DE2346740B2 - Verfahren zur Abdichtung des Gasraumes von Salzkavernen gegenüber Bodensalzlösungen - Google Patents
Verfahren zur Abdichtung des Gasraumes von Salzkavernen gegenüber BodensalzlösungenInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1.
In unterirdischen Salzlagerstätten lassen sich bekanntlich durch Ausspülen mittels Wasser Kavernen
von erheblicher Größe herstellen, die zum Speichern von Gasen verwendet werden können. Da diese
Kavernen in beträchtlichen Tiefen von z. B. 1400 m unter der Erdoberfläche angelegt werden, ist es
praktisch unmöglich, die gebildete Salzlösung vollstän- J5
dig auszuspülen. Es verbleibt vielmehr ein gewisser Bodensatz, der sich auch mit großem technischen
Aufwand nicht aus der Kaverne entfernen läßt.
Dieser Bodensatz besteht aus konzentrierte- Salzlösung,
die die nachteilige Wirkung hat, daß ihre Feuchtigkeit in das Gas übertritt. Dadurch wird die
Qualität des gespeicherten Gases entscheidend beeinträchtigt. Es muß vor Abgabe an den Verbraucher
wieder getrocknet werden, wodurch erhebliche Kosten entstehen. 4l
Man hat bereits versucht, die Einwirkung der Feuchtigkeit der Salzsole auf das Erdgas dadurch zu
vermeiden, daß man die Oberfläche der Salzsole mit schwerem Öl beschichtet hat. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß eine derartige ölschicht den Übertritt von '" Feuchtigkeit in das Gas nicht zu verhindern vermag.
Dies ist in vielen Fällen auch darauf zurückzuführen, daß sich gewisse im Gas enthaltene höher siedende
Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, unter den in der Kaverne herrschenden Drucken auf der ölschicht ''
absetzen, diese verdünnen und dadurch als Trennschicht unwirksam machen.
Eine Verfestigung der Sole mit Zement ist nicht möglich, da der Zement in die Sole eingerührt werden
müßte, was unter den gegebenen Bedingungen nicht (1"
durchführbar ist.
Zum Abdecken der Sole sind weiterhin schon eine Vielzahl von Kunststoffen vorgeschlagen worden, die
auch auf der Oberfläche der Bodensalzlösung mit oder ohne Katalysator reagieren können. So ist es aus der '"'
US-PS 29 39 884 bekannt, unter anderem flüssige Silikonpolymere, Butylkautschuk, gelöst in einem mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel, oder Mcthylacry!
polymerisate, wie z. B. Lauryl- oder Octyl-methylacrylate
zum Abdecken der Sole zu verwenden. Auch aus der US-PS 29 39 895 ist es bekannt, für den gleichen Zweck
unter anderem Butylkautschuk oder Methylacryl-polymerisate
zu verwenden. Dagegen werden in der US-PS 2942 424 als Abdeckflüssigkeit für die Sole unter
anderem Cetylalkoho], Polyäthylen-glykol, Mineralöle
oder Wachse vorgeschlagen. Allen vorgenannten Kunststoffen ist jedoch gemeinsam, daß sie inert sind
und insbesondere nicht mit Wasser reagieren. Außerdem sind die, die Sole abdeckenden Filme wasserdampfdurchlässig
und sie haften nicht fest an den Rändei η der
Salzkavernen. Schließlich ist aus der US-PS 28 89 883 bekannt, für Abdichtungen wasserdurchlässiger Erdformationen
gegenüber künstlichen Hohlräumen Polyurethane in Verbindung mit Glykolen und Rizinusöl zu
verwenden. Das Polyurethan-Dichtungsmittel soll beim bekannten Verfahren jedoch gegen Wasser geschützt
werden und gegebenenfalls hydroghop sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Gasraum von Salzkavernen gegenüber Bodensalzlösungen
durch eine wasserdampfundurchlässige Schicht abzudichten, die außerdem so fest an den Seitenwänden
der Kavernen anhaftet, daß kein Wasser in den Gasraum eindringen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Kennzeichen des Anspruchs 1 beanspruchten Verfahren
gelöst
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man ein derartiges flüssiges Polyurethan-Einkomponenten-System
in die Kaverne ein, so daß es sich als dünne Schicht auf der Salzlauge sammelt. Nach einer
gewissen Zeit bildet sich durch die Einwirkung der Feuchtigkeit an der Grundfläche der Salzlösung und der
Oberfläche des flüssigen Kunstharzes eine leicht aufgeschäumte Polyurethanschicht, die eine gewisse
Elastizität besitzt und den Wasserdampfdurchtritt zwischen der Salzlauge und der Kaverne praktisch
vollständig unterbindet.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich neben den Polyurethan-Einkomponenten-Kunstharzen
sämtliche Zweikomponenten-Polyurethansysteme. Als Beschichtungsmaterial können höher molekulare Polyurethanprepolymere dienen.
Außerdem werden Mischungen aus Düsocyanaten, Polyolen und ggf. einem Elastifizierungsmittel verwendet
und in die Kaverne eingeleitet. Hierfür kommen als Diisocyanat z. B. das Toluylendiisocyanat oder die
Diphenylmethan-tri-, tetra- und höhere Polydiisocyanate und als Polyolverbindung das Äthylen- und/oder
Butylenglykol sowie die Ester aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder Glycerin mit einer OH-Zahl
von 200 - 400, vorzugsweise 300 - 350, in Frage.
Als Elastifizierungsmittel setzt man dem Polyol zweckmäßigerweise einen Weichmacher zu, wie z. B.
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mineralöle, hocharomatenhaltige Mineralölextrakte, freie Fettsäuren,
Tallöldestillate, flüssige Destillate der Steinkohlendestillation, wie Steinkohlenteeröl sowie Esterweichmacher,
ζ. B. Phosphate oder Phthalate. Besonders geeignet ist Rizinusöl.
Die in die Kaverne in Mischung eingeführte Polyurethankomponenten bilden auf der Saklauge eine
dünne flüssige Schicht, woraufhin an der Grenzfläche das Diisocyanat mit dem Wasser der Salzlauge unter
Polyharnstoffbildung reagiert. Durch diese dünne Haut diffundiert allmählich weiteres Wasser, wobei sich eine
aufgeschäumte Polyurethanschicht ausbildet.
Obwohl die Salzkavernen unter der Einwirkung von Gebirgsbewegungen unter Umständen auch ihre Form
verändern, können die erfindungsgemäßen Beschichtungen zufolge ihrer Elastizität sich diesen Bewegungen
anpassen und die schlüssige Abdichtung zwischen Salzlauge und Kaverne beibehalten.
Die besondere Eignung der Polyurethan-Kunstharz-Systeme zur Lösung der vorliegenden Aufgabe erklärt
sich daraus, daß die zunächst flüssigen Kunstharze durch die Einwirkung des Wassers erhärten, weiches im
vorliegenden Falle aus der Sole und dem Gasraum der Kaverne in wohldosierter Menge auf das Diisocyanat
einwirkt
Diese Wirkungsweise der Diisocyanat-Kunstharze war indessen nicht zu erwarten, weil bekanntlich bei
Vermischen von Diisocyanat mit Wasser eine spontane Zersetzung unter Bildung von krümligem Poly-Harnstoff
und GO2 erfolgt
Es ist daher äußerst überraschend, daß sich durch die
Beschichtung einer gesättigten Salzlösung mit einem mit Wasser reagierenden Diisocyanat im Gemich mit
meinem Polyol in Form eines flüssigen Kunststoffgemisches eine Aushärtung über der wäßrigen Phase
erzielen läßt, wodurch verhindert wird, daß Wasser aus
der Salzsole in die Gasphase übertreten kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann demnach eine
wäßrige Phase mit meinem mit Wasser reagierenden flüssigen Kunststoffgemisch beschichtet werden, das
darauf zu einer wasserdampfundurchlässigen Trennschicht
aushärtet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Salzlauge zunächst mit den Polyurethankomponenten
beschichtet und auf die aus dem Polyurethankunstharz gebildete Schaumstoffschicht
eine zweite Polyurethanschicht aufgebracht, wobei sich durch die Einwirkung der geringen Feuchtigkeit des
Gasraumes der Kaverne auf der Schaumstoffschicht eine zweite, nicht aufgeschäumte oder nur geringfügig
aufgeschäumte, Polyurethankunstharzschicht bildet. In diesem Fall entsteht eine besonders dichte Beschichtung
der Salzlösung.
Bei Anwendung von Zweikomponenten-Polyurethan Systemen hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, die DHsocyanatkomponenten im Verhältnis zum Polyol im Überschuß anzuwenden. Während im
allgemeinen die beiden Komponenten Diisocyanat und Polyol im Verhältnis 1 :1 (NCO : OH = 1 :1) vermischt
werden, hat sich für die Durchführung des erfindungsge-
lü mäßen Verfahrens ein Diisocyanatüberschuß von z. B.
30-50% als vorteilhaft für die Wasserdampfdichtheit
der Schicht und ihre Haftung am Rande und auf der Salzlösung erwiesen.
Beispielsweise lassen sich Abdichtungen mit folgendem Zweikomponentensystem ausführen:
70 Gew.-Teile technisches Diphenylmethandiisocyanat
(NCO-Gehalt=30 - 32%)
25 Gew.-Teile Polyaetherglykol (OH-Zahl=330)
5 Gew.-Teile Rizinusöl
25 Gew.-Teile Polyaetherglykol (OH-Zahl=330)
5 Gew.-Teile Rizinusöl
Erfindungsgemäße Abdichtungen sind absolut stabil gegenüber Erdgas und auch sonstigen flüssigen und
festen Kohlenwasserstoffen. Zur Herstellung einer ausreichenden Schichtdicke genügen im allgemeinen
2■> 5 — 201 Kunstharzlösung pro m2.
Falls erwünscht, kann man die Aushärtung der Beschichtung durch die Zugabe von an sich bekannten
Inhibitoren verzögern.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen
J° insbesondere darin, daß die Komponenten der Trennschicht
in flüssiger Form in die Salzkavernen eingebracht werden können. Dort schwimmen sie auf der
Bodensalzlösung auf, treten mit dem Wasser in Reaktion und härten unter Bildung einer elastischen
Trennschicht, die allen Bewegungen nachgibt, nicht einreißt und fest an den Seitenwänden haftet, aus. Die
Trennschicht bildet somit eine Wasserdampfsperre, so daß trockenes Gas im Gasraum auch trocken bleibt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Abdichtung des Gasraumes von Gaskavernen gegenüber Bodensalzlösungen mit
einem härtenden Polymeren, dadurchgekennzeichnet, daß die Bodensalzlösungen mit Polyurethan-Kunstharz
beschichtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Beschichtungsmaterial höhermolekulare
Polyurethanpropolymere dienen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmaterial Mischungen
aus Düsocyanaten, Polyolen und ggfs. einem Elastifiziermittel verwendet werden. 'D
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat im Verhältnis zum
Polyol im Überschuß angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die aus dem Polyurethan-Kunstharz
gebildete Schaumstoffschicht eine zweite Polyurethanschicht aufgebracht wird.
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