie aussendet, wobei das zu einem der beiden Strahlenbündel gehörende Target sich von dem zum anderen Strahlenbündel gehörenden Target unterscheidet, wodurch die beiden Strahlenbündel in ihrem Energieniveau voneinander abweichen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß beide Primärquellen für die beiden Strahlenbündel Am²⁴¹ und die beiden Targets jeweils Eu und 3n enthalten, wodurch die. Strahlenbündel als Fluoreszenz-Röntgenstrahlen entstehen.

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9. Vorrichtung nach Anspruch-6,

dadurch gekennzeichnet, _v

daß die zu den beiden Strählenbündeln gehörenden Probenträger zur wahlweisen und unabhängigen Aufnahme der zu analysierenden Probe und des Standardabsorbers ausgebildet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Primärquellen ringförmig ausgebildet sind und daß die aus den bestreiten Targets austretenden Strahlenbündel durch das Loch der zugehörigen Primärquelle senkrecht zu dieser hindurchgehen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß jedes Strahlenbündel durch zwei Kollimatoren (i2a, 13a; 12b_f 13b) hindurchgeht ,von denen der eine (12) zwischen der Primärquelle und der Probe bzw_e dem Standardabsorber und der andere (13) zwischen der Probe bzw. dem Standardabsorfosr und dem Detektor liegt.

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