DE2351078C3 - - Google Patents

Description

(A) 50 bis 80 Gewichtsprozent Wasser und

(B) 20 bis 50 Gewichtsprozent Polyesterimid in Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern <5μπι,

wobei (B) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines VeresterungskataJysators enthält, und der pH-Wert der Dispersion zwischen 5 und 9 liegt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,05 und 1,5 μΐη besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich geringe Mengen eines Verlaufmittels, Schutzkolloids und/ oder Dispergiermittels enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare überzugsmittel für die Drahtlackierung auf der Basis von wäßrigen Polyesterimid-Dispersionen.

Die Herstellung von Polyesterimiden und die Verwendung ihrer Lösungen für die Drahtlackierung ist bekannt und beispielsweise in den DT-AS 14 45 263, 14 95 152 und 16 45 435 beschrieben.

Um Polyesterimidlösungen gut verarbeiten zu können, müssen verhältnismäßig niedere Feststoffgehalte eingestellt werden. Außerdem müssen wegen der spezifischen Löslichkeitseigenschaften der Polyesterimide als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische Phenole, Kresole, Xylenole, N-Methylpyrrolidon usw. verwendet werden, die meist schwerflüchtig und teuer sind und teilweise einen sehr unangenehmen Geruch aufweisen. Um eine Umweltbelästigung durch diese Lösungsmittel zu vermeiden, sind zudem zusätzliche sehr aufwendige Vorrichtungen notwendig, da es kaum möglich ist, diese Lösungsmittel in den Verarbeitungsanlagen durch Verbrennung, Absorption oder andere Maßnahmen so vollständig zu beseitigen, daß sie keine Geruchsbelästigung verursachen. Weitere Komplikationen bei der Verarbeitung dieser Lösungen ergeben sich dadurch, daß sich Lösungsmittelreste in den Abluftanlagen ablagern, wo sie verkoken und wegen Brand- und Explosionsgefahr von Zeit zu Zeit ausgeräumt werden müssen, was wieder zu Betriebsstörungen führt.

Der verhältnismäßig niedere Feststoffgehalt der Polyesterimidlösungen ist außerdem die Ursache von Verarbeitungsunsicherheiten, wie Läuferbildung, Kantenflucht bei Lackierungen, sowie Blasenbildung im Verlauf der Trocknung.

Es ist zwar bekannt, derartige Probleme dadurch zu umgehen, daß man die Bindemittel in Form wäßriger Kunststoffdispersionen einsetzt. Jedoch ist die Herstellung in Dispersionsform nicht immer direkt möglich. In der DT-PS 12 85 081 wurde vorgeschlagen, Pnlvesterharze mechanisch zu zerkleinern und in Wasser zu dispergieren; diese Dispersionen sind jedoch wenig stabil. Um sie in verarbeitungsfähigem Zustand zu halten, muß fortlaufend filtriert werden, um die agglomerierten Teilchen zu entfernen und das Absetzen der Dispersionen zu verhindern. Die Agglomeration und das Absetzen kann, wie z. B. der DT-OS 22 10 484 zu entnehmen ist, auch dadurch verhindert werden, daß man gewisse hochmolekulare Hilfsmittel zusetzt. Jedoch besteht hier die Gefahr, manche Eigenschäften der Dispersionen in nachteiliger Weise zu verändern, insbesondere werden Glanz und Verlauf der Lackierungen beeinträchtigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hitzehärtbare überzugsmittel für die Drahtlackierung auf Basis von Polyesterimiden aufzuzeigen, die die oben angeführten Nachteile der Lösungen nicht aufweisen und als wäßrige Dispersionen bessere Verarbeitungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Lagerfährgkeit, ohne Änderung des Agglomerationszustandes und bessere Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge ergeben als die bekannten wäßrigen Polyesterbzw. Polyesterimid-Dispersionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hitzehärtbare Überzugsmittel für die Drahtlackierung auf der Basis von wäßrigen Polyesterimid-Dispersonen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen bestehen aus

(A) 50 bis 80 Gewichtsprozent Wasser und (B) 20 bis 50 Gewichtsprozent Polyesterimid in Form von Teilchen mit Teilchendurchmesser < 5 μπα,

wobei (B) 0,2 bi* 10 Gewichtsprozent mindestens eines Veresterungskatalysators enthält und der pH-Wert der Dispersion zwischen 5 und 9 liegt.

Besonders vorteilhaft sind solche erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Überzugsmittel, deren Komponente (B) zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,05 und 1,5 μπι besteht.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außerdem zusätzlich geringe Mengen von bis zu 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (B), Verlaufmittel, Schutzkolloid und/oder Dispergiermittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyesterimid-Suspensionen sjnd monatelang unverändert lagerfähig, d. h., eine Änderung des Agglomerationszustandes konnte an dünnen Filmen sowie bei Prüfung des Filterrückstandes in μ-Sieben nicht festgestellt werden.

Bei der Herstellung von Elektroisolierüberzügen auf Kupfrrdraht ergab sich kein wesentlicher Unterschied in den lacktechnischen und elektrischen Eigenschaften gegenüber Überzügen aus dem gleichen Bindemittel, wenn sie aus Lösung aufgetragen waren; die Härte der Überzüge war sogar höher. Besonders vorteilhaft war die Verarbeitbarkeit: Im Falle der erfindungsgemäßen Dispersionen ergab sich keine Umweltbelästigung, aber höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit, die sich im Falle der Drahtlackierung in einer um den Faktor 1,5 bis 1,7 höheren Abzugsgeschwindigkeit äußert. Verarbeitungstechnisch ist außerdem von Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Suspensionen höher konzentriert verarbeitbar sind als die Lösungen aus dem gleichen Bindemittel. So kann z. B. eine Drahtlacksuspension gemäß vorliegender Erfindung 33%ig aus einem Bad mit Hilfe von Abstreifdüsen oder Abstreiffilzen aufgetragen werden, während das gleiche Lackbindemittel aus Lösung in der gleichen Maschine bei

eleicher Abzugsgeschwindigkeit in der Regel nur 23-bis 25%'g ^zu verarbeiten war.
Geruchsbelästigungen im Lackierraum, wie sie für te Drahtlacke charakteristisch sind, sind bei den

Abgab

Stoffe durch Abgas- oder

ßTund Entlüftungsmaßnahmen können Verarbeitung der erfindungsgemäßen entfallen Anlagen zur Lösungsmitte, Für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel geeig-

nete Polyesterimide können beispielsweise aus fol-

genden Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen bestehen:

1- 10 bis 50 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes

^ ^ ^ ^ _{zyklischen Anhydri}ds einer aro-

Aschen Tri- oder Tetracarbonsäure, «it ortho-

Endigen Carboxylgruppen und 1 Mol emes d.

dadurch gegenüber den^bekannten Verfahren auch entscheidende wirtschafthche Vorteile auf.

Unter den Polyester.m.den gemäß der vorliegenden x₅ Erfindung sind Kondensationsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten mit „ebrwertigeii Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Am.nocarbonsauren und Aminoalkoholen mit einer Grenztemperatur >1M) C ,verstehen

Die Grenztemperatur der Polyesterimide ist hier definiert als diejenige Temperatur, bei der nach 5000Stunden Lagerung keine Beeinträchtigung der *₅ Eigenschaften, gemessen an der elektrischen Darch-Sefestigkeit, der Wärmedruckfestigkeit und dem wSescSverhalten festgestellt werden kann.

7u den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren, thermo_stabHe Lageningen ergebenden Überzugsmitteln st im Semen folgendes auszuführen: Polyesterimide icön-

„en näcn verschiedenen Verfahren hergestellt we rden. LSi kann ihre Herstellung nach den i α den

^{52 und 1645435 beschrie}bellen Grupp? oTr aus den Einzelkompo-

TeiephtZsäure und/oder Isophthalsäure und/ ₄ ^Bophenondicarbonsäure oder Den- £_:cn, insbesondere deren Alkyl- -d ester, Halogenide oder An J * verschiedenen mehrwertigen Alko- · _Mengenanteilen von 1 bis 1,8 Äquivalent

Äquivalent Carbonsäure.

Bevorzugte Ausführungsformen der ernndungsgemäß zu verwendenden Polyesterimide enthalten solche Gemische mehrwertiger Alkohole, die iris-(2-hydroxyäthyD-isocyanurat oder 'nsJüJJJ; äthylimid der Mell.thsäure enthalten P°^ ^e"™^de mit einem höheren Anteil dieser Polyole weisen besonders gute Hitzebeständigkeit und Res.stenz gegenüber Hitzeschockeinwirkung auf.

Als zyklische Anhydride aromaUscher Tn- oder Tetracarbonsäuren mit orthostandigen Carboxylgruppen eignen sich vor ^Hem Tr.mell.thsaureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, ferner ande *™

_FTr ÄÄß - verwendenden Polyesterimide .st charakteristisch, daß es sich um Korden-Endprodukte handelt, die sowohl Ester- als auch Imideruppierungen enthalten. Insbesondere sind wiche

säuren mit zwei Benzo.kernen im M_?,e u be, enen die Carboxylgruppen in 3,3 - und 4,4 -Stellung; jenen weiterhin Verbindungen wie 2,2 , 3,3 -Benzopnenon tetracarbonsäuredianhydrid. Äthvlen-

S5 ·:: st

bildung der Estergrupp.erungen erzeugt werden. Die Bindemittel sind besondei s gut beständig gegen

thermische Belastungen, und die Belastbarkeit ,st um so höher, je mehr lmidgruppierungen enthalten sind Zu ihrer Herstellung können ante.l.g zwei- «de. hoherwertige primäre Amine geme.nsam m.t Verbindungen eingesetzt werden, die zwe. oder men.■ Carbonsaureanhydridgruppen enthalten, vorzugsweise jedoch Te-SS SinLuonerTzur Herstellung der Polyester-D.e ^Κοη,^α/_η ^η5^'°₇ ^η^4_ί$ε^lösungsmittelfrei durch.m,de wenden verzug w se l^g^ _{wjrd das}

geführt Nach dem br ^^ ^^

m trockene _{hen Versuchen ge}.

^\™ _b ^$ „i_erte Trocken- und Naßmahlung g^ ™V_t._{Ausbeute zu einer} Suspension

in gunst 8«^ Rj^ Teilchenspektrum führt.

teren Bindemittelkomponenten kondensiert.

ester, äthoxylierte und/oder propoxylierte Verbindungen, Alkohole, Amin- oder Alkalisalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren usw.

Erfindungswesentlich ist, daß die Polyesterimide in wäßriger Dispersion in Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern < 5 μπι, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 μηι, vorliegen und 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Veiesterunßskatalysators enthalten.

Geeignete Veresterungskatalysaforen sind Tetrabutyltitanat, Manganacetat, Cadmiumacetat, Antimonacetat, Kresyltitanat und Eisenacetylacetonat.

Die Veresttrungskatalysatoren werden vorzugsweise in die Polyesterimidschmelze eingearbeitet.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersionen wird, falls erforderlich, mit einem Neutralisierungsmittel (Amin oder Säure) auf einen Wert zwischen 5 und 9 eingestellt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyesterimid-Dispersionen an Komponente (B) liegt zwischen 20 und 50, vorzugsweise 25 und 45 Gewichtsprozent.

Den ernndungsgemäßen Polyesterimid-Dispersionen können noch zusätzlich geringe Mengen von 1 bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyesterimid, Verlaufmittel, wie z. B. Butandiol oder Diäthylenglykol, sowie eines Schutzkolloids, z. B. Polyvinylalkohol, und/oder eines Dispergiermittels, wie z. B. teilverseifte Copolymere aus Acrylaten und Acrylnitril zugefügt werden. Ebenso können in die Polyesterimide bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyesterimid, Pigmente, wie z. B. TiO₂, Eisenoxid und Bleichromat, Füllstoffe, wie z. B. Dolomite und Silikate, oder Farbstoffe zur Erzielung bestimmter Effekte eingearbeitet werden.

Die ernndungsgemäßen Polyesterimid-Dispersionen können direkt zur Elektroisolierung von metallischen Leitern, speziell von Drähten und Schienen ,verwendet werden, wobei die üblichen Applikationsmethoden und -geräte verwendet werden können.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die ernndungsgemäßen Dispersionen stabil sind und ohne die bekannten Stabilisatoren und oberflächenaktiven Hilfsstoffe bei Lagerung in der Ruhe und unter Bewegung gleichermaßen stabil bleiben. Gegenüber den bekannten Polyesterimidlacklösungen bzw. -dispersionen sind deshalb keine besonderen Maßnahmen zur Aufrechterhaltung einer konstanten Produktqualität erforderlich, wie etwa Rühren, Umpumpen, Filtrieren, Zentrifugieren, Nachmahlen oder Zusatz von Verdickungsmitteln oder tiiixotropierend wirkenden Mitteln zur Verhinderung des Absetzens.

Glanz und Oberflächenglätte einer fertigen Einbrertnlackierung, hergestellt aus einer wäßrigen Dispersion gemäß vorliegender Erfindung, sind nicht unterscheidbar von einer Lackierung des gleichen Bindemittels aus Lösung.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

völliger Auflösung werden 1,8 Teile Cadmiumacetat zugegeben und 3 Stunden bei 215°C, zuletzt unter Vakuum, weiterkondensiert. Das erhaltene Produkt wird heiß in 480 Teilen ."Cresol gelöst und mit 9 Teilen Butyltitanat homogen vermischt (Beispiel 1 aus DT-AS 14 45 263).

b) Zum Vergleich wird für die Herstellung einer Lackharzfuspension ein Kondensat genau gleich wie nach a) hergestellt, mit dem Unterschied, daß nach Ende der Vakuumkondensation unter Normaldruck auf 170^GC abgekühlt wird, bei dieser Temperatur im Verlauf von 10 bis 30 Minuten 9 Teile Butyltitanat eingerührt und das Harz auf ein gekühltes Band ausgetragen wird. Das Harz wird zerkleinert und in wäßriger Suspension auf eine Teilchengröße unter 4 ixm vermählen. Die Suspension enthält 35 Gewichtsprozent Bindemittelpulver. Es werden der Dispersion 1,5 Gewichtsprozent Butandiol als Lackverlaufmitte] zugesetzt.

c) Herstellung von Drahtlackierungen mit den Lacken a) und b): Lack a) wurde mit Solventnaphtha Xylol 2: 1 auf einen Festkörpergehalt von 30% verdünnt, Lack b) wurde mit entionisiertem Wasser ebenfalls auf 30% verdünnt. Beide Lacke wurden in einem horizontalen Drahtlackierofen von 3,70 m Länge auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser kontinuierlich aufgetragen. Ofentemperatur 470'C; Auftragsmethode: Rolle und Filzabstreifer; 6 Aufträge; Abzugsgeschwindigkeit 4 m/Minute; Gesamtlackauftrag 50 μιη.

Die Prüfung der Lackierung ergab:

	Lack a)	H	Lack b)	H
Bleistifthärte	4	H	5	H
Bleistifthärte nach	3		3
1 Stunde Lagerung
bei 6O0C in Benzol		H		H
Bleistifthärte nach	3		3
1 Stunde Lagerung
bei 6O0C in Äthanol		1 Ordnung		1 Ordnung
Wärmeschocktest	ir		ir
(Wendel -\im den Eigen
durchmesser des Drahtes
nach Temperung
!Stunde bei 155"C)		iel 2
Beis	P

Beispiel 1

60

a) 388 Teile Dimethylterephthalat, 112 Teile Äthylenglykol und 75 Teile Glycerin werden unter Steigerung der Temperatur bis auf 210⁰C und Abdestillieren von Methanol miteinander umgesetzt. Dann werden bei Temperaturen von 180 bis 215⁰C 137 Teile Diimiddicarbonsäure aus 2 MoI Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Nach Geruchsbelästigung durch Lack a) und Lack b) bei der Lackierung: Lack a) führt zu starker Geruchsbelästigung. In Lackieranlagen muß das Lösungsmittel durch thermische oder katalytische Nachverbrennung beseitigt werden. Abgesehen von den hierdurch verursachten Kosten ist eine restlose Beseitigung aller Lösungsmittelspuren nicht möglich, so daß die Schornsteinabgase noch in relativ weiter räumlicher Entfernung starke Geiuchsbelästigung verursachen.

In einem Großversuch mit Lack b) wurde keine Geruchsbelästigung festgestellt. Es wurde lediglich Wasserdampf und geringe Mengen geruchfreier Kondensationsprodukte abgegeben.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Abzugsgeschwindigkeit auf die Eigenschaften der Lackierung gc/eigt. Während bei einer Abzugsge.schwindigkeit von

4 m/Minute keine Unterschiede in der Lackierung festgestellt werden konnten, traten bei 5 m/Minute und noch stärker bei 6 m/Minute Blasen in Lackierung a) auf, während Lackierung b) im Aussehen keine Änderung zeigte. Sowohl Lackierung a) als auch b) zeigten bei höherer Abzugsgeschwindigkeit einen Abfall in der Bleistifthärte:

bei Lackierung a) einen Abfall auf 3 H,
bei Lackierung b) einen Abfall auf 4 H.

Beispiel 4

Aus 300 Teilen Dimethylterephthalat, 64 Teilen Äthylenglykol und 63 Teilen Glyzerin wird ein Präkondensat hergestellt. Bei 125⁰C werden diesem Präkondensat 248 Teile des /J-Hydroxyäthylimids des Trimellithsäureanhydrids zugesetzt und dann auf 190⁰C erhitzt und von da langsam auf 220⁰C hochgeheizt bis eine Säurezahl von unter 10 erreicht war. Das Kondensat wird zunächst in 450 Teilen Kresol gelöst, mit 11 Teilen Butyltitanat versetzt und anschließend mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Kresol und Solventnaphtha auf einen Feststoffgehalt von 25% gebracht [Lack c)], Viskosität im Auslaufbecher mit der Düse 4 mm = 111 Sekunden.

Zum Vergleich wird eine Lackputversuspension in Wasser, ausgehend von dem gleichen Kondensat, hergestellt. Hierzu wird nach Ende der Kondensation die Temperatur auf 180⁰C gesenkt, 11 Teile Butyltitanat eingerührt und das Kondensat auf ein Kühlband ausgefahren. Es wird zunächst auf eine Teilchengröße unter 20 μΐη vermählen und anschließend zusammen

ίο mit Wasser zu einer 30%igen Suspension mit Teilchengrößen unter 4 μίτι vermählen. Der pH-Wert der Suspension wird mit Äthanolamin auf 7,0 eingestellt. 85% der Teilchen haben Durchmesser von C,03 bis 1,2 μηι [Lack d)].

Mit Lack c) und Lack d) wird Kupferdraht von 1 mm Durchmesser wie im Beispiel 1 c) lackiert. Die Eigenschaften der Lackierung entsprechen denen ir Beispiel 1 c). Wiederum ist die Lackierung aus dei wäßrigen Suspension in der Bleistifihärte um eine Einheit höher als aus Lösung. Die mögliche Abzugsgeschwindigkeit ohne Störung der Oberfläche dei Lackierung ist bei der wäßrigen Lacksuspension gegen· üb( r der Lösung um den Faktor l,ä bis 1,7 höher.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Überzugsmittel für die Drahtlackierung auf der Basis von wäßrigen Polyesterimid-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen bestehen aus