DE2346740A1

DE2346740A1 - Verfahren zur abdichtung des gasraumes von salzkavernen gegenueber bodensalzloesungen

Info

Publication number: DE2346740A1
Application number: DE19732346740
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Meyer
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1973-09-17
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2243893A1; DE2346740B2; FR2243893B1; US3949559A; AU7331274A

Description

12. 9. 1973

Verfahren zur Abdichtung des Gasraumes von Salzkavernen gegenüber Bodensalzlösungen

In unterirdischen Salzlagerstätten lassen sich bekanntlich durch Ausspülen mittels Wasser Kavernen von erheblicher Größe herstellen, die zum Speichern von Gasen verwendet werden können. Da diese Kavernen in beträchtlichen Tiefen von z.B. 1400 m unter der Erdoberfläche angelegt werden, ist es praktisch unmöglich, die gebildete Salzlösung vollständig auszuspülen. Es verbleibt vielmehr ein gewisser Bodensatz, der sich auch mit großem technischen Aufwand nicht aus der Kaverne entfernen läßt.

Dieser Bodensatz besteht aus konzentrierter Salzlösung, die die nachteilige Wirkung hat, daß ihre Feuchtigkeit in das Gas Übertritte Dadurch wird die Qualität des gespeicherten Gases entscheidend beeinträchtigt. Es muß vor Abgabe an den Verbraucher wieder getrocknet werden, wodurch erhebliche Kosten entstehen.

Man hat bereits versucht, die Einwirkung der Feuchtigkeit der Salzsole auf das Erdgas dadurch zu vermeiden, daß man die Oberfläche der Salzsole mit schwerem Öl beschichtet hat. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß eine derartige Ölschicht den Obertritt von Feuchtigkeit in das Gas nicht zu verhindern.vermag. Dies ist in vielen Fällen auch darauf zurückzuführen, daß sida gewisse im Gas enthaltene höher siedende Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, unter den in der Kaverne herrschenden Drucken auf der Ölschicht absetzen, diese verdünnen und dadurch als Trennschicht unwirksam machen.

Eine Verfestigung der Sole mit Zement ist nicht möglich, da der Zement in die Sole eingerührt werden müßte, was unter den gegebenen Bedingungen nicht durchführbar ist.

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Eb wurde nun gefunden, daß sich der Gasraum derartiger Kavernen gegenüber den Bodensalzlösungen wirksam dadurch abdichten läßt, daß man die Salzlösung mit härtenden Polyurethan-Kunstharz-Systemen beschichtet. Bei diesen Systemen handelt es sich z.B. um höhermolekulare Polyurethanpräpolymere mit reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, die mit Feuchtigkeit reagieren und dadurch erhärten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man ein derartiges flüssiges Polyurethan-Einkomponenten-System in die Kaverne ein, so daß es sich als dünne Schicht auf der Salzlauge sammelt. Nach einer gewissen Zeit bildet sich durch die Einwirkung der feuchtigkeit an der Grundfläche der Salzlösung und der Oberfläche des flüssigen Kunstharzes eine leicht aufgeschäumte Polyurethanschicht, die eine gewisse Elastizität besitzt und den Wasserdampfdurchtritt zwischen der Salzlauge und der Kaverne praktisch vollständig unterbindet.

Pur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich neben den Polyurethan-Einkomponenten-Kunstharzen, wie z.B. die Sesmodur Ε-Typen der Bayer AG, sämtlich« Zweikomponenten-Polyurethansysteme· Bei diesen werden die Diisocyanate erfindungsgemäß in Mischung mit einem Polyol in die Kaverne eingeleitet. Hierfür kommen als Diisocyanat z.B. das Toluylendiisocyanat oder die Diphenylmethan-tri-, tetra- und höhere Polydiisocyanate und als Polyolverbindung das Äthylen- und/oder Butylenglykol sowie die Ester aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder Glycerin mit einer OH Zahl von 200 - 400, vorzugsweise 300 - 350 in Präge.

Als Elastifizierungsmittel setzt man dem Polyol zweermäßigerweis« «intn Weichmacher zu, wie z.B. aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Mineralöle, hocharomatenhaltige Mineralölextrakte, freie fettsäuren, Tallöldestillate, flüssige Destillate der Steinkohlendestillation, wie Steinkohlenteeröl sowie Esterweichmacher, z.B. Phosphate oder Phthalate. Besonders geeignet ist Rizinusöl,

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Die in die Kaverne in Mischung eingeführten Polyurethankomponenten bilden auf der Salzlauge eine dünne flüssige Schicht, woraufhin an der Grenzfläche das Diisocyanat mit dem Wasser der Salzlauge unter Polyharnstoffbildung reagiert. Durch diese dünne Haut diffundiert allmählich weiteres Wasser, wobei sich eine aufgeschäumte Polyurethanschicht ausbildet.

Obwohl die Salzlcavernen unter der Einwirkung von Gebirgsbewegungen unter Umständen auch ihre Form verändern, können die erfindungsgemäßen Beschichtungen zufolge ihrer Elastizität sich diesen Bewegungen anpassen und die schlüssige Abdichtung zwischen Salzlauge und Kaverne beibehalten.

Die besondere Eignung der Polyurethan-Kunstharz-Systeme zur Lösung der vorliegenden Aufgabe erklärt sich daraus, daß die zunächst flüssigen Kunstharze durch die Einwirkung des Wassers erhärten, welches im vorliegenden Falle aus der Sole und dem Gasraum der Kaverne in wohldosierter Menge auf das Diisocyanat einwirkt.

Diese Wirkungsweise der Diisocyanat-Kunstharze war indessen nicht zu erwarten, weil bekanntlich bei Vermischen von Diisocyanat mit Wasser eine spontane Zersetzung unter Bildung von krümeligem Poly-Harnstoff und GO₂ erfolgt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Salzlauge zunächst mit den Polyurethankomponenten beschichtet und auf die gebildete erhärtete Schaumstoffschicht eine weitere Schicht aus Polyurethankomponenten aufgebracht, wobei sich durch die Einwirkung der geringen Feuchtigkeit des Gasraumes der Kaverne auf der Schäumstoffschicht eine zweite nicht aufgeschäumte oder nur geringfügig aufgeschäumte Polyurethanschicht bildet. In diesem Fall entsteht eine besonders dichte Beschichtung der Salzlösung.

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C 0 Π B 1 3 / 0 1 8 5

Bei Anwendung von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Diisocyanatkomponente in Überschuß anzuwenden. Während im allgemeinen die beiden Komponenten DÜsocyanat und Poly öl im Verhältnis 1 : 1 (MJO: OH = 1:1) vermischt werden, hat sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Diisocyanatüberschuß von ζ_βΒ_β 30 - 50 % als vorteilhaft für die Wasserdampfdichtheit der Schicht und ihre Haftung am Rande und auf der Salzlösung erwiesene

Beispielsweise lassen sich Abdichtungen mit folgendem Zweikomponentensystem ausführen:

70 Gew_o-Teile technisches Diphenylmethandiisocyanat

(NCO-Gehalt = 30 - 32 <f)

25 Gew_e-Teile Polyaetherglykol (OH Zahl = 330) 5 Gew.-Teile Rizinusöl

Erfindungsgemäße Abdichtungen sind absolut stabil gegenüber Erdgas und auch sonstigen flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen. Zur Herstellung einer ausreichenden Schichtdicke

ρ genügen im allgemeinen 5 - 20 1 Kunstharzlösung pro m „ Falls erwünscht, kann man die Aushärtung der Beschichtung durch die Zugabe von an sich bekannten Inhibitoren verzögern.

Patentansprüche

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Claims

— 5 — Patentansprüche

1) Verfahren zur Abdichtung des Gasraumes von Gaskavernen gegenüber Bodensalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodensalzlösungen mit härtenden Polyurethan-Kunstharz-Systemen beschichtet werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als BeSchichtungsmaterial höhermolekulare Polyurethanpräpolymere mit reaktionsfähigen Isocyanatgruppen dienen»

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmaterial Mischungen aus Diisocyanaten, Polyolen und ggfο einem Elastifizierungsmittel verwendet werden_o

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat im Verhältnis zum Polyol im Überschuß angewendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die aus den Polyurethankomponenten gebildete Schaumstoffschicht eine zweite Polyurethanschicht aufgebracht wird»

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