DE2346492A1

DE2346492A1 - Vernetzes polymer mit morpholingruppen

Info

Publication number: DE2346492A1
Application number: DE19732346492
Authority: DE
Inventors: Roger Epton; Christopher Holloway; John Vincent Mclaren
Original assignee: Koch Light Laboratories Ltd
Current assignee: Koch Light Laboratories Ltd
Priority date: 1972-09-14
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1974-03-28
Also published as: IT1008555B; JPS49108150A; CA1021093A; GB1448364A

Description

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den Ί 3, SEP. 1973 HERBERTSTRASSE 22

Koch Light Laboratories Ltd., Colnbrook, Buckinghamshire, Großbritannien

Vernetztes Polymer mit Morpholingruppen

Die Erfindung betrifft neue vernetzte Polymere, welche einen breiten Anwendungsbereich haben.

Erfindungsgemäß wird ein vernetztes Polymer vorgeschlagen, von welchem mindestens einige der wiederkehrenden Einheiten der Gerüstketten Morpholingruppen aufweisen, die über das Stickstoffatom der Morpholingruppen direkt oder indirekt über zweiwertige Vernetzungsgruppen an den die Gerüstkette bildenden Atomen kovalent gebunden sind, wobei zwischen den Gerüstketten genügend Vernetzung existiert, so daß das Polymer ein Gel in Wasser und in Chloroform bilden kann, und in dem vernetzten Polymer Carboxylat-, SuIfonat-, Amin-, einschließlich tertiäre, sekundäre und primäre Aminogruppen, darunter zum Beispiel Pyridin-, Hydrazid-, Carbonylchlorid-, Anhydrid-, Oxycarbonylchlorid-, Ester-, aromatische Amino- und/oder Aldehydgruppen vorhanden sind.

Di©' vernetzten Polymere der Erfindung haben den Vorteil, daß sie sowohl in Wasser als auch in einem breiten Bereich organischer Losungsmittel Gele bilden, einschließlich zum Beispiel in Chloroform, Pyridin und Tetrahydrofuran. Die Polymere quellen in Ge-

Iro Berlin _# A 0 9 813/0912

gegenwart bestimmter Lösungsmittel, brechen jedoch bei deren Entfernung zusammen. Die vernetzten Polymere der Erfindung sind fur eine große Vielzahl chemischer Verbindungen porös und nehmen eine verhältnismäßig große Menge an flüssiger Phase auf.

Die Polymere können als chromatographische Ionenaustausch-Packmaterialien, als Trägermatrizen zur Herstellung chromatographischer Affinität -Packmaterialien, als feste Träger für die Wasserunlöslichmachung biologisch aktiver Moleküle, wie Enzyme, wobei die löslichen Enzyme an den funktionellen Gruppen chemisch gebunden sind, zur Synthese unter Einschluß von Gelen und als feste Reagentien, wie Katalysatoren, verwendet werden. Die Auswahl der speziellen funktionellen Gruppe oder Gruppen hängt von dem Anwendungsgebiet, für welches das Polymer vorgesehen ist, ab. Bei solchen Anwendungen haben die Polymere den enormen Vorteil, daß sie entweder mit wäßrigen oder mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Die vernetzten Polymere sind besonders als Kation- oder Anionaustauscher verwendbar.

Die vernetzten Polymere der Erfindung haben auch den Vorteil, daß sie in Äthanol oder Methanol einer minimalen Quellung unterliegen; daher führt die Zugabe dieser Alkohole zu einer Suspension des vernetzten Polymers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dazu, daß das Polymer schrumpft, was die Wiedergewinnung und Trocknung erleichtert.

Wenn sie als chromatographische Ionenaustausch-Packmaterialien verwendet werden, können die Polymere der Erfindung Verbindungen wie Fettsäuren von ionischen Lipiden sowie organische Basen von einander trennen. Eine andere Verwendung der Polymere besteht in der Anwendung als saure oder basische Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln; die Reaktionsprodukte können leicht von dem vernetzten Polymer abgetrennt werden.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Polymere vollständig frei von Hydroxylgruppen gemacht und somit Wasserstoffbindungseffekte infolge dieser Gruppen praktisch eliminiert werden können.

Die Verwendung dieser Polymere als Reagentien in fester Phase ist besonders vorteilhaft, da das Polymer sowohl mit wäßrigen als auch organischen Lösungsmitteln gewaschen werden kann.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymere können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein Weg ist die Umsetzung der Morpholingruppen enthaltenden vernetzten Polymere, wie sie in der GB-PA No. 4-3o93>/71 'beschrieben sind, mit einem Modifizie-

rungsmittel;. die gesamte Offenbarung der GB-PA sei hier einbezogen. Zum Beispiel können die vernetzten Polyacylaminomorpholine, die in qenerAnmeldung beschrieben werden, in das Aminoäthyl- -Derivat durch Umsetzung des Polymers mit Ethylendiamin und zu dem N ,N-Diäthylaminoäthyl-Derivat durch Umsetzung mit N-N -Diäthyläthylendiamin umgewandelt werden. Das Hydrqzid-Derivat von vernetztem Polyac2>oylmorpholin kann hergestellt werden durch Umsetzung des Polymers mit Succinylhydrazid. Das Carboxylat-Derivat von PolyaciMDylmorpholin kann hergestellt werden durch Umsetzung mit Natriumhydroxid und nachfolgende Behandlung mit gekühlter Salzsäure.

Das Carboxylat-haltige Polyacroylmorpholin ist besonders geeignet als chroraatographisches Kationaustausch-Packmaterial und das NjN'-Diäthyläthylen-haltige vernetzte Polyacryloylmorpholin als chromatographisches Anionaustausch-Packmaterial.

Ein anderer Weg zur Herstellung der vernetzten Polymere der Erfindung besteht in der Polymerisation Morpholingruppen enthaltender Monomerer, welche die erforderlicheⁿfunktionellen Gruppen kovalent gebunden an dem polymerisierbaren Teil des Monomers

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aufweisen, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels. Ein Beispiel für ein geeignetes Morpholin-haltiges Monomer ist N-Maleylmorpholin, welches die Strukturformel

HO₂G I ^

CH - CH _; N 0

CH₂ — CHg

aufweist.

Ein aus dieser Verbindung hergestelltes vernetztes Polymer enthält Carboxylatgruppen.

Ein dritter Weg zur Herstellung der Polymere der Erfindung besteht in der Copolymerisation von Morpholingruppen enthaltenden Monomeren mit Monomeren, welche die geforderten funktionellen Gruppen enthalten , in Gegenwart eines Vernetzungsmittels.. Beispiele für geeignete Morpholingruppen enthaltende Monomere sind Acylaminomorpholine, wie N-Acryloylmorpholin, N-Methacryloylmorpholin, Sthacryloylmorpholin, Prdacryloylmorpholin und Chloracryloylmorpholin. Andere geeignete Monomere sind 1,2- -Epoxy-3-morpholinpropan und Allylmorpholin.

. Ein esterhaHtiges vernetztes Polymer kann durch Umsetzung von N-Acryloylmorpholin mit N-Acryloylglycinäthylester in Gegenwart eines Veinetzungsmittels hergestellt werden. Eine Umsetzung mit Hydrazinhydrat überführt die Estergruppen in Säurehydrazidgruppen.

Die Polymere der Erfindung können in Form von Teilchen, Kügelchen bzw. Perlen oder als überzug auf Substraten wie Glasperlen hergestellt werden.

Die Morpholingruppen sind vorzugsweise kovalent an der Gerüstkette über zweiwertige organische Reste, wie Methylenbrücken oder Carbonylgruppen, gebunden. Die Gerüstketten enthalten im , allgemeinen wiederkehrende Einheiten, welche gesättigte Kohlen-

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stoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und Ätherbrücken enthalten können.

Die Herstellung der Polymere in Perlenform kann zweckmäßigerweise durch Bildung einer Suspension der Reaktionspartner in einer wäßrigen Losung in Parrafin, die mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gemischt ist, erfolgen.

Geeignete Vernetzungsmittel zur Herstellung der Polymere der Erfindung sind vorzugsweise solche, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, und besonders brauchbare Mittel sind Ν,ΪΤ'-Methylendiacrylamid und Diallyläther.

Wenn die Polymere der Erfindung aus Monomeren hergestellt werden, kann die Porengroße der Polymere in verschiedener Weise variiert werden. Ein Weg besteht darin, das Verhältnis der umzusetzenden Monomeren zu ändern.

Ein anderes Verfahren zur Variierung der Porengröße besteht darin, die Konzentration der Reaktionspartner allein zu variieren, vorausgesetzt es wird ein Verhältnis von Monomerverbindungen zu Vernetzer gewählt, das eine gute mechanische Stabilität sicherstellt. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches

\£S

kann ebenfalls die Perlengröße beeinflussen,und\ist daher wichtig, die richtige Geschwindigkeit anzuwenden, um die gewünschte Perlengröße zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1.

Herstellung des Aminoäthyl-Derivats von vernetzten! Polyacryloylmorpholin

Ein Copolymer aus N-Acryloylmorpbolin und Ν,Ν'-Methylendiacrylamid (Molverhältnis 9/1» Wassergehalt cnr.g , 2g) , in Perlenform wurde 2 Stunden in Äthylendiamin (5o cnr) quellen gelassen.

Das Gemisch wurde dann 5o Stunden unter Rückfluß am Sieden

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gehalten, wonach es erschöpfend mit Wasser gewaschen wurde, bis die Waschwässer eine negative Reaktion auf Ethylendiamin bei Prüfung mit einer Lösung von Nat.rium-2,3,5-"trinitrobenzolsulfonat in Natriumtetraborat-Lösung gab. Das Aminoäthyl-Derivat von vernetzten} Polyacryloylmorpholin wurde dann durch tropfenweise Zugabe von Äthanol geschrumpft, mit Äther gewaschen und schließlich arader Luft trocknen gelassen. Der Aminoäthyl-^ehalt des Copolymers, titrimetrisch bestimmt, war o,2o mXqui. g .

Beispiel 2

Herstellung des Ν,Ν'-Diäthylaminoäthyl-Derivats von vernetzten! Polyacryloylmorpholin

Copolyraerperlen des bei der Herstellung des Aminoäthyl-Deri- ' vats verwendeten vernetzten Polyacryloylmorpholins, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin umgesetzt. Die Umsetzungs- und Waschungsweisen waren ähnlich jenen in Beispiel 1 verwendeten. Der Diäthylaminoäthyl-Gehalt des Copolymers,,bestimmt </fcitrimetriscly, betrug o,22 mAqu.g

Beispiel 3

Herstellung eines vernetzten CoCpolyacryloylmorpholins) a Herstellung von N-Maleylmorpholin

Maleinsäureanhydrid (98,1 g, 1 Mol) wurde in 75 mg Hydrochinon enthaltendes, trockenes Tetrahydrofuran (2oo cm*) destilliert. Die Lösung wurde in einen 1-Liter(dm*)-Spülkolben gebracht, der mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer ausgerüstet war. Morpholin (87 cm^, 1 Mol), gelöst in trockenem Tetrahydrofuran (15o Cm^)₁ wurde tropfenweise zu dem kräftig gerührten Gemisch in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 3o°C nicht übersteiget Es war notwendig, den Kolben von Zeit zu Zeit durch

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teilweises Eintauchen in Eiswasser zu kühlen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eis gekühlt, wobei sich das Produkt N-Maleylmorpbolin abtrennte (162,6 g).

acrylanjicL_ ζμτ_ Herstellung dejs mit Carboxjlatgrup^en _substitui.er t en_verne t ζ ten Co£poly_acryloy lmorp_ho lins )

N-Maleylmorpholin (18,5 g» o,l Mole) und N,N*-Methylendiacrylamid (1,5 gi- o,ol Mole) wurden in Wasser (3o cm*) gelöst und mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht o,88o) neutralisiert. Eine wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat (5 g dm"" , Io cnr) wurde hinzugegeben und durch das Gemisch Stickstoff geleitet. Das erhaltene Gel wurde mehrere Male mit wäßriger Salzsäure (4- n) und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Das Copolymer wurde dann durch tropfenweise Zugabe von Äthanol geschrumpft, mit Äther gewaschen und an der Luft trocknen gelassen.

Beispiel 4-

Herstellung des Hydrazid-Derivats von vernetzten] Poly(acryloylmorpholin)

(a) Ein Copolymer aus N-Acryloylmorpholin und N,N'-Methylendiacrylamid(Molverhaltnis lo/l, Wassergehalt 2,4- cnKg , 2 g), in Perlenform (75 - 15o /i ), wurde in einer 5 % w/v-LÖsung von Succinyldihydrazid in trockenem Äthylenglykol (5o οπκ)

quellen gelassen. Das Gemisch wurde in einen 25o cm^-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, und auf einem ölbad bei 188°C am Rückfluß erhitzt. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch in ein Becherglas mit zerkleinertem Eis gegossen und dann erschöpfend mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer eine negative Reaktion

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auf Hydrazid bei Prüfung mit einer Lösung von 2,3,5-Trinitrobenzolsulfonat in Natriumtetraborat-Lösung (TNBS) ergaben. .Die funktionell umgesetzten Perlen gaben eine tiefrote Färbung, wenn mit TNBS geprüft wurde. Ein Kontrolltest ergab ein negatives Ergebnis.

Beispiel 5

Herstellung des Hydrazid-Derivats von vernetzten) PoIy(acryloylmprpholin) über die Ester-haltigen vernetzten Polymere

(b) N-Acryloylmorpholin (28,2 g, ο,2 Mole), N-Acryloylglycinäthylester (7,85 g, 0,05 Mole) und Ν,Ν'-Methylendiecrylamid (3,86 g, o,o25 Mole) wurden in Wasser (95 cm*) gelöst und 3 Stunden durch Einleiten von Stickstoff in die gerührte Lösung desoxigeniert. Kaliumpersulfat (3 mg) wurde in der Lösung gelöst und das Gemisch in desoxigeniertem flüssigem Paraffin (2oo cm^, leichte Qualität) dispergiert, das Span 85 (5 cnr) als oberflächenaktives Mittel enthielt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das überschüssige flüssige Paraffin abdekantiert und die Perlen mit 4o - 6o Petroleumspiritus, Aceton und Wasser gewaschen. Die Copolymerperlen wurden mit Äthanol geschrumpft, mit Äther gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet.

Eine gewisse Menge der trockenen Perlen (o,2 g) wurde mit einer 5-proz. Lösung von Hydrazin-hydrat in Tetrahydrofuran (15 cm*) umgesetzt, was eine Kapazität von 1,28 mÄqu.g"* an Säurehydrazid ergab.

Beispiel 6

Herstellung des N,N'-Pia*thylaminoäthyl-Derivats von vernetzten» Poly(acryloylmorpholin)

Copolymer-Perlen des in Beispiel 4- verwendeten Typs (Io g), trockenes Athylenglykol (2oo cnr) und trockenes N,N¹ -Diäthylen-

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diamin (5o cm-⁵) wurden in einen 5oo cm -Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler mit Calcium-Trockenrohr ausgestattet war und einen Magnetrührstab enthielt. Der Kolben wurde in ein ölbad bei 22o-24o°C auf einem Heizplatten-_v rührer gesetzt und das Gemisch bei 175⁰G unter Rückfluß erhitzt. Proben (5o cm*) wurden nach 8, 24-, 4-8 und 72 Stunden entnommen, in zerkleinertes Eis gegossen und mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Die Proben wurden dann mit Äthanol geschrumpft, mit Äther gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Abgewogene Mengen dieser Proben wurden dann in 2 m Natriumchlorid (25 cm^) gequollen und mit l/lo η Salzsäure titriert. Die Kapazitätszunahme mit der Zeit is^ iⁿ Fig. 1 der anliegenden Zeichnungen abgebildet.

Beispiel 7

Herstellung eines mit Carboxylatgruppen substituierten vernetzten Poly(acryloylmprpholins)

Copolymerperlen der in Beispiel 1 verwendeten Art (Io g) wurden in einen 5oo cm -Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler ausgerüstet war und einen Magnetrührstab enthielt. Siedendes 1 η Natriumhydroxid wurde in den Kolben gegeben, der dann in ein erhitztes ölbad auf einem Heizplattenrührer eingetaucht wurde. Das Gemisch wurde unter Rückfluß bei lol ⁰C gerührt. Proben (5o οπκ) wurden nach 8, 24-, 48 und 72 Stunden entnommen und in ein Gemisch aus überschüssiger l,o η Salzsäure und zerkleinertem Eis gegossen. Die Polymerperlen wurden dann mit 8 η Salzsäure ( 3 x 5o οηκ) und nachfolgend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer frei von Saure waren. Die Proben wurden dann/wie in Beispiel 2 beschrieben geschrumpft und getrocknet. Ausgewogene Mengen dieser Proben wurden in 2 m Natriumchlorid- (25 cm*) gequol-

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len und mit l/lo η Natriumhydroxid titriert. Die Kapazitätszunahme mit der Zeit ist in Fig. 2 der anliegenden Zeichnungen wiedergegeben.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines großen Ansatzes »»β Anionaustauscheis, der ein vernetztes Polymer gemäß der Erfindung enthält.

Copolymerperlen des in Beispiel 1 verwendeten Typs (5o g), trockenes Äthylenglykol ( 1 Liter) und trockenes NjN'-Diäthylendiamin (25o cnr) wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler mit Calciumchlorid-Trockenrohr und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rückfluß bei 179°C 25 Stunden gerührt und dann auf zerkleinertes Eis gegossen. Das Polymer wurde reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Ein Teil des Polymers wurde geschrumpft und getrocknet und seine Kapazität (o,74- mÄ"qu. g ) wie in Beispiel 2 beschrieben,bestimmt. Die Titrationskurve ist in !ig.3 der anliegenden Zeichnungen abgebildet.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Kationaustauschers im Versuchsanlagenmaßstab, der ein Polymer gemäß der Erfindung aufweist.

Copolymerperlen des in Beispiel 1 verwendeten Typs (36o g) wurden in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und mechanischen Rührer ausgestat- ^x tet war. 1 η Natriumhydroxid (3,6 l) wurde fast zum Sieden gebracht und zum Kolben gegeben/das Gemisch unter Rückfluß bei lo2°C gerührt. Nach 13 Stunden wurde der Kolbeninhalt in einen großen Kessel gegossen, der zerkleinertes Eis und 8 η Salzsäure

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(2 1) enthielt. Dae Gemisch wurde gerührt, filtriert, weiter mit Säure und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Ein Teil des Polymers wurde geschrumpft und getrocknet und seine Kapazität (o,78 mÄ'qu.g ). wie in Beispiel 7 beschrieben _t bestimmt. Die Titrationskurve ist in Fig. 4 der anliegenden Zeichnungen abgebildet.

Beispiel Io Trennung organischer Basen unter Verwendung eines Katioaustauschers

(a) Eine gewisse Menge des in Beispiel 9 hergestellten Kationaustauscherharzes wurde in lo-proz. Essigsaure gequollen und in eine Chromatograpßiesäule gepackt, Länge 45 cm/Durchmesser l,o cm. Unter Verwendung von lo-proz. Essigsäure als Elutionsmittel wurde das folgende Chromatogramm laufen gelassen.

Ν,Ν-Dimethylaminomethyl-ferrocen (o,5 %) [Al und Bis(N,N- -dimethylaminomethyl-ferrocenyl) (o,5 %) £bJ -(Probenvolumen l,o cm^)-wurden mit Io cm h" eluiert, wobei 2 cnr-Fraktionen gesammelt wurden. Beide wurden anhand der Absorption bei 45o nm bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 der anliegenden Zeichnungen wiedergegeben.

(b) Eine Säule wurde wie in (a) oben bepackt, jedoch unter Verwendung von 2-proz. Essigsäure.

Eine gesättigte Lösung von 1,3-Nitroanilin (o,5 cm^) und eine gesättigte Lösung von 1,4—Nitroanilin (o,5 οπκ) (Probengesamtvolumen l,o cnK) wurden mit Io cnr h eluiert, wobei 2 cm -Fraktionen gesammelt wurden. 1,3-Nitroanilin wurde anhand der. Absorption bei 35o nm und 1,4-Nitroanilin anhand der Absorption bei 38o nm bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 der anliegenden Zeichnungen wiedergegeben.

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Beispiel 11

Trennung von Adenosinphosphaten unter Verwendung eines Anionaustauschers

Eine gewisse Menge des in Beispiel 8 hergestellten Anionaustauschers wurde in o,l m Trispuffer\^HCL·, pH 8,3 > gequollen und in eine Chromatographiesäule gepackt, Länge 4-5 cm/

nWIW

Durchmesser 1,5 cm. Unter Verwendung der Pufferlösung^ das Polymer darin gequollen und das folgende Chromatogramm laufen gelassen.

Adenosin-5'-monophosphat (o,33 %) {AMP] , -diphosphat (o,33 ^)[aDp] und -tr!phosphat (o,33 %) [ATP] (Probenvolumen 1,5 cm^) wurden mit 14 cm^ h eluiert, wobei 2 cm -Fraktionen gesammelt wurden. Die auslaufenden Verbindungen wurden anhand der Absorption bei 254 nm bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 der anliegenden Zeichnungen wiedergegeben.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Vernetztes Polymer, von welchem mindestens einige der wiederkehrenden Einheiten der Gerüstketten Morpholingruppen aufweisen, die über das Stickstoffatom der Morpholingruppendirekt oder über zweiwertige Brückengruppen an den die Gerüstketten bzw. Matrix bildenden Atomen kovalent gebun-den sind, worin zwischen den Gerüstketten genügend Vernetzung vorliegt, so daß das Polymer ein Gel in Wasser und in Chloroform bilden kann, und Carboxylat- SuIfonat-, Amino-, Hudrazid-, Carbonylchlorid-, Anhydrid-, Oxycarbonylchlorid-, Ester-, aromatische Amino- und/oder Aldehydgruppen entweder direkt oder indirekt über zweiwertige Brückengruppen an die die Gerüstketten bildenden Atome gebunden sind.

2. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, in welchem die Morpholingruppen über zweiwertige organische -"este kovalent an den Ketten gebunden sind.

3. Vernetztes Polymer nach Anspruch 2, worin

die zweiwertigen organischen Reste Methylenbrücken oder Carbonylgruppen pind.

4. Vernetztes Polymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstketten im wesentlichen aus gesättigten Kohlenstoffbindungen bestehen,

5. Vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstketten im wesentlichen aus gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen und Ätherbindungen bestehen.

6. Polymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sich-zwischen den Atomen

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der Gerüstketten erstreckenden Vernetzungen die Formel

I l

-CH₂ -CH-CH₂ -0-CH₂ -CH-CH₂ -

aufweisen.

7« Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die sich zwischen den Atomen

der Gerüstketten erstreckenden Vernetzungen die Formel ι ι

-CH₂ -CH-CONH-CH₂ -NHCO-CH-CH₂ aufweisen.

8. Vernetzte? Polymer nach Anspruch 1, wie es hier im wesentlichen unter Bezug auf eines der Beispiele beschrieben wurde.

9. Vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form von Teilchen, Perlen oder als überzüge auf Trägern.

10. Vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form von Überzügen auf Glasperlen.

lit Verfahren zur Herstellung der funktioneile Gruppen enthaltenden vernetzten Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vernH;ztes Polymer, von welchem mindestens einige der wiederkehrenden Einheiten der Gerustketten Morpholingruppen aufweisen, die über das Stickstoffatom der Morpholingruppen direkt oder indirekt über zweiwertige Brückengruppen an die die Gerüstketten bildenden Atome kovalent gebunden sind, wobei genügend Vernetzungen zwischen den Gerüstketten vorliegen, um das Polymer zur Bildung eines Gels in Wasser und in Chloroform zu befähigen, mit einem Modifizierungsmittel umgesetzt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge-

kennzeichnet, daß das vernetzte Polymer Poly(acryloylmorpholin) ist.

1$. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel Ethylendiamin und die in dem eine funktioneile Gruppe enthaltenden vernetzten Polymer erzeugte funktioneile Gruppe die Aminoä'thylgruppe ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel NjN'-Diä'thyla'thylendiamin und die in dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden vernetzten Polymer erzeugte funktionelle Gruppe die N₁N*- -Diäthylaminoäthyl-Gruppe ist.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel Succinylhydrazid und die funktionelle Gruppe die Hydrazidgruppe ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(acryloylmorpholin) mit Natriumhydroxid und anschließend mit gekühlter Salzsäure umgesetzt wird und die funktionelle Gruppe die Carboxylatgruppe ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, wie es im wesentlichen hier unter Bezug auf eines der Beispiele 1, 2, 4, 6, 7j 8 und 9 beschrieben wurde.

18. Verfahren zur Herstellung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden vernetzten Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer, das Morpholingruppen und die erforderlichen funktioneilen Gruppen enthält, die an dem polymerisierbaren Teil des Monomers gebunden sind, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels polymerisiert.

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19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Morpholin-haltige Monomer N-Maleylmorpholin mit der Strukturformel

9'
HO₂C C. CH₂-GH₂

CH = CH υ · Q

CH₂ — CH2

ist und das eine funktionelle Gruppe enthaltende vernetzte Polymer Carboxylatgruppen enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Ν,Ν'-Methylendiacrylamid oder Diallylä'ther ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wie es im wesentlichen hier unter Bezug auf Beispiel 3 beschrieben wurde»

22. Verfahren zur Herstellung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Morpholingruppen enthaltendes Monomer mit einem Monomer, das die erforderliche funktionelle Gruppe enthält, in Gegenwart eines Vernetzungsmittel copolymerisiert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Morpholingruppe enthaltende Monomer ein Acylaminomorpholin ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylaminomorpholin N-Acrylolinorpholin, N-Methacryloylmorpholin, Xthacryloylmorpbolin, Propacryloylmorpholin oder Chloracryloylmorpholin ist·

25· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch

gekennzeichnet, daß das eine Morpholingruppe enthaltende Mono-

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nier 1,2-EpOXy-J-HJOrPhOlInPropan oder Allylmorpholin ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch

gekennzeichnet, daß N-Acryloylmorpholin mit N-Acryloylglycinester in Gegenwart des Vernetzungsmittels umgesetzt wird, um ein Ester-haltiges vernetztes Polymer herzustellen.

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Ester-haltige vernetzte Polymer mit Hydrazin-hydrat umgesetzt wird,um die Estergruppen in Säurehydra ζidgruppen umzuwandeln.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Ν,Ν'-Methylendiacrylamid oder Diallyläther ist.

29. Verfahren nach Anspruch 22, wie es im wesentlichen hier unter Bezug auf Beispiel 3 oder 4- beschrieben wurde,

30. Eine funktionelle Gruppe enthaltendes vernetztes Polymer, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 29·

31. Chromatographische Säule mit dem vernetzten Polymer nech Anspruch 1, welches funktionelle N,N»- -Diäthyläthylen-Gruppen enthält, als Anionaustauscherharz.

32. Chromatographische Säule mit dem vernetzten Polymer nach Anspruch 1, welches funktionelle Carboxylatgruppen enthält, als Kationaustauscherharζ.

Dip!.-In

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