DE2346779A1

DE2346779A1 - Selbstausloeschender kunststoffschaum

Info

Publication number: DE2346779A1
Application number: DE19732346779
Authority: DE
Inventors: Kurt Charles Frisch; Sidney Lloyd Reegen; Robert Charles Wade
Original assignee: Resitron Corp
Current assignee: Resitron Corp
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1973-09-17
Publication date: 1974-10-10
Also published as: JPS49128998A; US3865757A; ZA735868B; FR2223418A1; LU68555A1; NL7313147A; IL43099A0; AR197420A1; FR2223418B3; BE805518A

Description

Die Erfindung betrifft selbstauslöschende Kunststoffschäume, welche insbesondere als feuerhemmende Isolierungsmaterialien geeignet sind.

Das Bedürfnis für polymere Schaumstoffe, die nicht brennen oder selbstauslöschend sind, und die beim Aussetzen an die Flamme niedrige Rauchemissionen haben, ist bekannt. Es sind bereits viele Versuche angestellt worden, um solche Produkte herzustellen.

So ist z.B. die Entflammbarkeit von Urethanschaumstoffen bekannt. Zur Überwindung dieses Problems sind Ure-

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thanschaumstoffe schon in der Weise modifiziert worden, daß Polyolester oder Phosphorsäure, bromierte oder chlorierte Polyole und Oxide von Zink, Antimon und- Bor eingearbeitet wurden. Obgleich hierdurch die Entflammbarkeit der resultierenden Urethanschaurnstoffe stark verringert wird, sind jedoch diese Modifiziertingen teuer. Darüber hinaus beeinträchtigen sie häufig die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe, beispielsweise die Hochtemperaturbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einem naßen Altern. Auch können hierdurch sehr toxische und korrodierende Halogenverbrennungsprodukte in den Rauch eingeführt v/erden, der ensteht, wenn diese Schaumstoffe einer Flamme ausgesetzt werden.

Furanharze, welche sich auf der Kondensation von Furfurylalkohol entweder für sich oder von Furfurylalkohol mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren aufbauen, sind wichtige Handelsartikel. Sie können zu festen wärmehärtenden Harzen gehärtet werden, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit besitzen und die beim Erhitzen auf hohe Temperaturen ausgezeichnete Kohle- oder Koksbildner sind. Die Härtung dieser Harze wird im allgemeinen mit sehr geringen Mengen (O,1?o) einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, bewerkstelligt. Die Verwendung von größeren" Mengen der Säure führt bei der Durchführung in dem Massenharz zu übermäßig schnellen oder heftigen und unkontrollierten Reaktionen.

In der US-Anmeldung SN 222 332 wurden nicht-brennende Kunststoffmassen beschrieben, die in der Masse als Schaumstoffe, als Überzüge oder als Klebstoffe geeignet sind und die in der Weise erhalten werden, daß man zusammen (1) einen Komplex von Phosphorsäure mit einer nicht-reduzierenden

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aliphatischen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und (2) Furfurylalkohol oder ein Furanharz umsetzt. __.-*■ -

Es wurde nun ein Kunststoffschaum aufgefunden, der das Polymerisationsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, welches eine Furanverbindung, eine Isocyanatverbindung und eine phosphorhaltige anorganische Säure oder deren Komplex enthält. Der Gesamtphosphorgehalt des Schaumstoffs beträgt mindestens 1,5 Gew.-%_t vorzugsweise mindestens 3 Gew.-/o. Diesen Systemen können geringe Ilengen von Wasser, bis zu 1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein selbstauslöschender Kunststoffschaum, welcher mindestens 1,5 Gew.-/6 Phosphor enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er das Polymerisationsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, welches (a) eine Furanverbindung, welche Furfurylalkohol oder Furfurylalkoholharze ist, (b) etwa 12 bis 125 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und (c) etwa 15 bis 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder eines Komplexes davon mit einer Alkoholverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe sind dadurch charakterisiert, daß sie beim Aussetzen an eine Flamme selbstauslöschend sind und daß während ihrer Bildung keine oder nur eine geringe Schrumpfung erfolgt. Im allgemeinen zeigen sie eine niedrige Rauchdichte und eine relativ nied-

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rige Brüchigkeit. DieDichten können über weite Bereiche variiert werden. Sie variieren hinsichtlich der Wasserabsorption und sie sind wasserbeständig, was bedeutet, daß sie ihre Strukturintegrität in einer wäßrigen Umgebung aufrechterhalten.

Als Furanverbindung wird Furfurylalkohol oder ein Furfurylalkoholharz verwendet. Beispiele für geeignete Furfurylalkoholharze sind die Harze von Furfurylalkohl allein, von Furfurylalkohol, Furfural und Formaldehyd, von Furfurylalkohol und Formaldehyd, von Furfurylalkohol und Furfural, und von Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol. In diese Furfurylalkoholharze kann auch Harnstoff eingearbeitet werden. Darüber hinaus kann jedes beliebige der obengenannten Furfurylalkoholharze im Gemisch mit anderen Harzen, z.B. Polyvinylbutyral, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat und einem flüssigen Phenolharz, verwendet werden.

Geeignete Isocyanatverbindungen sind solche, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, wie Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanate, Tolylendiisocyanat (TDI), 4,4'Dipheiiylmethandiisocyanat (MDI), Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanat und Polymethylpolypheny!polyisocyanate, erhalten durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, wie Mondur MR und Mondur MRS von Mobay Chemical Company und PAPI-135 und PAPI-500 von Upjohn Company, sowie Gemische davon. Bevorzugte Isocyanate sind die aromatischen Di- und Polyisocyanate. Eine geeignete Menge der verwendeten Isocyanatverbindung in dem Reaktionsgemisch ist etwa 12 bis etwa 125 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung.

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Die in dem Reaktionsgemisch verwendete phosphorhaltige anorganische Säure umfaßt ortho-Phosphorsäure, metaPhosphor säure, Pyrophosphorsäure. Polyphosphorsäuren, orthophosphorige Säuren, hypophosphorige Säure und Komplexe davon mit einer Alkoholverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie sie unten beschrieben werden. Die Stärke dieser Säuren, wie sie im Reaktionsgemisch verwendet werden, kann variiert werden. Diese Säuren können verwendet werden, indem sie direkt zu dem Reaktionsgemisch oder nach vorhergehendem Mischen mit anderen Komponenten zugesetzt werden. Die phosphorhaltige anorganische Säure oder deren Komplex wird in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung verwendet.

Es ist festgestellt worden, daß die phosphorhaltige anorganische Säure oder deren Komplex einen zweifachen Zweck erfüllt, nämlich daß sie (1) die anfängliche oder weitere Polymerisation der Furanverbindung katalysiert und (2) sich mit der Isocyanatverbindung unter Bildung eines Treibmittels, nämlich von Kohlendioxid, und eines polymeren Phosphoraniids umsetzt, welches seinerseits unter Bildung eines Polyaminsalzes der phosphorhaltigen anorganischen Säure hydrolysieren kann, wie es durch folgende Gleichung gezeigt wird:

It

HO-P-OH + OCN-R-NCO ^ GO₂ +

OH

0 0 0

. P-N-R-N-P/v-+ HoO^—^ ' P-O

-6-

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Bei Verwendung von Lösungen der phosphorhaltigen anorganischen Säure in Wasser setzt sich das Wasser ebenfalls mit der Isocyanatverbindung unter Freisetzung Von Kohlendioxid und Bildung eines Amins um, wie es in der folgenden. Gleichung gezeigt wird:

OCN-R-NCO + 2H₂O > 2CO₂ + NH₂-R-NH₂

Diese Kombination von Reaktionen erzeugt eine polymere Schaumstruktur mit guter Festigkeit, hoher Brennbeständigkeit und niedriger Rauchbildung, wenn versucht wird, sie zu verbrennen. Weiterhin können diese Umsetzungen bei Umgebungstemperaturen und mit raschen Geschwindigkeit durchgeführt werden, welche mit den industriellen Erfordernissen in Einklang stehen. Die Umsetzung kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem lediglich die Komponenten des Reaktionsgemisches zusammengemischt werden. Normalerweise ist keine Vorerhitzung der Komponenten des Reaktionsgemisches erforderlich.

Gewünschtenfalls können dem Reaktionsgemisch weitere Bestandteile zugesetzt werden, um Kunststoffschaumstrukturen mit verschiedenen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Diese Materialien können mit den anderen Komponenten nicht reagierend sein und somit lediglich als Weichmacher wirken oder sie können sich auch mit einem Teil der Komponenten umsetzen, um einen integralen Teil der Polymerstruktur zu bilden.

Beispiele für nicht-reaktive Weichmacher sind Dioctyladipat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat etc.

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Beispiele von reaktiven Bestandteilen sind Di- oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole (auch als Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen bezeichnet). Diese Alkohole, die normalerweise als gegenüber Isocyanaten sehr reaktionsfähig bezeichnet werden, sind in den sauren Medien, wie sie für diese Verschäumungsreaktionen benutzt werden, nicht so stark reaktiv. Wenn sie vorhanden sind, dann können sie sich langsam mit der Isoc3ranatverbindung unter Bildung von etwas Polyurethan umsetzen. Sie schließen Diole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Heopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol etc., Folyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, und Poly(oxypropylen)- oder PoIy(oxyäthylen)addukte der vorgenannten Diole und Polyole ein. Die Alkoholverbindung wird im allgemeinen mit der phosphorhaltigen anorganischen Säure zur Bildung des oben beschriebenen Komplexes und/oder mit der Isocyanatverbindung zur Bildung eines Urethanpräpolymeren vor der Verwendung in dem Reaktionsgemisch oder der Schaumstofformulierung umgesetzt. Die Alkoholverbindung wird in dem Reaktionsgemi.sch in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung verwendet.

Das reaktive Additiv kann auch eine Aminverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen sein, z.B. aliphatische, aromatische oder aralkylartige primäre oder sekundäre Di- oder Polyamine. Beispiele hierfür sind 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, welches von E.I. DuPont unter dem Warenzeichen MOCA vertrieben wird, oder ein flüssiges Isomerengemisch, das als LD-813 bezeichnet wird, Methylenbis(anilin), 3,3'-Dichlor-4,4^l-diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, Äthylendiamin, Hexa-

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methylendiamin etc. Diese können auch die Amine einschließen, die durch die Umsetzung der vorgenannten Isocyanatverbindung mit Wasser gebildet werden.^yEs wurde gefunden, daß die Zugabe einer Aminverbindung im allgemeinen die Kremzeit bei der Herstellung der Schaumstoffe vermindert und Schaumstrukturen 'mit verbesserten Festigkeitseigenschaften oder einer verminderten Brüchigkeit bildet. Die Aminverbindung wird in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 12 bis etwa 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung verwendet«

Netzmittel sind im allgemeinen dazu geeignet, um die Zellgröße und die Gleichförmigkeit der Zellstruktur zu kontrollieren, wobei diejenigen vom Silikontyp besonders nützlich sind. Typische Beispiele sind Copolymere von Polysiloxan und Poly(oxyalkylen)glykolen, wie die Produkte von Dow Corning DC-190, 193, 195 und von Union Carbide L531O, 5320, L5340 sowie von General Electric SF-1066. Es können auch silikonfreie Netzmittel verwendet werden, wie Poly(oxypropylen)-(oxyäthylen)glykole, z.B. die Produkte von BASF Wyandotte Pluronic L65, L64 etc. Das Netzmittel wird in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 1 bis etwa k Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung verwendet.

Es können auch Hilfstreib- oder Schäummittel der bekannten Art geeignet sein. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Difluordichlormethan (Freon 12), Trichlorfluormethan (Freon 11), Trichlortrifluoräthan (Freon 113) etc. Das Hilfstreibmittel kann in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 12 bis etwa 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung verwendet werden.

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Ein-Schuß-Schaumstoffe können hergestellt werden, indem die Bestandteile ohne eine Vorreaktion der Komponenten vermischt werden. >

Bei einer alternativen Arbeitsweise kann die Alkoholverbindung mit der phosphorhaltigen anorganischen Säure vor dem Vermischen mit den anderen Schauinstoffbestandteilen kombiniert werden. Diese Kombination führt zu einem Assoziationskomplex oder einem Reaktionsprodukt, was sich aus der Freisetzung von Wärme und der Erhöhung der Viskosität nach dem Vermischen ergibt. Die Gleichung kann wie folgt dargestellt v/erden:

Il ' Il Il

HO-P-OH + HO-R-OH -¹—» HO-P-OH HO-P-OH • · ίί OH'

OH . HO HQ-R-OH

0 0

Il K

HO- P-OH O-R-0 HO-P-OH

» HH ■

OH OH

Bei einer anderen Verfahrensweise kann ein Urethanpräpolymeres aus der Isocyanatverbindung und der Alkoholverbindung nach bekannten Methoden hergestellt werden. Das Isocyanat und der vorgetrocknete Alkohol werden in dem gewünschten Verhältnis vermischt und etwa 0,5 bis 3 std auf 50 bis 70⁰C erhitzt. In diesem Zeitraum wird der theoretische Wert für -NCO oder -OH erreicht. Die Präpolymere können einen Überschuß von -NCO-Gruppen oder von -OH-Gruppen enthalten. Bei der Erfindung sind beste Ergebnisse erhalten worden, wenn das NC0/0H-Verhältnis etwa 2 : 1 beträgt und die Isocyanatverbindung 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist. Es kann eine weite Viel-

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zahl von Alkoholen verwendet werden. Gute Ergebnisse sind mit BASF Wyandotte P2010, d.h. einem Poly(oxypropylen)addukt von Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 erzielt worden.

Für das Verständnis der Erfindung ist es wichtig, daß die herkömmlichen Härtungsmittel für die Beschleunigung von Polyurethanschaumstoffen in der Schaumstoffförmulierung oder in dem Reaktionsgemisch nicht verwen det werden. Somit sind in diesen Formulierungen die bekannten Amin- oder Organozinnkatalysatoren nicht notwendig. Unter Verwendung von lediglich der phosphorhaltigen anorganischen Säure oder des Komplexes der phosphorhaltigen anorganischen Säure mit der Alkoholverbindung können Kremzeiten von nur 13 see erzielt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Die Testmethoden zur Messung der physikalischen Eigenschaften der Brüchigkeit, der Wasserabsorption und der Rauchdichte der Schaumstoffe sind wie folgt:

Wasserabsorptionstest

Eine 16,4 cm -Probe des Schaumstoffes wurde abgewogen (W₁). Sie wurde 5 std unter einer' Drahtgaze unter Wasser gehalten. Nach dieser Eintauchungsperiode wurde das überschüssige Wasser von der Oberfläche der Probe unter Verwendung eines Papierhandtuchs abgedrückt und die Probe wurde erneut gewogen (Wp).

W₂ - W Prozentuale Wasserabsorption = —ct χ 100

-11-

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Dieser Wert stellt eine Anzeige für den Gehalt an offenen Zellen oder verbundenen Zellen des Schaumstoffs dar.

Brüchigkeitstest

Zwölf Stücke von 16,4 cm -Proben des Schaumstoffes wurden abgewogen (W,) und mit zwölf Stücken von 1,90 cm-Eichenwürfeln getrommelt. Am Ende von 10 min wurden die Probestücke gesammelt und erneut gewogen Ou). Die Brüchigkeit wird als der Prozentsatz des Materials angegeben, der während des Trommeins verloren gegangen ist.

W - W,

Brüchigkeit = -2« = χ 100

W₃

Rauchdichtetest

Die Rauchdichte wurde unter Verwendung der Röhm & Haas XP-2 Rauchkammer gemessen. Es wurde das Ausmaß der Verdunkelung, die durch den Rauch bewirkt worden war, der beim Verbrennen einer Schaumstoffprobe mit den Abmessungen 5,00 cm χ 5,08 cm χ 2,54 cm gebildet worden war, und der erforderliche Zeitraum für die Verdunkelung gemessen. Die Lichtintensität wurde mit einer Photozelle gemessen.

Beispiel 1

20 g eines Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd-Furanharzes mit einem Gehalt von etwa 62 Gew.-% Furfurylalkohol wurden mit 0,5 g des Silikonnetzmittels L5340 von Union Carbide Corp., 10 g eines rohen polymeren Isocyanats (Mondur MR von Mobay), das einen -NCO-Gehalt von % hatte, und 5 g eines phorphorhaltigen anorganischen

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Säure-Komplexes, hergestellt durch Vormischen von 40 Gewichtsteilen eines Poly(oxypropylen)adduktes von Trimethylo!propan mit einer OH-Zahl von 397 und einem mittleren MolekularGewicht von 425 (Pluracol TP 440 von BASF Wymidotte) mit 60 Gewichtsteilen 85?oiger Phosphorsäure, vermischt. Das Gemisch wurde rasch gerührt und in einen Behälter für den Schaumstoff eingegossen. Das Gemisch bildete in etwa 1 min eine Kreme und stieg über einen Zeitraum von 2 min an und war .in etwa 2,5 min klebfrei. Es erfolgte eine erhebliehe exotherme Reaktion, wobei die Temperatur in der Mitte des Kuchens auf fast 90⁰C anstieg. Beim vollständigen Aushärten war der Schaumstoff starr, hatte eine leicht braune Färbung und eine Dichte von 0,04806 g/cm . Er war selbstauslöschend und vollständig wasserbeständig.

Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, als 5 g eines phosphorhaltigen anorganischen Säure-Kornplexes, hergestellt durch Vormiachen von 40 Gewichtsteilen eines Poly(oxypropylen)addukts von Pentaerythrit (BASF Wyandotte Pluracol PeP 450) mit 60 Gewichtsteilen 85/oige Phosphorsäure, anstelle, des vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen anorganischen Säure-Komplexes verwendet wurden. Weitere Isocyanatverbindungen, die gleichwertige Ergebnisse wie Mondur MR ergaben, sind z.B. Mondur MRS, PAPI-135 und PAPI-500.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches Furanharz von Schenectady Chemical Co. mit der Bezeichnung FRJ-466 verwendet. Dieses Furanharz besteht aus etwa 60 bis 80 Gew.-?o Furfurylalkohol-Formaldehyd-Kondensat (enthaltend 95 Gew.-?6 Furfurylalkohol und 5 Gew.-/6 Formaldehyd) und

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etwa 40 bis 20 Gew.-$ freiem Furfurylalkohol. Die Viskosität dieses Materials erstreckt sich bei der Messung nach der Brookfield-Methode zwischen 6500 und 9000 cps. Die Hydroxylzahl liegt zwischen 360 und 400. 20 g dieses Materials wurden mit 0,5 g des Silikonnetzmittels L-5340, 12,5 g rohem polymerem Isocyanat Mondur MR, 7,5 g eines phosphorhaltigen anorganischen Säure-Komplexes, hergestellt durch Vormischen von 40 Gewichtsteilen BASF Wyandotte Pluracol PeP 450, nämlich einem Poly(oxypropylen)addukt von Pentaerythrit, mit 60 Gewichtsteilen 85?ijige Phosporsäure vermischt. Die Kremzeit betrug 1 min. Während einer Anstiegzeit von 1 min erfolgte eine 70-fache Expansion. Der Schaumstoff schrumpfte beim Kühlen etwas, war jedoch sehr fest und beim Aussetzen der Flamme gegenüber selbstauslöschend.

Beispiel 3

Das obige Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die folgende Schaumstofformulierung oder folgendes Reaktionsgemisch verwendet wurde: 20 g Furanharz FRJ 466, 0,5 g L-5340-Silikonnetzmittel, 10 g Mondur MR rohes polymeres Isocyanat und 5 g des gleichen phosphorhaltigen anorganischen Säure-Komplexes wie im Beispiel 1. Die Kremzeit betrug etwa 1 min. Die Steigzeit betrug etwa 2 min. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Kuchen 10 min in einen Heißluftofen von 100⁰C gegeben. Der Schaumstoff schrumpfte sehr wenig und er hatte sich etwa auf das 30-fache des ursprünglichen Volumens expandiert. Er hatte eine sehr feine Zellstruktur und er war nicht-brennend und Wasser gegenüber vollständig unempfindlich.

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Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei>gute Schaumstoffe erhalten wurden. Als phosphorhaltig anorganische Säure wurde ein Komplex verwendet, der durch Vormischen der folgenden Komponenten erhalten worden war:

1. Diäthyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat - Stauffer Chemical Co. Fyrol 6 (30 Gewichtsteile) und 85%ige Phosphorsäure (70 Gewichtsteile)

2. Ein Komplex, hergestellt durch Erhitzen von 50 Gewichtsteilen Sorbit mit 50 Gewichtsteilen 85%iger Phosphorsäure

3. 50 Gewichtsteile Propylenglykol und 50 Gewichtsteile 85?aiger Phosphorsäure

4. 40 Gewichtsteile Propylenglykol und 60 Gewichtsteile 05/öiger Phosphorsäure.

Beispiel 5

20 g eines handelsüblichen Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd-Furanharzes mit etwa 30 Gew.-?» Wasser verdünnt (Werner G. Smith Co. Hot Box 1500) wurden mit 5 g Mondur MR rohem polymeren Isocyanat, 0,5 g L~534O-Silikonnetzmittel und 5 g eines phosphorhaltigen anorganischen Säure-Komplexes, hergestellt durch Vormischen von 50 Gewichtsteilen Pluracol-TP 440 Polyoladdukt mit 50 Gewichtsteilen 85%iger Phosphorsäure, vermischt. Es wurde ein nicht-brennender Schaum mit feinen Zellen und einer Dichte von 0,09612 g/cm erzeugt. Die Wasserbeständigkeit war ausgezeichnet. Die maximale Rauchdichte betrug etwa 78%.

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Beispiel 6

40 g des Furanharzes des Beispiels 5 wurden mit 10 g polymerem Isocyanat Mondur MRS, 5 g Fluorkohlenstoff-HiIfstreumittel Freon 113, 1,7 g L-5320-Silikonnetzmittel und 10 g des gleichen phosphorhaltigen anorganischen Säure-Komplexes wie im Beispiel 1 vermischt. Es wurde eine sch* .eile Krem- und Anstiegszeit erhalten. Der Schaum härtete sich in etwa 5 min klebfrei aus. Die Expansion war etwa 30-fach, wodurch ein starrer, offenzelliger, selbstauslöschender, wasserbeständiger Schaumstoff erhalten wurde.

Beispiel 7

Ein handelsübliches Furanharz, Reichhold Chemical Co. Varcum 8267, wurde bei diesem Versuch verwendet. Varcum 8267 ist ein säurekatalysiertes Polymeres von Furfurylalkohol, dessen mittleres Molekulargewicht 400 beträgt. Die Viskosität ist 20 000 bis 25 000 cps. Es enthält weniger als 5 Gew.-?6 freien Furfurylalkohol und weniger als 0,5 Gew»~/6 Wasser. 20 g dieses Furanharzes wurden mit 3 g polymerem Isocyanat PAPI-135, 0,5 g Silikonnetzmittel L-5320 und 8 g des gleichen phosphorhaltigen anorganischen Säure-Komplexes wie in Beispiel 5 vermischt. Das System verschäumte etwas langsamer als die vorhergehenden Schäume, ergab jedoch einen feinzelligen Schaum mit einer Dichte von etwa 0,09612 g/cm Dieser brannte nicht und ergab eine maximale Rauchdichte von 42%. Er war vollständig wasserbeständig.

Beispiel 8

20 g Furfurylalkohol wurden mit 0,5 g General Electric Co.

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SF-1066-Silikonnetzmittel und 25 g rohem polymeren Isocyanat Ilondur MR vermischt. Sodann wurden 10 g des gleichen phosphorhaltigen anorganischen Satire-Komplexes wie in Beispiel 1 zugegeben und es wurde rasch durchgemischt. Es erfolgte zunächst eine Verzögerung von 2 min, worauf ein rasches Steigen erfolgte, wodurch ein Schaumstoff erhalten wurde, der etwa 1 min nach Beginn des Steigens klebfrei war. Die Dichte des Schaums betrug etwa 0,03 g/cm^J. Er hatte große netzförmige Zellen und war selbstauslöschend.

Beispiele 9 bis 24

In Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen mit Reaktionsgemischeii von Schaumstofformulierungen der Beispiele 9 bis 24 sowie die Werte der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen selbstauslöschenden Schäume zusammengestellt. Die in Tabelle I aufgeführten Komponenten, die nicht spezifisch identifiziert v/erden, haben folgende chemische Struktur:

Das in den Beispielen 21 bis 24 verwendete Urethanpräpolymere ist das Reaktionsprodukt eines von etwa 0,5 bis 3 std auf 50 bis 70⁰C erhitzten Gemisches von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDl) und einem Poly(oxypropylen)addukt von Propylenglykol (BASF Wyandotte P2010). Es besitzt ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2:1.

Cord 450/H^PO^ der Beispiele 9 bis 11 ist ein phosphorhaltiger anorganischer Säure-Komplex, hergestellt durch Vormischen von 40 Gewichtsteilen eines Poly(oxypropylen)-addukts von cO-Methylglucosid mit einer OH-Zahl von

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450 (Cord 450 von CPC International) mit 60 Gewichtsteilen 85/uige Phosphorsäure.

Cord 37O/H-,POf der Beispiele 12 und 13 ist ein phosphorhaltiger anorganischer Säure-Komplex, hergestellt durch Vormischen von 40 Gewichtsteilen eines Poly(oxypropylen)addukts von 96-Methylglucosid mit einer OH-Zahl von 370 (Cord 370 von CPC International) mit 60 Gewichtsteilen 85/oiger Phosphorsäure.

TP44O/H-₅PO. des Beispiels 14 ist der gleiche phosphorhaltige anorganische. Säure-Komplex wie in Beispiel 1.

PEP 450/H^PO^ der Beispiele 17 und 18 ist ein phosphorhaltiger anorganischer Säure-Komplex, hergestellt durch Vormischen von 40 Gewichtsteilen eines Poly(oxypropylen)addukts von Pentaerythrit (BASF Wyandotte Pluracol PeP 450) mit 60 Gewichtsteilen 85/oige Phosphorsäure.

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Tabelle I (Gewichtsteile)

Komponenten/

Beispiel Nr. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Furanharz FRJ-466 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ■ 20 40 40 40

Mondur MRS (polymeres Isocyanat) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 -

Urethanpräpoly-

meres ■ - - - - - - - - - - - - 51015

Cord 450/H₃PO₄ 555- -■------_---_

1» Cord 370/H₃PO₄ --- 55-----------.

ο TP 440/H₃PO₄ ----- 5--________

^ PEP 450/H₃PO₄ -------- 5 5______

^ 85°/o H₃PO₄ ------- 33__ 336666'

LD-8I3 (Amin-

verbindung) - - - - 2,5- - - - - 2,55 - - - - „

SF-1066 (Silikon-

netzmittel) 0,50,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ------ 0,5 0,5 0,5 0,5

DC-193 (Silikon- ^J

netzmittel) -- - - - -0,25 0,25 0,25 0,250,5 0,5 - - - - ■ · J_n

Freon-11 (Treib- ^J

mittel) - 2,5 5 - 5 - 5 - - 10 10 10 10 ^

, - 19 -

Tabelle I (Fortsetzung) (Eigenschaften)

Bestandteile/

Beispiel Nr. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Kremzeit 30" 35" 40" 30" °20" 40" 20" 30" 35" 45" 20ⁿ 15" 20" 20" 20" 25" Steigzeit 1 ^f55" 4'40" 7* 1'45" 1' 1'30" 1'25"3'3O' 2'5" 7' 50" 40" 3'10" 4'40"7'10" 7Ί0"

Zeitspanne
4N bis zur
ο Klebfreiheit 1'2O" 4'40"7'30"1'15" 30" 1'3O" 1 ^f5" 4' 1'40" 7'30"30" 20" 4' 5' 7Ί0" 7Ί0"

O₀ Schrumpfung keine .gering- .w

^ (k) k k k k k k 2% 5% 15% k k fügig g g k S

ο Dichte 0,040530 0,019864 0,045817 0,021627 0,022908 0,027234 0,051264 0,044856

σ, g/cm3 0,029957 0,044215 0,041972 0,016660 0,018262 0,025632 0,051264 0,072090

"! Brüchigkeit
(% Gewichtsverlust) 18,.5 26,4 25 12,3 5,9 17,6 21 27,6 22 39 9,2 6,1 73 31 14,5 10,5

Wasserabsorption

(%) ■ 650 360 552 342 ,190/. 243, 131 24S 274 317· 135 129 855 950 510 590

Rauchdichte ^ω

10% 10" 8" 15" 5" 2" 4" 13" 21" 12" 6" 2" 1" 33'6» 31 ¹S" 30 26 ⁴^

20% 25" 19" 33" 10" 8" 12" 34" - 26" 17" 6" 4" - 49'2" 48 42 ^OT

30% 44" 31" - 15" 13" 24" - - 38" - 11" S" - 64'2" - 65'4" ^

40% - 55" - 19" 19" 42" - 16" 12" - Γτ

50% - - 23" 24" 64" - - 24» 18" - *°

max. (40?ί 42% 24% 77% 74% 53% 27% 17% 35% 25% 68% 77% 18% 35% 28% 52%

(74" 65" 51" 49" 66" 72" 47" 43" 44" 26" 54" 47" 73'2" 81» 78" 114"

Vergleichbare Kunststoffschäume wie die beschriebenen Produkte v/erden erhalten, wenn als phosphorhaltige anorganische Säure in dem Reaktionsgemisch meta-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, orthophosphorige Säuren, hypophosphorige Säure oder Komplexe davon mit der AlkohoIverbindung verwendet werden.

Die Werte der Beispiele 1 bis 24 zeigen, daß die Erfindung Kunststoffschäume zur Verfügung stellt, die beim Aussetzen an die Flamme nicht-brennend sind. Sie haben eine niedrige Rauchdichte und eine niedrige Brüchigkeit sowie während der Bildung keine oder nur eine geringfügige Schrumpfung. Sie besitzen eine niedrige Dichte von etwa 0,04 g/cnr bis etwa 0,09612 g/cm , sie variieren hinsichtlich der Wasserabsorption von etwa 130% bis etwa 950% und sie sind wasserbeständig. Die Werte zeigen weiterhin, daß die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe variiert oder kontrolliert werden können, indem man Variierungen der Mengen und der chemischen Natur der drei essentiellen Verbindungen des Reaktionsgemisches, das zur Bildung der Kunststoffschäume verwendet wird, vornimmt oder indem man in das Reaktionsgemisch weitere Hilfsstoffe eingibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Selbstauslöschender Kunststoffschaum, welcher mindestens 1,5 Gew,-°'o Phosphor enthält, dadurch gekennzeichnet , daß er das Polymerisationsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, welches (a) eine Furanverbindung, welche Furfurylalkohol oder Furfurylalkoholharze ist, (b) etwa 12 bis 125 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und (c) etwa 15 bis 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder eines Komplexes davon mit einer Alkoholverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält.

2. Kunststoffschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch weiterhin enthält (d) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung einer Alkoholverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.

3. Kunststoffschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch weiter enthält (e) etwa 12 bis etwa 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung einer Aminverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen.

4. Kunststoffschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch weiter enthält (f) etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Furanverbindung eines Netzraittels.

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5. Kunststoff schaum nach einem der .Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzei danet, daß das Reaktionsfremisch weiter enthält (g) einvra 12 bis etwa 25 Gewicht π teile je 100 Gev;ichtcteile der Furanverbindung eines ^TIilfstreibmittels.

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