DE2351076A1

DE2351076A1 - Temperaturbestaendige ueberzugs-, impraegnierungs- und verklebungsmittel

Info

Publication number: DE2351076A1
Application number: DE19732351076
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Jung; Jenoe Dr Kovacs; Matthias Dr Marx
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE2351076B2

Description

BASF Aktiengesellschaft ? ? ^1 Π 7 R

Unser Zeichen: O.Z. 30 151 Ls/Wil 67ΟΟ Ludwigshafen, 9.IO.1973

Temperaturbeständige Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft temperaturbeständige Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel auf der Basis von wäßrigen Polyesterimidvorkondensat-Dispersionen, die spezielle Härtungskatalysatoren enthalten.

Die Herstellung von Polyesterimiden ist z. B. in der GB-PS 973 377, der DT-AS 1 645 435 und der DT-AS 1 445 2β3 beschrieben. Die Hitzebeständigkeit und Hitzeschockbeständigkeit ist jedoch für viele Anwendungsfälle in der Elektroisoliertechnik noch nicht ausreichend, so daß man zu anderen Isoliermitteln oder anderen Isoliertechniken greifen muß. Diese Mittel und Techniken für höhere Wärmeklassen bedeuten durchweg einen höheren Fertigungsaufwand, höheres Fertigungsrisiko und höhere Kosten. Besonders auf dem Gebiet der Elektrowerkzeuge, Spulen in der Weltraumtechnik, Gleichstrommaschinen, starken Zugmaschinen, ζ. Β, bei der Bundesbahn, genügen Polyesterimide bisher noch nicht allen Anforderungen.

Man hat deshalb schon die Möglichkeiten von Zweischichtlackierungen, bestehend aus einer Polyesterimid-Grundlackierung und einer Überlackierung mit einem zwar weniger elastischen, aber besser wärmebeständigen Material, wie Polyamidimid, versucht« Ferner sind Polyimide als sehr gut temperaturbeständige Lackmaterialien bekannt, jedoch ist der Auftrag problematisch, da relativ verdünnte Lösungen verarbeitet werden müssen. Moderne Großmaschinen

oft
erhalten deshalb/Polyimidisolierungen durch Umwickeln der Drähte mit Polyimidfolieo

Ferner ist bekannt, die Umhüllung mit anorganischen Materialien, ζ. Β« das Umspinnen von Drähten unter Mitverwendung von Glasseidengeweben oder die Umhüllung aus der Glasschmelze. Asbestisolierungen sind ebenfalls bekannte Diese an sich in der Wärme-

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beständigkeit und Isolierwirkung hervorragenden Isoliermaterialien sind schwierig auftragbar und genügen in den mechanischen Eigenschaften in der Regel nicht sehr hohen Ansprüchen, so daß sie auf Spezialanwendungen beschränkt bleiben.

Aus der DOS 2 210 484 sind temperaturbeständige Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel bekannt, wobei organische hochmolekulare Stoffe, u. a. auch Polyesterimide, in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 150 um in der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Suspendiermittels als Bindemittel verwendet werden. Die hier genannten Überzugsmittel weisen zwar gegenüber den Polyesterimidlösungen schon eine Reihe von Vorteilen auf, sind jedoch hinsichtlich Lagerstabilität und Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel aufzuzeigen, die sowohl hinsichtlich Lagerstabilität der wäßrigen Polyesterimiddispersionen als auch hinsichtlich der damit erhaltenen Überzüge, Imprägnierungen und Verklebungen, insbesondere bezüglich Heat-Shock-Beständigkeit, Wärmedruck und Härte der eingebrannten Überzüge wesentlich verbessert sind und zudem höhere Erweichungstemperaturen aufweisen.

Überraschenderweise läßt sich dieses Ziel dadurch erreichen, daß man wäßrige feinteilige Polyesterimidvorkondensate, die organische Oxotitanverbindungen als Härtungskatalysatoren enthalten, verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind temperaturbeständige, bei Temperaturen zwischen l80 und 55O°C härtbare Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel auf der Basis von wäßrigen Polyesterimidvorkondensat-Dispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer organischen Oxotitanverbindung enthalten.

Eine bevorzugte AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die organische Oxotitanverbindung eine Titanyl-

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verbindung einer gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen ,aufweisenden Carbonsäure ist.

Besonders bevorzugt sind außerdem solche erfindungsgemäßen Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel, die das Polyesterimidvorkondensat in Form von Teilchen einer Teilchengröße von <5/um, insbesondere zwischen 0*05 und 4/um, in wäßriger Dispersion enthalten.

Die Verbesserung der aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erhaltenen Polyesterimide manifestiert sich einmal in einer Erhöhung des Erweichungspunktes nach DIN um 20 bis 5O⁰C, ferner um eine Erhöhung der Heat-Shoek-Temperaturen nach DIN 46 453 um bis zu 50⁰C; die Härte der Kondensate, ausgedrückt in Bleistift-Härtegraden, ist um mindestens 1 bis 2 Härtegrade höher als bei einem als Vergleichsbasis dienenden gleichen Bindemittel, das aus Lösung und unter Verwendung der bekannten Katalysatoren aufgetragen war. Derartige Vergleichssysteme sind z. B. beschrieben in DAS 1 645 435,, DAS 1 445 263 und DAS 1 495 152.

Wegen der spezifischen Loslichkeitseigenschaften der Polyesterimide sind in den konventionellen Auftragssystemen als Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel Phenole, Kresole, Xylenole, N-Methylpyrrolidon usw. erforderlich, meistens Gemische solcher Lösungsmittel, um hinsichtlich Preis und Verarbeitbarkeit ein Optimum zu erreichen. Erfindungsgemäß liegen die Polyesterimid-Vorkondensate als feinteilige Pulversuspensionen in Wasser vor und enthalten als spezielle Härtungskatalysatoren Oxotitanverbindun·= gen.

Die Polyesterimid-Vorkondensate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind an sich bekannt; sie können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z_e B. nach DAS 1 445 263, DAS 1 645 435, DAS 1 495 152. Charakteristisch für die Polyesterimid-Vorkondensate ist_s daß sie sowohl Ester- als auch Imidgruppierungen enthaltene Insbesondere sind solche Polyesterimide von Vorteil, die als Bindeglieder fünfgliedrige, mit aromatischen Kernen anellierte •Imidringe enthaltene

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Ein Beispiel für ein geeignetes Vorkondensat ist das Kondensationsprodukt aus Äthylenglykol, Trishydroxyäthylisocyanurat, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid und 4,V-Diaminodiphenylmethan. Statt der Einzelkomponenten kann man auch Umsetzungsprodukte einzelner Komponenten oder Vorkondensate einsetzen, beispielsweise das Umsetzungsprodukt aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Trimellithsäureanhydrid»

Je nach Herstellungsweise können die Imidringe durch bestimmte Vorstufen eingeführt werdenj sie können aber auch gleichzeitig mit der Ausbildung der Estergruppierungen erzeugt werden«

Die Polyesterimide sind gut beständig gegen thermische Belastungen und die Belastbarkeit ist umso höher, je mehr Imidgruppierungen enthalten sind« Zu ihrer Herstellung können anteilig zwei- oder höherwertige primäre Amine gemeinsam mit Verbindungen eingesetzt werden, die zwei oder mehr Carbonsäureanhydridgruppen enthalten* vorzugsweise jedoch mit Tetracarbonsäuredlanhydriden. In der Regel geht man daher so vor, daß man in einer ersten Reaktionsstufe zunächst die Tetracarbonsäurekomponenten mit einem Überschuß an zweiwertigen Alkoholen verestert und anschließend das Veresterungsprodukt mit den mehrwertigen primären Aminen und den eventuellen weiteren Bindemittel-Komponenten kondensiert.

Erfindungsgemäß geeignete Polyesterimide können beispielsweise aus folgenden Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen aufgebaut seins

1. 10 bis 50 Gewiclitsteile des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol eines zyklischen Anhydrids einer aromatischen TrI= oder Tetracarbonsäure mit orthoständlgen Carboxylgruppen und 1 Mol eines diprlmären Amins oder einer Verbindung mit ©£n©r primären Aminogruppe sowie einer weiteren funktioneilen Gruppe oder aus den Einzelkomponenten_a mit

2_β Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder 4-_P4'-Bengophenondicarbonsäure oder Derivaten dieser Säuren^ Insbesondere deren Alkyl- ₉ Mono- und/oder -diester _s Halogenid© oder Än° hydride,

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3« einem oder verschiedenen mehrwertigen Alkoholen in Mengenanteilen von 1 bis 1,8 Äquivalent pro Äquivalent Carbonsäure .

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen enthalten solche Vorkondensate, die Gemische mehrwertiger Alkohole, die Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder Tris-ß-hydroxyäthylimid der Mellithsäure enthalten. Polyesterimide mit einem höheren Anteil dieser Polyole weisen besonders gute Hitzebeständigkeit und Resistenz gegenüber Hitzeschockwirkung auf.

Als zyklische Anhydride aromatischer Tri- oder Tetracarbonsäuren mit orthoständigen Carboxylgruppen eignen sich vor allem Trimellithsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, ferner andere aromatische Carbonsäureanhydride, wie Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in J5j»3'- und 4,4'-Stellung stehen, weiterhin Verbindungen, wie 2,2^!, ^!J'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiele für geeignete diprimäre Diamine sind z. B. Äthylendi» amin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und andere aliphatische diprimäre Diamine« Besonders geeignet sind aromatische diprimäre Diamine, wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan^ Diaminodiphenylsulfon_a -ather^ »sulfoxid, -thioäther, Phenylendiamine, Toluylendiamine^ Xylylendiamine, sowie auch Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül^ wie Bis-(4-aminophenoxy)-l,4-benzol- und zykloaliphatische Diamine,, wie das ^V-Dicyclohexylmethandiamin.

Ferner sind geeignet aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer weiteren funktioneilen Gruppe,? z_o B, Monoäthanolamine oder Monopropanolamine, Aminocarbonsäuren^ wie GIyCIn₁, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.

Bei den erfindungsgemäß als Härtungskatalysatoren mitzuverwendenden Oxotitanverbindungen handelt es sich im wesentlichen um salz-

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artige Oxotitanverbindungen, die in der Regel aus wäßrigen oder wasserhaltigen Reaktionsgemischen isoliert oder umkristallisiert werden können, beispielsweise carbonsaure Titanylsalze, wie derartige Komplexe des Titans mit Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Hydroxysäur en und Phthalsäure. Ferner eignen sich komplexe Oxotitanverbindungen, die in ähnlicher Weise dargestellt werden können, z. B. durch Auflösung von frisch hergestelltem Titandioxid in einer Hydroxycarbonsäure oder durch Zusammengeben von Alkalisalz oder Erdalkalisalz einer Carbonsäure mit Titanylsulfat in schwach saurer Lösung. Zur Verbesserung der Abscheidung bzw. Kristallisation können den wäßrigen Umsetzungsgemischen auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, etwa niedere Alkohole, zugesetzt werden.

Beispiele geeigneter Oxotitanverbindungen sind: Oxotitanoxalate, -citrate, -lactate, -tartrate, -salicylate, -phthalate, -formiate und -gluconate. Weniger geeignet für manche Zwecke, aber wegen ihrer relativ leichten Zugänglichkeit und ihres guten Kristallisationsverhaltens oft verwendet sind Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalikomplexsalze von Oxotitansalzen organisoher Säuren, ζ« B. Kaliumtitanyloxalat, wie man es durch Auflösen von Kaliumtitanat in der stöchiometrischen Menge Oxalsäure erhält.

Die Titankatalysatoren werden in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyesterimid-Vorkondensat eingesetzt. Sie können dem Polyesterimidharz einverleibt sein oder - vorteilhafter - sogar in die wäßrige Pulversuspension eingerührt werden. Im letzteren Fall besteht leichter die Möglichkeit, durch Auswahl der Dosierung die Katalyse dem jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.

Man kann den Oxotitankatalysator in fester Form zu der Polyesterimidsuspension geben und dann in einem Dispergator* z. B. in einer Kugelmühle, homogenisieren, oder man kann eine Lösung des Katalysators unter Rühren in der Suspension gleichmäßig verteilen.

Die Herstellung der Polyesterimid-Vorkondensate erfolgt im allgemeinen lösungsmittelfrei bei Temperaturen von über 100⁰C, vor-

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zugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren.

Die Polyesterimid-Vorkondensate weisen im allgemeinen Molekulargewichte über 1000 und Schmelzpunkte über 60°C 'auf.

Die Weiterverarbeitung der Polyesterimid-Vorkondensat-Schmelze zur feinteiligen wäßrigen Pulversuspension kann nach dafür geeigneten Methoden, beispielsweise durch kombiniertes Trocken-/ Naßvermahlen der erhaltenen Schmelze erfolgen»

Eine kombinierte Trocken- und Naßmahlung führt in günstiger Raum-Zeit-Ausbeute zu einer Suspension mit dem erforderlichen Teilchenspektrum.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt im allgemeinen 20 bis 60 Gewichtsprozent.

Oberflächenaktive Mittel werden oftmals mit Vorteil in kleinen Anteilen zugesetzt, um durch bessere Benetzung des Kondensates zu günstigeren Mahlergebnissen und Suspensionen mit besserem Fließverhalten zu kommen_o Dazu können die bekannten Netzmittel eingesetzt werden^ beispielsweise Fettsäureester^ äthoxylierte und/oder propoxylierte Verbindungen, Alkohole^, Amin- oder Alkalisalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren usw»

Der pH-Wert der Dispersionen wird, falls erforderlich*, mit einem Neutralisierungsmittel (Amin oder Säure) auf einen Wert zwischen 5 und 9 eingestellte

Die Aushärtung der Polyesterimide erfolgt bei Temperaturen von l80 bis 550⁰C₅ je nach Härtungsdauer, beabsichtigtem Anwendungszweck und gewünschtem Eigenschaftsbild der ausgehärteten Lackierung», Imprägnierung oder Verklebung_β

Es war überraschend^ daß die erfindungsgemäßen Überzugs·=, Imprägnierungsund Verklebungstnittel durch die spezielle Art der Katalysierung von Wärmeklasse F in Wärmeklasse H angehoben wurden .und dadurch in Anwendungsgebiete gelangen* die bisher wesentlich schwieriger verarbeitbaren, mechanisch weniger an-

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spruchsvollen oder entscheidend teureren Isoliersystemen vorbehalten waren.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prosente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) 388 Teile Dimethylterephthalat, 112 Teile Äthylenglykol und 175 Teile Trishydroxyäthylisoeyanurat werden unter Steigerung der Temperatur bis auf 21O⁰C und Abdestillieren von Methanol miteinander umgesetzt. Dann werden bei Temperaturen von l8o bis 215⁰C 137 Teile Diimiddiearbonsäure aus 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol Diaminodiphenylmethan zugesetzt« Nach völliger Auflösung werden 1,8 Teile Cadmiumaeetat zugegeben und 3 Stunden bei 215°C, zuletzt unter Vakuum*, weiter kondensiert . Das erhaltene Produkt wird heiß in 480 Teile Kresol gelöst und mit 9 Teilen Butyltitanat homogen vermischt (Beispiel 1 aus DAS 1 445 2β3)< >

b) Zum Vergleich wird für die Herstellung einer Laekharzsuspension ein Kondensat genau gleich wie nach a) hergestellt mit dem Unterschied, daß nach Ende der Vakuumkondensation unter Normaldruck auf 170⁰C abgekühlt und das Harz auf ein gekühltes Band ausgetragen wird« Das Harz wird zerkleinert und in wäßriger Suspension auf eine Teilchengröße von unter 4 /um vermählen«, Die Suspension enthält 35 Gewichtsprozent Bincle» mittelpulver_e Es wurden der Dispersion I₅5 Gewichtsprozent Butylglykol als Laefeverlaufraittel und 3 Gewichtsprozent

T a λ 4™ ® 4™

Oxotitan/zugesetst und 30 Minuten in einer Kugelmühle homogenisiert.

c) Herstellung von Drahtlackierraigen mit den Lacken a) mid b)% Lack a) wird mit Solventnapntha/Xylol (1 % 1) auf ©inen F@st= kös^:psrgehalt ύ&ω, 3ö % Y©rdiimit^ Laak b) "\rrlrd mit Wasser söeafalls auf 30 $ ¥®räünnt₀ Bsiä© Laek© werden in einsis lieris©n° talen Drahtlackierofen von 3s 70 Bi Läng® auf Kiipferdralit ¥©n DuiOhraesser kontinuierlich safgetragene Ofsnte

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47O⁰C; Auftragsmethode: Rolle und Filzabstreifer; 6 Aufträge; Abzugsgeschwindigkeit 4 m/Minute; Gesamtlackauflage 50/um.

Die Prüfung der Lackierung ergab:

Lack a)

Lack b)

Bleistifthärte

Bleistifthärte nach 1 Stunde Lagerung bei 60°C (in Benzol)

nach 1 Stunde Lagerung in Äthanol bei 60OC

Wärmeschocktest (Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes, 15 % Drehung, nach Temperung 1 Stunde bei 155°C)

nach 1 Stunde bei l80°C nach 1 Stunde bei 220⁰C

3 H	5 H
3 H	4 H
3 H	4 H
in Ordnung	in Ordnung
nißnt in Ordnung	in Ordnung
nicht in Ordnung	in Ordnung

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Abzugsgeschwindigkeit auf die Eigenschaften der Lackierung gezeigt. Während bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4 m/Minute keine Unterschiede in der Lackierung festgestellt werden konnten, traten bei 5 m/Minute und noch stärker bei 6 m/Minute Blasen in Lackierung a) auf, während Lackierung b) im Aussehen keine Änderung zeigte. Sowohl Lackierung a) als auch b) zeigten bei höheren Abzugsgeschwindigkeiten einen Abfall in der Bleistifthärte; bei Lackierung a) einen Abfall auf 3 H, bei Lackierung b) auf 4 H_a Im Erweichungspunkt nach DIN 46 435 wurden in Lackierung a) 300⁰C bzw. 290⁰C gemessen, bei Lackierung b) 350°C bzw« 325°C_e

Beispiel 3

Aus 300 Teilen Dimethylterephthalat, 64 Teilen Äthylenglykol und 63 Teilen Glyzerin wird ein Präkondensat hergestellt. Bei 125°C werden diesem Präkondensat 248 Teile des ß-Hydroxyäthylimids des Trimellithsäureanhydrids zugesetzt und dann auf 190⁰C erhitzt und von da langsam auf 220°C hochgeheizt, bis eine Säurezahl von unter 10 erreicht ist. Das Kondensat wird zunächst in 450 Teilen

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Kresol gelöst, mit 11 Teilen Butyltitanat versetzt und anschließend mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Kresol und Solventnaphtha auf einen Peststoffgehalt von 25 % gebracht (Lack c)), Viskosität im Auslauf becher mit der Düse 4 mm = 111 Sekunden.

Zum Vergleich wird eine Lackpulversuspension in Wasser, ausgehend von dem gleichen Kondensat, hergestellt. Hierzu wird nach Ende der Kondensation die Temperatur auf l80°C gesenkt und das Kondensat auf ein Kühlband ausgefahren. Es wird zunächst auf eine Teilchengröße unter 20/um vermählen und anschließend zusammen mit Wasser zu einer 30$igen Suspension mit Teilchengrößen unter 4/um vermählen. Der pH-Wert der Suspension wird mit Kthanolamin auf 7j0 eingestellt. 85 % der Teilchen haben Durchmesser von 0,03 bis 1,2 /um. Auf einer Kugelmühle wurden dann 11 Teile Oxotitancitrat eingearbeitet (Lack d)).

Mit Lack c) und Lack d) wird Kupferdraht von 1 mm Durchmesser wie in Beispiel Ic) lackiert. Die Eigenschaften der Lackierung entsprechen denen in Beispiel Ic). Wiederum ist die Lackierung aus der wäßrigen Suspension in der Bleistifthärte um eine Einheit höher (5H gegenüber 4H) als aus Lösung. Die mögliche Abzugsgeschwindigkeit ohne Störung der Oberfläche der Lackierung ist bei der wäßrigen Lacksuspension gegenüber der Lösung um den Paktor 1,7 höher.

Hitzeschock bei 15% Vordehnung 200⁰C, Lack c) bei Wickelung um 5fachen Durchmesser in Ordnung, Lack d) bei Wickelung um einfachen Durchmesser in Ordnung.

Hitzeschock bei 220⁰C, I5 % Vordehnung^, bei Lack c) nicht mehr erfüllt, bei Lack d) bei Wickelung um zweifachen Durchmesser in Ordnung.

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Claims

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Patentansprüche

Temperaturbeständige, bei Temperaturen zwischen l80 und härtbare Überzugs- _s Imprägnierungs- und Verklebungsmittel auf der Basis von wäßrigen Polyesterimid-Vorkondensat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet _s daß sie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer organischen Oxotitanverbindung., bezogen auf Polyesterimid-Vorkondensate enthalten.

Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet., daß die organische Oxotitanverbindung eine Titanylverbindung einer gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen aufweisenden Carbonsäure ist.

Überzugs- _a Imprägnierungs- und Verklebungsmittel nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet^, daß das Polyesterimid-Vorkondensat in Form von Teilchen einer Teilchengröße :ξ 5/um in wäßriger Dispersion vorliegt.

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