DE2351165A1 - Nickelkomplexe fuer die polychloroprenhaertung - Google Patents
Nickelkomplexe fuer die polychloroprenhaertungInfo
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-
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- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
Description
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. .19898, V.St.A.
Nickelkomplexe für die Polychloroprenhärtung
In der US-PS 3 686 156 ist die Herstellung von Chloroprenpolymeren-Vulkanisaten
mit überlegener Zugfestigkeit durch Verwendung eines festen Solpolymeren, das in Gegenwart eines
Dialkylxanthogendisulfids polymerisiert worden ist, als ChIoroprenpolymeres
und unter Verwendung einer wirksamen Menge eines Amins oder einer Verbindung, die sich bei Härtuhgstemperaturen
zu einem Amin zersetzt,, als Härtungsmittel offenbart. In dieser Patentschrift wird angegeben, dass besonders
vielseitige Aminverbindungen 2-Dimethylaminoäthanol
(DMEA) und dessen Salze und Ester mit organischen carboxyhaltigen Säuren oder Reaktionsprodukten mit organischen Isocyanaten
sind.
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Leider weist DMEA einen unangenehmen Geruch auf. Da es eine ziemlich flüchtige Flüssigkeit ist, ist es schwierig zu
handhaben und in Elastomere nach herkömmlichen Compoundierungsmethoden einzuverleiben.Viele seiner Salze und Ester
sind mit einem oder mehreren Nachteilen behaftet, welche sie für eine Verwendung als Härtungsmittel unzweckmässig
machen. Einige von ihnen sind auch Flüssigkeiten oder hygroskopische Feststoffe.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die
vorstehend genannten Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Aminhärtungsmittel für Chloroprenpolymere vermieden werden
können, und es werden erfindungsgemäss neuartige und verbesserte
Verfahren zum Vulkanisieren von Dialkylxanthogendisulfid-modifizierten
Chloroprenpolymeren durch Erhitzen mit Zinkoxiden bereitgestellt. Als Härtungsmittel werden erfindungsgemäss
neuartige Komplexverbindungen von 2 Mol 2-Dimethylaminoäthanol
mit 1 Mol Nickelthiocyanat oder Nickelchlorid verwendet.
Die erfindungsgemässen Komplexverbindungen v/erden nach Verfahren hergestellt, welche die nachfolgenden Schritte umfassen:
Vermischen von mindestens 2 Mol 2-Dimethylaminoäthanol mit
1 Mol Nickelthiocyanat oder Nickelchlorid in einem Lösungsmittel, in welchem das Nickelsalz löslich ist; Verdampfen des
Lösungsmittels und jeglichen. 2-Dimethylaminoäthanols, das im
Überschuss über 2 Mol je Mol Nickelsalz vorliegt; und Gewinnen
der Komplexverbindung als Feststoff.
Die erfindungsgemässen, nickelhaltigen, Komplexverbindungen
darstellenden Härtungsmittel können nach Verfahren hergestellt werden, die gattungsmässig oben bereits beschrieben wurden.
Im Falle des Nickelthiocyanatkomplexes ist es jedoch zweckmässig,
das Nickelthiocyanat, ausgehend von Kaliumthiocyanat und Nickelnitrat, in situ herzustellen. Das gebildete
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Kaliumnitrat ist in Alkohol unlöslich und wird ab filtriert;
es bleibt dabei eine Niekelthiocyanatlösung zurück, die dann mit dem Dimethylaminoäthanol umgesetzt wird.
Die erfindungsgemässen Komplexe sind Feststoffe., die als Härtungsmittel
zweckinässiger zu verwenden sind als das flüssige 2-Dimethylaminoäthanola aus dem sie hergestellt werden,
überraschenderweise wurde gefunden, dass die Hickelsalskomplexe
anstelle des 2-Dimethylaminoäthanols als Härtungsmittel verwendet werden können, da, wenn man die Zinkchlorid-
oder Zinkthiocyanatkomplexe verwendet, sich eine ernstliche Verminderung der Verfahrenssicherheit ergibt.
Dies wird in den untenstehenden Beispielen veranschaulicht.
Die Menge der bei einem erfindungsgemässen Härtungsverfahren
verwendeten Wickelkompleχverbindung reicht von etwa 0,8 Teile
bis etwa 10 Teile je 100 Teile des Elastomeren. Da jedes Formelgewicht des Komplexes 2 Mol des Amins ergibt, liefern
0,8 g des Nickelchloridkomplexes ungefähr 0,005 M°l (gram molecular
weight) Dimethylaminoäthanol. Das bevorzugte Mengenverhältnis ist etwa 1 bis etwa ^ Gewichtsteile der Nickelkomplexverbindung
je 100 Gewichtsteile des Elastomeren. Die
Härtungstemperaturen betragen 121 bis 232 °C.
Die neuartigen Nickelkomplexverbindungen sind in breitem Umfange als Härtungsmittel bei Verfahren zum Vulkanisieren
von Chloroprenpolymeren anwendbar, die durch Polymerisieren von Chloroprenmonomeren in Gegenwart von Dialkylxanthogendisulfiden',
jedoch praktisch in Abwesenheit von freiem Schwefel hergestellt worden sind. Fakultativ können
bis zu etwa 50 % des Chloroprenmonomeren durch ein anderes
mischpolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Beispiele
für·geeignete Comonomere sind:
- 3 409816/1180
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Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole
und Viny!naphthaline.
Aliphatische konjugierte Diolefinverbindungen, wie 1,3" Butadien, Isopren; 2,3-Dimethy1-1,3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadien.
Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinylather, Vinylacetat
und Methylvinylketon.
Ester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamin und Acrylnitril.
Verfahren zum Herstellen von geeigneten Polymeren und Mischpolymeren
sind in der oben erwähnten US-PS 3 686 I56 und in
der US-PS 3 655 827 offenbart. Jedes beliebige der chloroprenhaltigen
Polymeren dieser Patente kann verwendet werden; auf die Offenbarungen der Polymerenherstellung und der Härtungsmethoden
dieser Patente wird hier ausdrücklich hingewiesen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden repräsentativen Beispiele, in denen Teile und Prozentzahlen, soweit nicht
anders angegeben, auf Gewicht bezogen sind, noch besser verständlich.
B ei spiel 1
Eine Lösung von 6,5 g (0,05 Mol) Nickelchlorid in 100 ml Methanol bei etwa 50 0C wird mit 8,9 S (0,1 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol
(DMEA) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
durch Verdampfen des Lösungsmittels eingeengt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltenen grünen
- 4 -409816/1 180
Feststoffe werden in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei 60 °C getrocknet. Die erhaltene Produktausbeute beträgt 13 g.
Analysen ergeben die folgenden Zusammensetzungen:
Berechnet für
NiCl2-2DMEA Gefunden
N, % . 9,1 8,9
Cl, % 23,1 22,9
Eine warme Lösung von 9,7 g (0,1 Mol) KSCN in 200 ml Äthanol
wird mit einer Lösung von 14,5 g (0,05 Mol) Ni(NO3)2«6H3O in
100 ml Äthanol versetzt. Es bildet sich sofort ein weisser Niederschlag von Kaliumnitrat, der abfiltriert wird. Als FiI-trat
bleibt eine Lösung von Ni(SCN)2 zurück. Diese Lösung wird mit 17»5g(O,2 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol versetzt. Die
so gebildete, tiefgrüne Lösung lässt man eindampfen. Der Komplex
von Ni(SCN) ρ mit Dimethylaminoäthanol wird in Form eines
grünen Feststoffs erhalten. Analysen ergeben die folgende Zusammensetzung:
Berechnet für
Ni(SCN)2'2DMEA Gefunden
N, JS « 15,8 15,7
S, % ' 18,1 16,8
Compoundiertes Polychloroprengut wird in folgender Weise hergestellt:
Es wird durch Vermischen der nachstehenden Stoffe auf einer Kautschukmühle eine Grundmischung hergestellt.
- 5 0 9 8 16/1180
Polychloroprenelastomeres 100 N-Phenyl-1-naphthylamin 2
Stearinsäure 0,5
halbverstärkender Ofenruss 58
aromatisches Verfahrensöl ("Sundex"
790, Sun Oil Co.) 10
Die oben beschriebene Grundmischung wird dann folgendermassen
compoundiert:
Grundmischung 200 Magnesia 4,4
Zinkoxid 5»5
Härtungsmittel (wie gezeigt) 2,2
Das Elastomere ist eine Mischung aus 78 Teilen Polychloroprensol
und 22 Teilen Polychloroprengel, hergestellt nach der in der US-PS 3 655 827 beschriebenen Methode. Die Rezepte
für die beiden Bestandteile sind die nachstehenden:
Gewichtsteile Sol Gel
Chloropren 100 97
Äthylendimethacrylat 0 3
disproporioniertes Kolophonium (a) 3 3
Diäthylxanthogendisulfid 0,49 0,4
Wasser 91,5 108,5
Natriumhydroxid (100 %) 0,55 0,67 Natriumsalz eines Kondensats aus
Formaldehyd und Naphthalinsul-
fonsäure (b) 0,4 0,7
Natrium-2-anthachinonsulfonat 0 0,007
(a) "Resin 731-S", Hercules, Inc.
(b) "Lomar" PW, Nopco Chemical Co.
Der Solbestandteil wird bei 40 0C bis zu einer Monomerenendumwandlung
von 70 % polymerisiert. Die Katalysatorlösung ist eine 0,15?ige, wässrige Lösung von Kaliumpersulfat, die
eine Spur (etwa 0,007 %) von Natrium-2-anthrachinonsulfonat
enthält. Der Gelbestandteil wird zunächst bei '40 0C unter
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- 6 -
LC-1391* '
Verwendung des gleichen Katalysators wie bei dem Solpolymeren,
polymerisiert9 und die Polymerisation wird bei 45 0C unter
Verwendung einer 5?igen Lösung von Kaliumpersulfat, die 0,05 %
Natrium-H-anthrachinonsulfonat enthält, vervollständigt. Die
Monomerenendurawandlung beträgt 95 %·
Die Polymerisation wird durch Zugabe von Emulsionen, welche die nachstehenden Stoffe in den angezeigten Gewichtsteilen
enthalten, abgebrochen.
Sol Gel
Phenothiazin 0,014 0,019
4-tert.-Butylbrenzkatechin 0,014 0,019
2,6-di-tert.-Butyl-4-phenylphenol 0,03 Ι,Ί
Die beiden Latices werden in solchen Mengenverhältnissen vermischt,
dass sich 78 Teile Solpolymeres und 22 Teile Gelpolymeres
ergeben; nicht umgesetzte .Monomere werden durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt; der pH wird mit einer
30£igen Essigsäurelösung, die 6 % des Natriumsalzes eines
Kondensats aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure enthält, auf 5,7 eingestellt; und die Polymerenmischung wird
durch.Gefrierwalzen isoliert.
Die Verfahrenssicherheit des compoundierten Guts wird gemessen, indem die Mooney-Versengung bei 121 0C nach der
ASTM-Methode D 1646-61 unter Verwendung eines kleinen Rotors bestimmt wird. Die Veraibeitungssicherheit dieses Guts ist direkt
proportional der Minutenzahl, die für eine Erhöhung der Mooney-Viskosität um 10 Punkte benötigt wird.
Proben des compoundierten Gutes werden in einer Form 30 Minuten
lang bei 153 0C gehärtet, und die Zugfestigkeitseigenschaften
der gehärteten Proben werden nach der ASTM-Methode D 412-64 T bestimmt.
- 7 409816/1180
LC-1391»
Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt. In der Tabelle werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet.
DMEA = 2<-Dimethylaminoäthanol
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Modul bei lOOJSiger Dehnung, kg/cm41
Bruchdehnung, %
100
Härtungsmittel» Mooney-Versengung bei 121 C Zugfestigkeits-
Komplex
Minimum Minuten bis zu einer Erhöhung um 10 Punkte
eigenschaften
2DMEA
28,7
Ni(SCN)2*2DMEA 27,5
18,5
230 (3270
P 57,6
300 218.
Vergleiche:
Zn(SCN)2*
Ca)
30,5
32,8
3,2
M100 52,7 E5 295
Tg 218 M100 56,2
Eg 290 Tg 221
56,9 285
(a) Die Herstellung erfolgte durch Umsetzen von 2-Dimethylaminoäthanol
Kit dem entsprechenden Zinksalz im wesentlichen nach derselben Methode, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben
wurde. Die Analyse des Zinkchloridkomplexes zeigt die Zusammensetzung (CH^)2NCH2CH2 02110-1" an* Dieser Vergleich
zeigt, dass ein beträchtlicher Verlust an Verfahrenssicherheit eintritt, wenn man die Zinkkomplexe verwendet, obgleich
diese Komplexe nur 1 Mol DMEA je Mol Komplex .bereitstellen.
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-8-
Claims (5)
1. Komplexverbindung aus 2 Mol 2-Dimethylaminoäthanol und
1 Mol eines Nickelsalzes, und zwar Nickelthiöcyanat oder
Nickelchlorid.
2. Kömplexverbindung aus 2 Mol 2-Dimethylaminoäthanol und
1 Mol Nickelthiöcyanat.
3. Komplexverbindung aus 2 Mol 2-Dimethylaminoäthanol und 1 Mol Nickelchlorid.
4. Verwendung einer Komplexverbindung geiaass Anspruch .1 als
Härtungsmittel beim Vulkanisieren von Dialkylxanthogendisulfid-modifizierten
Chloroprenpolymeren.
5. Verfahren zum Herstellen einer Komplexverbindung nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 2 Mol 2-Dimethylaminqathanol mit 1 Mol eines Nickelsalzes,
und zwar Nickelthiöcyanat oder Nickelchlörid, in einem
Lösungsmittel, in welchem das Nickelsalz löslich ist,
vermischt, das Lösungsmittel verdämpft und jegliches
2-Dimethylaminoäthanol* das im überschuss über 2 Mol je
Mol Nickelsalz vorliegt, verdampft und die Komplexverbindüng als festes Produkt gewinnt.
4 098 16/1180
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19732351165 Pending DE2351165A1 (de) | 1972-10-11 | 1973-10-11 | Nickelkomplexe fuer die polychloroprenhaertung |
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