DE234795C

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Publication number: DE234795C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

cu-p-Alkyloxyphenyläthylamine und deren am

Stickstoff alkylierte Derivate konnten bisher nur durch äußerst umständliche Verfahren und in sehr schlechter Ausbeute erhalten werden.

K. W. Rosenmund (Ber. 42 [1909], S. 4779) erhielt aus Anisaldehyd und Nitromethan das p-Methoxy-io-nitrostyrol, welches er durch Reduktion in das p-Methoxyphenyläthylamin

ίο überführte. Die Ausbeuten sind schlecht.

Barger und Walpole (Journ. of the ehem. soc. 95 [1909],. S. 1720) nitrierten Benzoylphenyläthylamin, reduzierten die Nitrogruppe und erhielten durch Diazotieren, Verkochen und Abspaltung der Benzoylgruppe geringe Mengen der Base.

Ebensowenig gelang es denselben Autoren, ausgehend von der p-Methoxyphenylacrylsäure, über die entsprechende Propionsäure,, das Amid, Amin (nach Hof mann) zu einem günstigen Ergebnis zu kommen. Die Synthese von Bar ge r und WaIp öle wurde von Rosenmund (Ber. 42 [1909], S. 4779) geprüft und als aussichtslos verlassen.

Noch ungünstiger gestalteten sich die Verhältnisse bei der synthetischen Darstellung der N-alkylierten Oxyalkylphenyläthylamine. So erhielt Rosenmund nur sehr schlechte Ausbeuten bei der Methyiierung des p-Methoxyphenyläthylamins, wie sich aus der sehr geringen Menge des aus dem N-Dimethylderivat abgespaltenen ρ - Oxyphenyläthyldimethylamins ergibt.

Barger (Journ. of the ehem. soc. 95 [1909], S. 2194/95) versuchte, die Hydroxylgruppe in p-Stellung zur N-alkylierten Äthylaminogruppe durch Nitrieren, Reduzieren und Verkochen einzuführen, gelangte jedoch hierbei auch nur zu Spuren des gesuchten Derivates.

Der von Leger (Bull, de la soc. chim. 4. ser., Bd. I [1907], S. 151, Abs. 3) nur theoretisch angegebene Weg, das p-Oxyphenyläthylchlorid als Ausgangsstoff für Synthesen in dieser Reihe zu verwenden, ist wohl wegen der Schwierigkeit der Darstellung der Ausgangsstoffe bisher nie benutzt worden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Basen in einfacherer Weise und in guter Ausbeute entstehen, wenn man primäre p-Alkyloxyphenyläthylalkohole mit Phosphorpentahalogeniden in die a-p-Alkyloxyphenyläthylhaloide überführt, und sodann das Halogenatom mit Hilfe von Ammoniak oder Alkylaminen durch die Amino- bzw. Alkylaminogruppe ersetzt. Dieser glatte Reaktionsverlauf war in der ersten Phase auch nicht vorauszusehen, weil bei der Einwirkung von Phosphorhalogeniden auf Phenoläther bekanntlich Halogensubstitutionsprodukte entstehen (vgl. Ber. 39 [1906], S. 4098), deren Bildung auch hier bei Verwendung eines Anisolderivates, des p-Methoxyphenyläthylalkohols, möglich gewesen sein könnte.

Beispiel ι.

2i Teile Phosphorpentachlorid werden allmählich in eine Chloroformlösung des primären p-Methoxyphenyläthylalkohols eingetragen, die durch Vermischen von 15,2 Teilen dieses Alkohols mit dem gleichen Volumen trocknen Chloroforms hergestellt ist. Die Reaktion wird auf dem Wasserbade zu Ende geführt. Das vom Chloroform und Phosphoroxychlorid beireite Reaktionsprodukt wird mit 30 Teilen alkoholischer Ammoniaklösung (etwa 3opro-

- zentig) einige Stunden im geschlossenen Gefäß auf ungefähr ioo° erhitzt. Die aus dem Reduktionsprodukt isolierte Base zeigt die bekannten Eigenschaften des cu-p-Methoxyphenyläthylamins. Die Ausbeute beträgt ungefähr 50 bis 60 Prozent der Theorie.

Beispiel 2.

Zu einer Suspension von 10,4 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid in etwa 15 Volumenteilen

■ ■ trocknen Benzols läßt man tropfenweise eine Lösung von 7,6 Gewichtsteilen p-Methoxyphenyläthylalkohol in etwa 15 Volumenteilen trocknen Benzols einlaufen. Die sich unter lebhafter Salzsäureentwicklung vollziehende Reaktion wird, wie im vorsteheuden Beispiele angegeben, durch Erhitzen auf dem Wasserbade beendet. Nach dem Abdestillieren des Benzols und Phosphoroxylchlorids wird das zurückbleibende p-Methoxyphenyläthylchlorid mit etwa 40 Gewichtsteilen 33 prozentiger alkoholischer Dimethylaminlösung einige Stunden im geschlossenen Gefäß auf ungefähr ioo° erhitzt. Die aus dem Reaktionsprodukt isolierte Base ist das bekannte a-p-Methoxyphenyläthyldimethylamin. Die Ausbeute beträgt gegen 80 Prozent der Theorie.

Der in den vorstehenden Beispielen als Ausgangsstoff verwendete p-Methoxyphenyläthylalkohol kann aus p-Anisylbrommagnesium und Athylenchlorhydrin gewonnen werden; er schmilzt gegen 22 ° und siedet bei 143 ° unter 13 mm Druck; das zugehörige Chlorid siedet bei 100 bis 105⁰ unter 7 mm Druck.

Verwendet man an Stelle des p-Methoxyphenyläthylalkohols den Äthoxyphenylalkohol, so erhält man die entsprechenden Äthoxyverbindungen. Der p-Äthoxyphenyläthylalkohol kann aus p-Phenetylbrommagnesium und Athylenchlorhydrin erhalten werden ; er schmilzt gegen 40 ° und siedet bei 135 bis 140⁰ unter 7 mm Druck; das zugehörige Chlorid siedet bei 125 bis 130 ° unter 7 mm Druck.

Das Phosphorpentachlorid kan durch andere Halogenide des Phosphors ersetzt werden.

Die so erhaltenen Körper sollen zur Darstellung der physiologisch wichtigen a-p-Oxyphenyläthylaminbasen dienen.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von w-p-Alkyloxyphenyläthylaminen und deren N-alkylierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre p-Alkyloxyphenyläthylalkohole durch Einwirkung von Phosphorpentahalogeniden in die entsprechenden u)-p-Alkyloxyphenyläthylhaloide überführt und diese mit Ammoniak oder Alkylaminen behandelt.