DE2350062A1 - Schichtmagnetogrammtraeger - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft O "3 E Γ) Π fi 9

Unser Zeichen: O. Z. JQ 13Ι W/L 6700 Ludwigshafen, 5,10.1973

Schichtmagnetogrammträger

Die Erfindung bezieht sich auf Schichtmagnetogrammträger und insbesondere von diesen auf Bildaufzeichnungs- und Computerbänder, die vorteilhafte selbstschmierende Eigenschaften aufweisen.

Magnetbänder für die Anwendung als Bildaufzeichnungsbänder und Computerbänder erfordern eine hohe Abriebfestigkeit, verbunden mit einer ausgezeichneten Frequenzcharakteristik und einer hohen Empfindlichkeit für die Aufzeichnung und Wiedergabe. Bei einem Fernsehaufzeichnungsgerät ist .z.B. die Relativgeschwindigkeit zwischen dem Magnetkopf und dem in Kontakt befindlichen Magnetband im Bereich von über 20 m/sec. Beim Betrieb eines Computerbandes wird das Magnetband besonders durch die häufigen Richtungswechsel· beim Vorbeiführen der Bänder am Kopf beansprucht. Der Abriebfestigkeit und Lebensdauer der Magnetschichten dieser Bänder kommt dabei eine besondere Bedeutung zu.

Es ist bekannt, zur Herstellung abriebfesterer Schichtmagnetogrammträger der Magnetschicht feste oder flüssige Gleitmittel, wie Graphit, Molybdändisulfid, Stearinsäure, öisäure, Fettsäureester, Vaselln oder Mineralöl zuzusetzen.

Aus der DT-AS 1 005 75²J- wie aus der USA-PS 3 00J 965 ist der Zusatz von sauren Phosphorverbindungen und aus der DT-OS 1 669 602 der Zusatz von einem zwei- oder dreiwertigen Salz einer vom Phosphor abgeleiteten Oxysäure mit organischen Gruppen mit mindestens 8 C-Atomen bekannt. Nachteil der Verwendung der sauren Phosphorverbindungen ist eine gewisse Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften der Gamma-Eisen-(III)-oxid enthaltenden Bänder. Die anderen bekannten Gleitmittelzusätze befriedigen ebenfalls nicht die in der Praxis geforderten Eigenschaften.
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Notwendig für eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Charakteristik für die Aufzeichnung hoher Datendichtea ist neben d~-r Wahl des Magnetpigments, der Packungsdichte des magnetischen Materials in der Magnetschicht und der möglichst glatten Oberfläche der Magnetschicht ein bei allen Klimabedingurigen n.üblichst flexibles, anschmiegsames Band, Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesbezüglich ein verbessertes Magnetband zu finden, das weitgehend die geforderten Eigenschaften aufweist, eine gleichmäßige innere Schmierung der Magnetschicht bei gleichzeitiger Planhaltung der Magnetbänder bei allen Klimabedingung-.n zeigt und sich besonders als magnetischer Aufzeichnungsträger mit hoher Lebensdauer, großer Empfindlichkeit und gutem Frequenzgang für Video- und Computer-Aufzeichnungen eignet.

Es wurde nun gefunden, daß Schichtmagnetogrammtrager mit einer auf einer Unterlage befindlichen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigrnentö und mindestens eines Schmiermittels in einem Bindemittel weitgehend die gewünschten Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Schmiermittel eine Verbindung der Formel (I)-

R¹ .R²

(D

enthalten, worin bedeuten

η = ganze Zahl von 3 bis 8,

Rl, r2 = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls rialo^o:.substituierte Alkoxy- oder Aralkoxyreste mit 3 ^{bis 1}^ C-Atomen oder

R¹ und R² gemeinsam einen Rest -0-R^-O- mit R^ = zweiwertiger aliphatischer Rest mit j5 bis l8 C-Atomen darstellt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Phosphornitrilchloriden mit Alkoholen, vor allem Monoalkoholen oder Glykolen herstellen. So entsteht z.B. durch Umsetzung des cyclischen trimeren Phosphornitrilchlorids mit Propanol das Hexapropoxy-triphosphortrinitric (Formel II, R = Propyl). Besonders geeignet sind die Trimeren

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der Formeln (II) und (III)

RO I
N

JL· .0R -I N)R

(II)

R = Alkyl oder Aralkyl mit 2 bis 18 C-Atomen

RO-^{x x}0R

N PC

,0 GH,

O-CH- CHX - CHgX .,

(in)

X= Cl, Br, wobei die Verbindungen der Formel (Hl) sich z.B. durch Umsetzung von cyclischen Phosphornitrilchloriden mit Vinylglykol und anschließende Halogenierung der Vinylseltenketten herstellen lassen. Auch Gemische von Verbindungen der Formel (i) sind geeignet, sie sind oft auch schon von der Herstellung her gegeben, da die Phosphornitrilchloride oft bereits Gemische von" Verbindungen mit verschiedenem Polymerisationsgrad darstellen.

Natürlich ist es möglich und in manchen Fällen auch günstig. Gemische der Schmiermittel der Formel (I) mit anderen bekannten Gleit- oder Schmiermitteln, wie insbesondere Alkylestern von Fettsäuren oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wobei die Ester zweckmäßig mindestens 16 C-Atome haben, oder Polysiloxanen zu verwenden. Es ist' dabei überraschend, daß hierbei meist schon eine deutliche Verbesserung der resultierenden Magnetogrammträger erzielt wird, auch wenn nur etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtschmiermittels aus Verbindungen der Formel (i) besteht. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Verbindungen der Formel (I) etwa 20 bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an eingesetzten Schmiermitteln.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Magnetogrammträger können die üblichen organischen, meist polymeren Bindemittel verwendet v^rden, wie Vinylchlorid-Polymere, Acrylat-Polymere, Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, Lchermolekuiare Epoxidharze, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane und Gemische dieser und ähnlicher Bindemittel. Als ;ehr geeignet haben sich in einem flüchtigen organischen Lösungs-It te j lüsli ::"■.- Polyester- oder Polyätherpolyurethane erwiesen

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und von diesen vor allem elastomere und praktisch isooyanatgruppenfreie Polyurethane aus einem linearen aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Polyisocyanate wie sie zum Teil auch im Handel erhältlich sind (vgl. Saunders-Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology* Part II, Chapter IX₃ New York,, 1964 und die dort angegebene Literaturj ferner USA-PS 2 899 411 und DT-AS 1 106 959). Besonders bewährt haben sich elastomere lineare Polyesterurethane,, wie sie durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern aus einem aliphatischen Dlol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure oder deren Lacton mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Diisocyanat derart, daß alle Isocyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppe reagieren konnten, gewonnen werden können.

Sehr geeignet sind dabei die elastischen* thermoplastischen Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen, thermoplastischen Polyestern aus Adipinsäure und l^-Butandioi und/oder Äthylenglykol, sowie Diisocyanate^ wie insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan, 4,4^f-Diisocyanatodicyclohexy!methan, 4,4'-Diisocyanatodicyolohexylpropan, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat. Die bevorzugten Polyurethane weisen dabei praktisch keine wesentlichen Mengen an reaktionsfähigen Isocyanatgruppen mehr auf, haben eine gute Dehnbarkeit (Reißdehnung etwa 400 bis 700 %) und ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von etwa 10 000 bis 60 000. Ihre Shore-Härte A liegt etwa bei 60 bis 100. Die bevorzugten Polyurethane sind löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Toluol-Gemisehen, Dioxan, Cyclohexanon, Dimethylformamid und teilweise auch in Ketonen, wie Methyläthylketon oder Aceton.

Als günstig haben sich auch Bindemittelgemische erwiesen, bei denen die genannten Polyurethane mit anderen Bindemitteln kombiniert wurden.

Im allgemeinen beträgt dabei der Anteil der Polyurethane mindestens 30 und bevorzugt 50 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamt-

'*■ ; 509 8 16/096 4 . -5-

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bindemittelmenge. Von den in Kombination verwandten Bindemitteln sind besonders Vinylchlorid-Copolysiere und Vinylidenchlorid-Copolymere,, die "mindestens 70 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Bausteinen bestehen, zu nennen» Comonomeren-Bausteine sind insbesondere Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylalkohol, Ester olefinisch ungesättigter"Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen (Säureanteil) und 1 bis 17 C-Atomen im Alkoholrest der Ester, z.B₀ Diäthylmaleinat, n-Butylacrylat oder 2-Ä'thylhexylmethacrylat, ferner auch die genannten Säuren selbst. Sehr bewährt haben sich als weitere Bindemittelkomponenten Epoxidharz-Bindemittel und von diesen besonders die höhermolekularen Kondensate von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie sie auch im Handel erhältlich sind.

Als Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, wobei allerdings die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht auctl von dem verwendeten Magnetpigment abhängen werden. Als Beispiele für Magnetpigmente seien genannt; Gamma-Eisen-(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetlsches Chromdioxidi, kobaltdotiertes !^Eisenoxid sowie ferromagnetische Metalle und Metalllegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen, Kobalt und Nickel oder aus Eisen und Kobalt (z.B_s hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 1 247 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen-(III)-oxid,. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2nm_s bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 0,8/Um.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 1 bis 10 und insbesondere 4 bis β Gewichtsteilen Magnet» pigment zu einem Gewichtsteil des Bindemittelgemisches„

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden^ insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 mm und insbesondere von 10 bis 36 Aim. ■

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Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermittel, dem Schmiermittel und gegebenenfalls anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht magnetisierbaren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C geschieht. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100⁰C₅ vorzugsweise 60 bis 8o°C_s geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20 /Um, vorzugsweise 8 bis 15 ,um.

Die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger zeichnen sich durch eine hohe Abriebfestigkeit bei gleichzeitig geringen Ablagerungen an den Magnetköpfen, eine hohe Beständigkeit bei Klimaveränderungen wie durch ein Nichtauftreten der Hohlkrümmigkeit der Bänder bei -Klimabeanspruchung bei gleichzeitig hoher Empfindlichkeit für Aufnahme und Wiedergabe aus.

Die in den nachstehenden Beispielen u. im Vergleichs versuch genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht, Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm„

Versuch A (Vergleichsversuch)

In eine 6 000 Volumentelle.fassende zylindrische Stahlmühle werden 8 000 Teile 6 mm Stahlkugeln eingebracht und folgende Mischung zugegeben? 700 Teile stäbchenförmiges feinteiliges Gamma-EiSeU-(III)-OXId, 10,5 Teile Sojalecithin, 4,2 Teile Dioctylacelat₅ 2,1 Teile Polydimethylsiloxan, 250 Teile Tetrahydrofuran, 250 Teile Dioxan, 42 Teile Ruß und 1 360 Teile einer 15 $igen Bindemittellösung, hergestellt durch Lösen von 192 Teilen eines elastomeren, thermoplastischen Polyesterurethans

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(hergestellt gemäß DT-AS 1 106 959 aus Adipinsäure, 1,4-Butan» diol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) und 48 Teilen eines handelsüblichen hochmolekularen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin- mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 10 000 in 1 360 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen von Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 92 Stunden dispergiertj die Dispersion unter Druck durch ein Papierfilter filtriert. Mit der Dispersion wird eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 36/Um beschichtet, wobei mit einem Permanentmagneten die Magnetpigmente ausgerichtet werden. Die Stärke der erzeugten Magnetschicht beträgt nach dem Trocknen 10/Um. Nach dem Schneiden der Magnetfolien zu 1/2 Zoll breiten Bändern werden diese geprüft mit folgendem Ergebnis?

Koerzitivkraft (Oe) - 297 (23,6 kA/m) .

Riehtfaktor

(Verhältnis der magnet.Remanenz längs

zu magnet. Remanenz quer zur Bandrichtung) I₅7 Elektrischer Oberflächenwiderstand

der Magnetschicht

(M Ohm/Quadrat) 69

Es wird exakt wie unter Versuch A angegeben ein Magnetband hergestellt, jedoch werden der Stahlmühle zusätzlich zu den angegebenen Stoffen noch Ά,8 Teile Hexapropoxytrlphosphortrinitrid (Formel II, R = Propyl) zugesetzt. Die Prüfung des sonst gleich hergestellten Bandes hatte folgendes Ergebnis:

Koerzitivkraft (Oe)' 307 (24,4 kA/m)

Richtfaktor 1,9

Elektrischer Oberflächenwiderstand

der Magnetschicht

(M Ohm/Quadrat) 29

Vergleichender Test der gemäß Versuch A und Beispiel 1 hergestellten Bänder im Computerlaufwerk:

Auf einem IhIl 2401-Computerlaufwerk werden jeweils 11 cm lange Bandstücke der beiden Bandtypen jeweils 50 000 Reversierungen unterzogen. Der Anstieg der Dropouts, der Zustand der Pegelhüll-

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■ - 8 -: . 0_oz. 30

kurve, die Bandoberflächen und der Zustand des Magnetkopfsystems werden beurteilt.

Bei beiden Bandtypen waren die Dropout-Quote und die Pegelkurven etwa gleich. Die Bandoberfläche des nach Versuch A hergestellten Bandes zeigte deutlich sichtbare Verschleißerscheinungen, die Bandoberfläche des nach Beispiel 1 hergestellten Bandes sah dagegen praktisch unverändert aus. Beim Test des Versuch A-Bandes waren nach Testende braune Ablagerungen an den Magnetköpfen feststellbar, nicht dagegen beim Test des Beispiels 1-Bandes.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von 4,8 Teilen Hexapropoxy-triphosphortrinitrid werden 5*8 Teile der Verbindung der Formel III, wobei X = Brom darstellt, zugesetzt. Die Prüfung des sonst gleich hergestellten Bandes hatte folgendes Ergebnis %

Koerzitivkraft (Oe) 305 (24,3 kA/m)

Richtfaktor 1,95

Elektrischer Oberflächenwiderstand

der Magnetschicht

(M Ohm/Quadrat) ■ 25

Beim vergleichenden Test im Computerlaufwerk - wie beschrieben bei·Beispiel 1 - ergaben sich die gleichen günstigen Eigenschaften wie beim Band nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle der Mischung von 4,2 Teilen Dioctylacelat, 2,1 Teilen Polydimethylsiloxan und 4,8 Teilen Hexapropoxy-triphosphortrinitrid 11,1 Teile des letzteren Stoffes eingesetzt. Die Prüfung des sonst gleich hergestellten Bandes hatte folgendes Ergebnis:

Koerzitivkraft (Oe) 307 (24,4 kA/m)

Richtfaktor 2,0

Elektrischer Oberflächenwiderstand

der Magnetschicht

(M Ohm/Quadrat) 15

■5 0981670964 ~⁹~

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Beim - wie oben angegeben - durchgeführten vergleichenden Test im Computerlaufwerk waren die Dropout-Quote und die Pegelkurve des Bandes wieder etwa gleich dem nach Vergleichsversuch A hergestellten Band. Die Bandoberfläche des nach Beispiel 3 hergestellten Bandes war nach Versuchsende praktisch unverändert, am Magnetkopf waren keine Ablagerungen vorhanden. Daraufhin wurde der Test wiederholt mit dem gleichen Stück des nach Beispiel 3 hergestellten Magnetbandes und das gleiche Ergebnis erhalten.

■10-

Claims (3)

1. - 10 - O.Z. 30

   Patentansprüche

   (ly Schichtmagnetogrammträger mit einer auf einer Unterlage befindlichen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments und min-. destens eines Schmiermittels in einem organischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmiermittel eine Verbindung der Formel (I)

   R¹ R²

   C^p ^ ^(I)

   enthalten, wobei bedeuten:

   η = ganze Zahl von 3 bis 8,

   R^, R² = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkoxy- oder Aralkoxyreste mit 3 bis 8 C-Ätomen oder

   R¹ und R² gemeinsam einen Rest -O-R-^-O- mit R^ = zweiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis l8 C-Atomen darstellt,
2. 2. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmiermittel eine Verbindung der Formel (II) enthalten

   OR.. -OR
   RO^ I H /OR

   wobei R Alkylreste oder Aralkylreste mit jeweils 2 bis l8 C-Atomen darstellen.
3. 3. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Schmiermittel eine Verbindung der ■ Formel (III) enthalten

   0-CHp

   I² \ (III) , 0-CH-CHX-CH₂X J, ■

   wobei X Chlor- oder Bromatome darstellen. .,

   509816/0964

   O.Z. JO

   Schichtmagnetogrammträger-^Hach, exaem d^"³ Ansprüche 1 bis ~$ dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Gewichtsprozent des verwendeten Bindemittels ein elastomeres Polyurethan-Bindemittel ist. -

   BASF Aktiengesellschaft

   S09816/0964