DE2346388A1 - Reduktionsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Reduktionsverfahren und betrifft insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Reduktion von.aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Nitrosoverbindungen«

In der GB-PS 1 203 698 ist ein Verfahren für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen in u.a. die entspreehenden aromatischen Nitrosoverbindungen beschrieben, bei welchem eine Behandlung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, bei denen es sich um ge-

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mischte Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Phosphate von gewissen Schwermetallen handelt. Wie in der GB-PS erwähnt, besitzen die betreffenden Katalysatoren vermutlich· ein Grundgitter, das aus Atomen eines Schwermetalls·in Assoziierung mit Sauerstoffatomen oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphatgruppen bestehen,' wobei Atome anderer Schwermetalle als Verunreinigungsatome in Gitter wirken und somit zu den katalytischen Eigenschaften Anlaß geben. Die Katalycatoren selbst werden durch gemeinsame Ausfällung aus Lösung oder durch gemeinsame Erhitzung eines Gemischs der Hydroxyde oder wärmeunstabiler Salze der Schwermetalle erhalten.

In der GB-PS 1 259 504 ist weiterhin ein· Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren dieser Art beschrieben, die Mangan als ein Schwermetall enthalten. ^Weiterhin ist dort ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das bei jenen Verfahren als Reduktionsmittel verwendete Kohlenmonoxyd vorteilhafterweise im Falle von Nitroverbindungen durch ein Keton, einen Aldehyd oder ganz besonders durch einen Alkohol ersetzt werden kann.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Nitrosoverbindungen der Benzolreihe vorge-' schlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine aromatische Nitrobenzolverbindung mit einem Aldehyd, einem Keton oder einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, der ein Gitter aufweist, das aus einem aus Antimon, Wismut, Cer, Chrom, Kobalt, Kupfer, Germanium, Gold, Eisen, Lanthan, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Neodym, Nickel, Rhenium, Silber, Tantal, Thallium, Thorium, Zinn, Titan, VoI fr ran, Vanadium und Zirkon ausge-

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wählten Schwermetall in Assoziierung mit Sauerstoffatomen oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphationen besteht und mindestens ein weiteres der genannten Schwermetalle enthält, das im Gitter Verunreinigungsatone bildet.

Die Katalysatoren können durch die Verfahren erhalten werden, die in den GB-PSen 1 203 69Q. und 1 259 504 beschrieben sind, auf welche hier ausdrücklich bezug genommen wird. Die bevorzugten Katalysatoren sind solche, die eine überwiegende Menge Mangan und eine geringere Menge Blei als Metallatome enthalten. Ganz besonders werden solche bevorzugt, die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atome Mangan auf 1 Atom Blei enthalten. Diese bevorzugten Katalysatoren Hannen beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Bimssteingranalien mit einem Gemisch aus Mangan- und Bleinitrat imprägniert und zur Bildung des Oxyds auf 400⁰C erhitzt oder daß man eine wäßrige alkalische Lösung von.Kaliumpermanganat mit Formaldehyd reduziert, sie von Alkali frei wäscht und mit einem wasserlöslichen Bleisalz behandelt. In Jedem Fall werden die Mengen dabei so gewählt, daß ein Mn:Pb-Verhältnis von 2:1 erhalten wird. Ein weiterer bevorzugter Katalysator wird .erhalten durch Erhitzen von Mangancarbonat, das vorher mit einer Lösung von Bleinitrat oder Bleiacetat in einem Mn:Pb-Verhältnis von 1:8 imprägniert worden ist, wobei das Erhitzen bei 400°C durchgeführt wird.

Nitrobenzolverbindungen, die reduziert werden können, sind beispielsweise mono- und di-cyclische Verbindungen der BenzolreJ.he, welche N0p-Sub3tituenten an einem oder an beiden Benzolringen enthalten, wie z.B. o-, m- und'p-Hitrotoluol, p-Mitrochlorbenzol, p-Nitroathylbenzol, p-Nitrobutylbenzol, m-Nitrobenzonitril, m- und p-Nitroanisol,_H4-Nitrodiphenyl, 4-Nitrodiphenyläther, m-Nttroacetophenon, p-Nitrobrombenzol¹, 3,4-Dichlor-nitrobenzol und insbesondere llitroben- zol selbst.

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Ms Aldehyde, Ketone und Alkohole, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, sollen beispielsweise erwähnt v/erden: Acetaldehyd, Metaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acryloylaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Butan-2-ol, Allylalkohol, 2-Methylpropan-2-ol, 2-Methylbutan-2-ol, Pentan-3-ol und Äthylenglykol.

Bevorzugt wird jedoch ein niedriger aliphatischer primärer Alkohol verwendet, wie z.B. n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthanol und insbesondere Methanol.

Im allgemeinen wird die Reduktion bei einer Temperatur von 180⁰C aufwärts ausgeführt. Es wird bevorzugt etwas über dem Siedepunkt der Nitroverbindung gearbeitet, da es erwünscht ist, die Nitrosoverbindung sobald wie möglich nach der Bildung außer Berührung mit dem Katalysator zu bringen, um Nebenreaktionen, insbesondere Überreduktionen, zu vermeiden. Im bevorzugten Fall von Nitrobenzol wird beispielsweise eine Temperatur kurz über dem Siedepunkt, d.h. 215 bis 225⁰C, bevorzugt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Temperaturen über 260°C zu vermeiden. Es kann erwünscht sein, die Reaktion bei unteratmosphärischem Druck auszuführen, so daß die Nitro- und/oder Nitrosoverbindung unter dieser Temperatur destilliert.

Die Reduktion von Nitroverbindungen durch das neue Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise ausgeführt werden. Es gibt verschiedene Techniken, die sich nach dem physikalischen Zustand der Ausgangsmaterialien bei der Temperatur richten, bei der die Nitroverbindung und das Reduktionsmittel mit dem Katalysator in Berührung gebracht v/erden. Wenn das Reakti^nsgemisch bei dieser Temperatur fest wäre, dann ist es nötig, ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel zuzusetzen, wie z.B. Chloro- oder Dichlorobenzol. Geeignete Verdünnungsmittel können gegebenenfalls auch dem flüssigen

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Reaktionsgemisch zugegeben werden, oder sie können dazu verwendet werden, feste Reaktionsteilnehmer aufzulösen, co daß die letzteren bequem zum Reaktionsgemisch zugegeben v/erden können, und zwar insbesondere in kontinuierlichen Prozessen.

Bei einer Ausführungsform kann das Verfahren dadurch ausgeführt v/erden, daß man ein Gemisch der Ilitroverbindung und des Reduktionsmittels entweder in der flüssigen Phase (d.h. in geschmolzenem oder flüssigem Zustand) oder in Lösung oder in der Gasphase durch oder über ein Bett des Katalysators führt. Festbett-Techniken oder Wirbelbett-Techniken können verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator für die Durchführung in der Gasphase ist ein solcher, der dadurch erhalten wird, daß man die Nitrate von Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atome Kn auf 1 Atom Pb auf einem Bimssteinträger erhitzt.

Andere Techniken für kontinuierliche Durchführung in der flüssigen Phase sind ebenfalls möglich. Beispielsweise können die Nitroverbindung und das Reduktionsmittel gesondert oder in Mischung in eine auf Rückfluß gehaltene Suspension des Katalysators und der Nitroverbindung eingeführt werden, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, die der Destillationsgeschwindigkeit gleich ist. Um den Aufbau von hochsiedenden Verunreinigungen in solchen Prozessen zu vermeiden, ist es erwünscht, periodisch einen Teil des Kolonneninhalts zu entfernen, den Katalysator von der Flüssigkeit abzufiltrieren und den Katalysator und frische Nitroverbindung wieder in die Kolonne einzuführen.

Die bevorzugten Katalysatoren für den Betrieb in der flüssigen Phase sind solche, die durch V/arme zersetzung eines Gemische von Mangan, Carbonat und Bleinitrat oder -acetat oder durch alkalische Reduktion von Kaliumpermanganat und an-

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schließende Behandlung mit Bleinitrat gemäß obiger Vorschrift hergestellt v/erden.

Die Nitrosoverbindung wird normalerweise in Form einer Lösung oder Suspension in der Nitroverbindung und u.U. Wasser und/oder überschüssigem Reduktionsmittel erhalten. Im Falle von Nitrobenzbl/Nitrosobenzol-Gemischen kann das Nitrosobenzol direkt einer v/eiteren chemischen Reaktion unterworfen werden, wie z.B. einer Dimerisation in Nitrosodiphenylhydroxylamin, ohne daß eine Isolation durchgeführt wird. Y/enn jedoch eine Isolation erwünscht ist, dann kann diese durch bekannte Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise durch Yfasserdampfdestillation, um ein konzentrierteres Gemisch herzustellen, worauf sich dann eine Gefrier- und Schwitztechnik anschließt.

Das neue Verfahren besitzt gegenüber denjenigen, die in den GB-PSen 1 2035 698 und 1 259 504 beschrieben sind, beträchtliche Vorteile. Wenn man Kohlenmonoxyd verwendet, dann sind die Bedingungen, die zur Erzielung der Nitrosoverbindung ohne beträchtlicher Mengen Uberreduktionsprodukte erforderlich sind, sehr kritisch und müssen sorgfältig kontrolliert v/erden. Yfenn man jedoch niedrige Alkanole und insbesondere Methanol als Reduktionsmittel verwendet, dann ist die Neigung zu einer Überreduktion viel geringer, weshalb bessere Ausbeuten an Nitrosoverbindung erhältlich sind. Ausserdem ist Methanol billig, leicht verfügbar und transportabel und bietet somit wirtschaftliche Vorteile. Schließlich ist die für die Durchführung der Reduktion erforderliche Anlage viel billiger als bei Kohlenmonoxyd, welches ein Gas ist und ungünstige physiologische Eigenschaften aufweist, weshalb spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um es zurückzuführen oder jeglichen Überschuß zu absorbieren, um die Arbeiter vor einem unbeabsichtigten Austreten zu schützen.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert, worin die Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel Gasphasenreduktion: Herstellung des Katalysators

287 g (1 Mol) Mangannitrat, Mn(NO₃)^H₂O (M.G. 287) (M.G. für Mn β 55) werden in 1CO ml Wasser mit 50⁰C aufgelöst, die Lösung wird abgekühlt, das Volumen wird auf 500 ml eingestellt. Dies ist eine Grundlösung für Mangan.

16,6 g (1/20 Mol) Bleinitrat, Pb(N0₃)₂ (M.G. 332)werden in 100 ml Wasser mit 80⁰C aufgelöst. Hierzu werden 50 ml der Grundmanganlösung (1/10 Mol) zugegeben, so daß ein Verhältnis von 2 Atome Mangan auf 1 Atom Blei erhalten wird. Die Lösung wird nun zu 125 ml (annähernd 50 g) Bimssteingranalien zugegeben, deren Größe derart ist, daß sie durch ein Gitter mit 8 Stäben auf 25 mm hindurchgehen, aber durch ein Sieb mit 22 Stäben auf 25 mm zurückgehalten werden. Die imprägnierten Bimssteingranalien werden bei 100⁰C unter gelegentlichem Rühren getrocknet und dann auf 400⁰C erhitzt, bis die Entwicklung von nitrosen Dämpfen aufgehört hat. Nach dem Abkühlen ist der Katalysator gebrauchsfertig.

Verfahren

Die verwendete Einheit besteht aus einem Behälter aus rostfreiem Stahl oder Glas mit einem Fassungsvermögen von 250 ml (der Kocher) in einem Heizmantel, woran ein vertikales Rohr

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mit 50 cm Länge und 20 mm Innendurchmesser angeschlossen ict, das elektrisch geheizt wird und das in Abständen zwecks Temperaturkontrolle Thermoelemente aufweist. Die Oberseite des Rohres führt zu einem Wasserkühler und Aufnehmer. Das Rohr wird mit annähernd 125 ml Katalysator bepackt und besitzt einen Eintritt für ein Nitrobenzol/Methanol-Geraisch, der 10 cm von der Unterseite entfernt wird. Bein Betrieb werden annähernd 100 ml Nitrobenzol in den Kocher eingebracht, wird das Katalysatorbett auf 215⁰C erhitzt und wird der Behälterinhalt zum Siedepunkt gebracht (212⁰C). Eine Lösung von 5'Teilen Methanol in 100 Teilen Nitrobenzol wird in die Katalysatorkolonne mit einer Geschwindigkeit von annähernd 100 ml/st eingepumpt und die Wärmezufuhr zur Kolonne und vom Kocher werden so eingestellt, daß die erhaltene Lösung von Nitrosobenzol in Nitrobenzol von der Oberseite der Kolonne mit dieser Geschwindigkeit abdestilliert. Y/ährend des Anfahrens können sich heiße Stellen im Katalysator entwickeln. Diese werden dadurch unter Kontrolle gebracht, daß die Methanol/Nltrobenzol-Beschickung zeitlich unterbrochen wird und eine Spülung mit Stickstoff vorgenommen wird.

Unter stetigen Bedingungen destilliert eine Lösung von Nitrobenzol, die 15 % Nitrosobenzol enthält, mit einer Geschwindigkeit von annähernd 100 g (=ί 15 g Nitrosobenzol) je Stunde mit einer wirksamen Umwandlung von 95 ?j, bezogen auf verbrauchtes Nitrobenzol, ab. Hochsiedende Nebenprodukte sammeln sich im Kocher und wenn die zur Aufrechterhaltung des Kochzustands erforderliche Temperatur 220⁰C erreicht, wird der Inhalt des Kochers entnommen und durch frisches Nitrobenzol ersetzt. Nitrobenzol kann aus diesen Rückständen durch Destillation für eine Wiederverwendung im Verfahren gewonnen werden. Die anderen Nebenprodukte, Wasser und Kohlendioxyd, die bei der Oxydation von Methanol entstehen, destillieren mit dem Nitrosobenzol über.

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Anstelle des Blei/Mangan-Katalysators kann ein Silbcr/Mangan- Katalysator, der in der gleichen V/eise aber unter Ersatz des Bleinitrats durch 8,5 g Silbernitrat hergestellt v/orden ist, oder ein Kobalt/Mangan-Katalysator, der durch Ersatz des Bleinitrats durch 14,6 g Kobaltnitrat, Co(UGj)₂CH₀O erhalten v/orden ist, verwendet werden. Diese Katalysatoren ergeben geringere Umwandlungsgeschwindigkeiten als' Blei/ Mangan-Katalysatoren (5 bis 10 %/Stunde).

B e i s ρ i e 1

Flüssigphasenreaktion: Herstellung von Katalysatoron

1) Eine Lösung von 79 g (0,5 Mol) Kaliumpermanganab und ?J\ g Kaliumhydroxyd in 4 Ltr. Wasser wird bei Raumtemperatur hergestellt. Hierzu v/erden 60 g Kieseiguhr (Hiflow Supercel, eingetragenes Warenzeichen) zugegeben und nach einem 10 Minuten dauernden Rühren werden 30 al ■ 40 ^iger Formaldehyd auf einmal zugegeben. Eine massige hydratisierte Ausfällung von der annähernden Zusammensetzung KpMnpO,- wird gebildet, diese wird abfiltriert und mit zwei Portionen von jeweils 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Pressen des Filterkuchens zur Entfernung von so viel festgehaltenem Wasser wie möglich wird der Kuchen in einen Behälter mit 1,5 Ltr. Wasser überführt und bis zur vollständigen Dispergierung gerührt. Bleinitrat wird in Portionen von ca. 5,0 g zubegeben, bis der folgende Test positiv verläuft: Eine Probe wird auf ein Filterpapier aufgebracht und dann wird ein Tropfen einer 5 zeigen Lösung von IJatriunsulfid danebengebracht, so daß dieser auseinanderläuft und sich mit dem klaren auseinandergelaufenen ersten Fleck vereinigt. An der Schnittstelle der Flecke ent-

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steht eine braune Linie, welche die Anwesenheit von überschüssigem Blei in der Lösung anzeigt, woraus sich ergibt, daß das gesamte Kalium in der Ausfällung nunmehr durch Blei ersetzt worden ist, wobei ein Produkt der annähernden Zusammensetzung PbIIn₂Oc entstanden ist. Es sind ungefähr 80 g Bleinitrat erforderlich. Der Feststoff wird filtriert und viermal mit 500 ml-Portionen Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet, wobei 13Og gebrauchsfertiger Katalysator erhalten v/erden.

Das Bleinitrat kann durch 43 g Silbernitrat oder 73 g Kupfernitrat ersetzt werden, wobei aber weniger aktive Katalysatoren erhalten werden.

2) 41 g (1/8 Mol) Bleinitrat werden in 80 ml heißem Wasser aufgelöst. In diese Lösung werden 115 g (1 Mol) Mangancarbonat eingerührt und die erhaltene· Paste wird bei 100 C unter häufigem Durchmischen getrocknet, wobei ein homogenes Produkt erhalten wird. Das Produkt wird dann auf 400⁰C erhitzt, bis die Entwicklung von nitrosen Dämpfen vollständig aufgehört hat. Mach dem Kühlen werden 105 g eines schwarzen, fein zerteilten pulverförmigen Katalysators erhalten.

Anstelle des Bleinitrats können 25 g Silbernitrat verwendet werden, wobei dann ein Süber/Mangan-Oxyd-Katalysator erhalten wird. Bleiacetat kann anstelle von Bleinitrat verwendet werden, um die Bildung von nitrosen Dämpfen zu vermeiden, da es aber nicht so gut löslich wie Bleinitrat ist, ist mehr Vorsicht bei der Trocknungsstufe nötig, um ein homogenes Produkt zu erzielen.

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Verfahren

In einen elektrischen Heizmantel wird ein 250 ml-Kolben eingesetzt, der mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, einem Eintritt für Methanol/Nitrobenzol-Genisch und einem Austritt ausgerüstet ist, wobei letzterer an einen Wasserkühler und einem Aufnahmebehälter angeschlossen ist. In den Kolben werden 100 ml Nltrobenzol und 20 g Blei/Mangan-Katalysator eingebracht, der entweder durch das Verfahren 1) oder 2) hergestellt worden ist, worauf dann die Temperatur unter Rühren zum Siedepunkt (212⁰C) angehoben wird. Zunächst destillieren Wasser und Nitrobenzol ab, während der Kata-. lysator austrocknet. Wenn dann weiteres Wasser abdestilliert, dann wird ein Gemisch aus 5 Teilen Methanol und 100 Teilen Nitrobenzol mit einer stetigen Geschwindigkeit von annähernd 100 ml/st eingepumpt, und zwar mit Hilfe einer Hugheε-Mikropumpe. Die Wärmezuführung zum Kolben wird so eingestellt, daß die Destillation mit einer geeigneten Geschwindigkeit abläuft und das Volumen des Kolbeninhalts konstant bleibt. Eine Lösung von 15 g Nitrosobenzol in 85 bis 95 g Nitrobenzol mit Spuren Wasser (4g) sammelt sich im Aufnahmebehälter. Eine Ausbeute von 95 %, bezogen auf verbrauchtes Nitrobenzol, ist ein typisches Resultat. Hochsiedende Verunreinigungen verbleiben im Kolben. In Abständen von 12 Std. wird etwa die Hälfte des Inhalts entnommen und filtriert, und der Filterrückstand, der einen Teil des Katalysators enthält, wird mit einem Ergänzungsvolumen an frischem Nitrobenzol wieder in den Kolben zurückgebracht. Die Filtrate können für die Rückgewinnung von Nitrobenzol destilliert werden, das dann wieder im Verfahren verwendet werden kann.

• ·

Anstelle des Blei/Mangan-Katalysators kann ein Silber/Mangan-Katalysator verwendet werden, der Jedoch niedrigere Umwandlungen aber eine höhere Ausnutzung (98 %) ergibt.(Die Itawandlung beträgt dabei etwa 10 g Nitrosobenzolprodukt je Stunde.)

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Beispiel 3

Anstelle des Methanol/Nitrobenzol-Ausgangsmaterials der Beispiele 1 oder 2 kann ein Gemisch aus 5 Ms 10 Teilen Äthanol in 100 Teilen Nitrobenzol verwendet werden. Die ünwandlungsgeschwindigkeiten sind nicht genauso hoch. Die Nitrosobenzolbildungsgeschwindigkelt beträgt 5 bis 10 g/st.

Andere Alkohole, wie z.B. Propanol, Isopropanol und Äthylenglykol oder andere' oxydierbare Verbindungen, v/ie z.B. Aceton oder Acetaldehyd können anstelle von Methanol ebenfalls wirksam verwendet v/erden.

Beispiel 4

Anstelle der Verwendung eines Geraischs aus Methanol und Nitrobenzol als Ausgangsmaterial in den Beispielen 1 und 2 kann jeder Bestandteil des Gemischs gesondert eingeführt werden. Dieses Verfahren ermöglicht es, die optimalen Verhältnisse von Methanol zu Nitrobenzol für den jeweils verwendeten Katalysator und die jeweils verwendete Vorrichtung zu bestimmen.

Die Methanolzugabe kann dann entweder durch eine flüssige Beschickung erfolgen oder alternativ kann sie in die Reaktionszone mit Hilfe eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, eingeführt werden. Diese Technik schafft ein Mittel für die Herstellung einer hochkonzentrierten Nitroso· benzollösung, wenn sie gemeinsam mit einem Fraktionierungskopf auf der Reaktionskolonne von Beispiel 1 oder dem Reaktionsbehälter von Beispiel 2 verwendet wird, da der Stickstoffgasstrom dazu dient, das flüchtigere Nitrosobenzol von dem weniger flüchtigen Nitrobenzol wegzutragen. Auf diese Weise können Konzentrationen von 40 % oder mehr Nitrosobenzol in Nitrobenzol hergestellt werden«

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Beispiel 5

Anstelle des Nitrobenzols in den vorhergehenden Beispielen können andere Nitroverbindungen verwendet werden, wie z.B. o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, 2-Chloronitrobenzol, 3-Chloro- nitrobenzol, 4-Chloronitrobenzol, 3-Nitroanisol, 4-IIitro~ anisol und 4-Nitrophenetol, wobei in Jedem Fall die entsprechende Nitrosoverbindung gebildet wird. ·

Im Falle von festen Nitroverbindungen, v/ie z.B. p-Nitro- toluol, wird die Durchführung des Verfahrens dadurch er leichtert, da0 man eine Lösung der Nitroverbindung in einem inerten flüssigen Lösungsmittel mit einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 220⁰C verwendet. Beispielsweise kann man als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 oder Beispiel 2 50 Teile o-Dichlorobenzol (Kp 179⁰C), 100 Teile p-Nitro- toluol (Fp 52⁰C) und 5 Teile Methanol verwenden. Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Destillat bleiben dann bei Raumtemperaturen fließfähig, wodurch die Handhabung stark erleichtert wird und die Notwendigkeit vermieden wird, erhitzte Leitungen zu verwenden, un das Ausgangsmaterial und das Destillat fließfähig zu halten.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung von Nitrosoverbindungen der Benzolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitrobenzolverbindung mit einem Aldehyd, Keton oder Alkohol in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, der aus einem aus Antimon, Wismut, Cer, Chrom, Kobalt, Kupfer, Germanium, Gold, Eisen, Lanthan, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Neodym, Nickel, Rhenium, Silber, Tantal, Thallium, Thorium, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkon ausgewählte Schwermetall in Assoziierung mit Sauerstoffatomen oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphationen besteht und mindestens ein weiteres der genannten Schwermetalle aufweist, welches Verunreinigungsatome im Gitter bildet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator überwiegend Mangan und in geringerem Ausmaß Blei als Metallatome enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan/Blei-Verhältnis 2:1 ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitrobenzolverbindung Nitrobenzol selbst ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedriger aliphatischen primärer Alkohol verwendet wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol i3t.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur von 180 bis 260⁰C ausgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 215 bis 225⁰C verwendet wird.

   PAjjAt
   t.-iNO. H. FIN*-'*. D"l--ING. H. BCWt
   Oit'l -ING S. GM

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