DE2345623B2

DE2345623B2 - Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der Schmelze

Info

Publication number: DE2345623B2
Application number: DE2345623A
Authority: DE
Inventors: James E. Milford Dore; Peter E. Woodbridge Sevier; John C. Madison Yarwood
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1973-09-10
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2233406B1; DE2345623A1; IT1000063B; JPS5236846B2; CH594055A5; JPS5017310A; NO135530B; CA999145A; NO135530C; US3854934A; NO345073L; GB1401938A; FR2233406A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der Schmelze durch Hindurchleiten ejnes Behandlungsgases durch die Schmelze zum Abtrennen gasförmiger Verunreinigungen, wie Wasserstoff, sowie fester Verunreinigungen, wie Metalloxide und andere Verbindungen.

Die bekannten Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der Schmelze haben erhebliche Nachteile, die bisher nicht gelöst werden konnten. Die Reinigung des geschmolzenen Metalls mit Chlorgas ist wegen der korrodierenden und giftigen Eigenschaften des Chlors mit Schwierigkeiten verbunden. Ferner werden bei dieser Behandlung schädliche Gase und Rauche, wie Chlorwasserstoff, Metalloxide und Metallchloride, entwickelt.

Die Behandlung mit Stickstoff selbst in Gegenwart einer flüssigen Salzdecke über der Metallschmelze oder mit einem Zusatz von Chlor oder chlorierten Kohlenwasserstoffen verläuft sehr langsam, und das Ausmaß der Reinigung ist ungenügend. Ferner bilden sich große Mengen an Schlacke unter gleichzeitiger Verminderung der Metallausbeute und vermehrten Filtrationsproblemen. Ähnliche Nachteile treten bei der Reinigung mit gasförmigen Organochlorfluoriden auf, die entweder unverdünnt oder in hoher Konzentration eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist auch wirtschaftlich wenig vorteilhaft. Die vorgenannten Verfahren und ähnliche Verfahren sind unter anderem in folgenden Druckschriften veröffentlicht: US-PS 2447 672. 30 87 808, 3149 960 und BE-PS 7 56091; Yamada, »Degassing Media for Molten Aluminium«. AFS Cast Metals Research Journal. März 1970, S. Il bis 14. und B rant. Bone und EmI ey. »Fumeless In-I ine Degassing and Cleaning of Liquid Aluminium«, Journal of Metals. März 1971. S. 48 bis 53.

Aus der DT-AS 1204 828 ist ein Verfahren zur Behandlung von schmelzflüssigen Metallen, insbesondere von Aluminium und Aluminiumlegierungen. mit Tetrachlorkohlenstoff bekannt, bei dem der Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe eines Triigergases. wie Stickstoff, als Nebel verteilt der Metallschmelze zugeführt wird.

Schließlich ist es aus den ausgelegten Unterlagen der BE-PS 7 30032 bekannt, sthmclzflüssiges Aluminium oder dessen Legierungen mit einer Schicht aus Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden zu bedecken und durch die Metallschmelze Chlor oder einen aktives Chlorid enthaltenden Dampf zu leiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von geschmolzenem Aluminium und seinen Legierungen zu schaffen, bei dem die Bildung unerwünschter

Nebenprodukte wesentlich vermindert oder vermieden ist, und das üdh in üblichen Schmelz- und Gießvorrichtungen durchfuhren läßt

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legieruegen in der Schmelze durch Hindurchleiten seines gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffs und eines inerten Trägergases durch die Schmelze zum Abtrennen gasformiger und fester Verunreinigungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise die Metallschmelze mit einer Schicht aus einem geschmolzenen Gemisch aus mindestens zwei Alkali-oder Erdalkalimetallhalogeniden bedeckt und durch die Metallschmelze ein Gasgemisch leitet, das bis zu JO Volumprozent eines perhalogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, der mindestens ein Fluoratom enthält

Im erfindungsgemäßen Verfahren genügt eine verhältnismäßigkurze Behandlungsdauer von etwa 10 Minuten oder mehr, um den Gehalt an Wasserstoff oder anderen Gasen, die in dem geschmolzenen Aluminium oder der Legierung eingeschlossen oder absorbiert sind, auf einen entsprechend niedrigen Wert zu vermindern. Die maximale Behandlungsdauer hängt von der Art des Verfahrens ab. Bei einem kontinuierlichen Gießverfahren hängt die Behandlungsdauer von der Länge der Gießbahn ab. Gleichzeitig werden feste Fremdkörper, die in dem geschmolzenen Metall dispergiert sind, in die flüssige Salzschmelze oder Schlackenschicht verbracht oder derart modifiziert, daß sie vor dem Gießen durch Absieben oder Filtrieren leicht entfernt werden können. Die flüssige Salzschicht auf der Metallschmelze schirmt das Metall von der Atmosphäre ab, vermindert daher die Oxidation und damit die Bildung allzugroßer Mengen an Schlacke.

Es ist ersichtlich, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren als Deckschicht verwendete Salzschmelze eine niedrigere Dichte haben muß als das Metall. Die Salzschmelze ist vorzugsweise ein niedrig schmelzendes Gemisch aus einem Alkalimetallhalogenid und einem Erdalkalimetallhalogenid. wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumchlorid oder -fluorid. wobei das Gemisch eine Liquidustemperatur unterhalb etwa 705 und 760"C besitzt. Diese Temperatur ist der normale Arbeitsbereich in Aluminiumschmelzöfen. Typische, wirksame Salzgemische sind nachstehend angegeben:

A. 40 bis 50 Gewichtsprozent KCl und 50 bis

60 Gewichtsprozent MgCI,;

B. 40 bis 50 Gewichtsprozent NaCI. 45 bis 55 Gewichtsprozent KCI und 5 Gewichtsprozent

Na., - AIF,,;

C. 40 bis 50 Gewichtsprozent NaCI. 45 bis 55 Gewichtsprozent KCI und 5 Gewichtsprozent Κ_Λ Ait ■„;

Π. 40 bis 50 Gewichtsprozent NaCl. 45 bis 55 Gewichtsprozent KCI und I Gewichtsprozent CaF,.

Die erforderliche Menge des Salzgcmisches hängt von der Schmelzfläche und der Zusammensetzung des Metalls ab. Im allgemeinen werden zur Behandlung von Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierungcn größere Mengen verwendet. Es wurde festgestellt, daß 55 bis 455 g Salzgemisch pro 0,09 nr der Schmelzober-Mäche für magnesiumfreie Aluminiumlcgierungen und 150 bis 910 g pro 0,09 m² der Schmelzoberfläche für irmgnesiiimhaltigc Aluminiumlegierungen verwendet werden sollen. Das Salzgemisch zur Behandlung von magnesiumhalt ige η Aluminiumlegierungen soll vorzugsweise geringere Anteile an Natiiumsalz enthalten.

In Vergleichsversuchen konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren der Gasgehalt des geschmolzenen Metalls auf unterhalb 0,12 ml Wasserstoff pro IOC g Aluminium oder Aluminiumlegierung vermindert werden. Gleichzeitig konnte die Abtrennung von festen Fremdkörpern aus dem flüssigen Metall leichter und mit weniger Rauchentwicklung durchgeführt werden als bei der Behandlung mit Chlor oder anderen Gasen, selbst wenn diese mit höheren Strömungsgeschwindigkeiten eingesetzt wurden.

Die im erfindungsgemäßen \ erfahren verwendeten perhalogenierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die keine Wasserstoffatome enthalten, können unverzweigt, verzweigt, zyklisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele für diese perhalogenierten Kohlenwasserstoffe sind vollständig fluorierte oder chlorfluorierte Derivate von Methan. Äthan. Propan. Butan. Pentan und Hexan, wie CCl₃F, CCI₂F₂, CCIF,. CF₄. CXI₅F, C₂Cl₄F,, C₂Cl₄F₁. C₂Cl₂F₄, C₂ClF, und C₂F„ und deren Isomeren entweder allein oder im Gemisch. Spezielle Beispiele für ungesättigte Verbindungen sind die substituierten Äthylenderivate C₂FCl₃, C₂F₂CI₂. C₂F₃CI und C₂F₄. Ein Gemisch von zwei oder mehr der Mono-, Di- und Trifluorchlormethane ist besonders wirksam und wirtschaftlich, da derartige Gemische von perhalogenierten Kohlenwasserstoffen bei ihrer technischen Herstellung anfallen und nicht in die einzelnen Bestandteile getrennt werden müssen.

Konzentrationen von etwa I Volumprozent oder weniger an perhalogeniertem Kohlenwasserstoff im Behandlungsgas sind im allgemeinen zu niedrig, da die Reinigungswirkung für praktische Zwecke zu langsam verlauft. Konzentrationen oberhalb etwa 10 Volumprozent erhöhen die Behandlungskosten, und gleichzeitig können größere Mengen an Schlacke und abgeschiedenem überschüssigem Kohlenstoff gebildet werden, und das flüssige Salzgemisch kann sich während der Behandlung in unerwünschtem Ausmaß verdicken. Beste Ergebnisse werden mit einer Konzentration an perhalogeniertem Kohlenwasserstoff von 2 bis 10 Volumprozent, insbesondere 3 bis 5 Volumprozent, erhalten. Das inerte Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff. Helium oder Argon. Das bevorzugte Gasgemisch besteht aus Stickstoff und etwa 3 Volumprozent Dichlordifluormethan.

Wegen der ungiftigen und nicht korrodierenden Eigenschaften des Behandlungsgascs kann das erlindungsgcmäße Verfahren in den üblichen Schmelz- und Gießvorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Verfahren in einem Schmelzofen, im Abstehofen, in Behandlungsräumen in der Fließreihe oder an anderen geeigneten Stellen in den Leitungen durchgeführt werden. Wie bereits erwähnt, wird der größte Teil der festen Fremdkörper in dem geschmolzenen Metall während der Reinigungsbehandlung in die auf dem Metall schwimmende Schlakkenschicht oder die Salzschmelze verbracht, die von dem geschmolzenen Metall abgestrichen weiden können. Vor dem Gießen wird das geschmolzene Metall von restlichen Fremdkörpern durch Sieben oder Filtrieren befreit. Das erf'indungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchrühren.

Die Beispiele erläutern die Erlindung.

Beispiel A

Jn diesem Beispiel werden Vergleichsversuche nach dem Stand der Technik in einem gasbeheizten Flammofen durchgeführt in welchem 2040 kg Aluminium des Typs 5A geschmolzen und auf 720 ± 10° C erhitzt werden. Vier Schmelzen werden mit folgenden Gasen behandelt: (a) Chlor, (b) Stickstoff, (cj Stickstoff mit 5 Volumprozent CCl₂F₂ und (d) Stickstoff mit 10 Volumprozeit CCl₂F₂. Das Behandlungsgas wird durch das geschmolzene Metall mit vier Graphitrohren mit einem Innendurchmesser von !2,5 mm und mit einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 0,0906 m³ (bei Atmosphärendruck und 21°C pro Minute) während 25 bis 40 Minuten hindurchgeleitet.

Die Reinheit des Metalls wird durch Filtrieren des geschmolzenen Metalls und Untersuchung des Filterrückstands bestimmt Nach der Behandlung wird die Schlacke abgestreift und gewogen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

1. Entfernung von Wasserstoff aus der Schmelze

Zeit	HiIH₂	3.	9,8	pro 100 g Al	(C)	(d)	2. Reinheit der Schmelze	unbefrie- unbefrie	18,1	gering	digend	kg	68
	(a)		(b)	N₂ + 5%	CCI₂F₂ N₂+10'/.CCl₂F₂	unbe	digend
(Min.)	CI₂	19	N₂	0,40	0,40	friedi		gering	, kg/Stunde
0	0,40		0,40	0,31	0,28	gend	Rauchgasemission	Schlacke,	1.45
5	0,29	20,4	0,36	0,24	0,19	gering	34
10	0,22	0,32	0,19	0,15		2,13
15	0,17	0,28	0,16	0,12	gering
20	0,14	0,26	0,13	0,10	4. !
25	0,12	0,23	0,11	—
30	0,10	0,21	0,10	—.
35	—	0,19	—	—
40	—	0,17

	gut



als
AI₂O,
als HCl

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bekannten Verfahren mindestens einen wesentlichen Nachteil aufweisen:

Bei (a) ist die Rauchgasemission zu stark, bei (b) ist selbst nach 40minütiger Behandlung der Wasserstoff nicht ausreichend abgetrennt, und die Reinheit der Schmelze ist unbefriedigend. Bei (c) und (d) ist die Reinheit der Schmelze unbefriedigend und der Verlust an Metall in der Schlacke untragbar hoch.

Beispiel 1

Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß Beispiel A durchgeführt, jedoch wird ein Behandlungsgas aus Stickstoff mit 3 VoI umprozent CCl₂F₂ verwendet und die Metallschmelze mit einer Deckschicht aus einem Gemisch aus einem Alkalimetallhalogenid und bzw. oder Erdalkalimetallhalogenid mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 705⁰C und in einer Menge von 180 bis 320 g pro

to 0,09 m² Schmelzoberfläche durchgeführt. Ein typisches Salzgemisch besteht aus 57 Gewichtsprozent NaCl.

11 Gewichtsprozent KCl und 32 Gewichtsprozent MgCl₂.

Nach einer 35minütigen Behandlung werden Ergebnisse erhalten, welche die Anforderungen in jeder Hinsicht übertreffen. Der Wasserstoffgehalt des Metalls ist auf 0,10 ml pro 100 g vermindert, die Reinheit der Schmelze ist gut bis ausgezeichnet das Schlackengewicht beträgt 18,1 bis 22,7 kg, und die Rauchgas-

}o emission ist gering. Sie entspricht weniger als 450 bis 900 g AKOj und weniger als 900 g bis 2.27 kg HCI pro Stunde.

Beispiel B

Es werden Vergleichsversuche mit einem gasbeheizten Flamm-Ofen mit einer Kapazität von 30 t durchgerührt, aus welchem geschmolzenes MetalJ in einen gasbeheizten Wannhaltofen mit einer Kapazität von 20 t übergeführt wurde. Die Gasbehandlungen wurden diskontinuierlich 10 Minuten in dem Schmelzofen und 30 Minuten in dem Warmhaltofen durchgeführt. Das Gas wurde in das geschmolzene Metall durch Eisenrohre eingeleitet, die durch die Schmelze bewegbar sind. Das geschmolzene Metall wurde kontinuierlich mit dem Gas oder Gasgemisch während des Uberleitens aus dem Warmhaltofen in die Gießstation behandelt. Es wird in das strömende Metall durch zehn in einem Abstand angeordnete Graphitrohre mit einem Innendurchmesser von 12,5 mm eingeleitet. Während des Gießvorgangs wird der Wasserstoff in Zeitabständen bestimmt. Schlacke wird aus dem Warmhaltofen und der Übertragungsleitung nach der Gasbehandlung abgestreift und gewogen, um den Metallverlust in Gewichtsprozent des Gußblocks zu bestimmen. Die Rauchgasemission wird auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt. Es werden vier Vergleichsversuche wie folgt durchgeführt:

(al

(b)

(C)

Al-Legierung	1145	1145	3004 (mit Mg)	3004 (mit Mg)
Behandlungsgas	Cl₂	N₂-5% CCI₂F₂	Cl₂	N₂- 5% CCI₂F₂
Behandlungsgas
geschwindigkeit, in³
Schmelzofen	0,116	0,068	0,142	0,068
Warmhallofcn	0.142	0,0963	0,0821	0,0481
Leitung	0.127	0,0906	0,142	0,0906

Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt

	(a)	(b\|	(C)	(d)
ml H₂ pro 100 g Al	0,08	0,08	0,09	0,07
Reinheit der Schmelze	gut	unbefriedigend	gut	unbefriedigend
Metallverlust	0,3%	1,5%	0,7%	0,6%
Rauchgasemissio η
kg/Stunde Al₂O₃	7,48	0,9	0,63	0,009
kg/Stunde HCl	19,1	2,49	24,7	0,9

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der 15 Nachstehend sind die Ergebnisse zusammengefaßt:

Behandlung mit Chlorgas eine zu starke Rauchgasemission erhalten wird und daß bei der Behandlung mit Stickstoff und CCl₂F₂ die Reinheit der Schmelze unbefriedigend ist.

Beispiel 2

Vergleichsversuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden gemäß Beispiel B durchgeführt, jedoch wurde als Behandlungsgas Stickstoff mit 3 Volumprozent CCI₂F₂ verwendet und die Metallschmelze mit einer Schicht aus einem geschmolzenen Gemisch aus einem Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallhalogenid mit einem Schmelzpunkt unterhalb 70S C in der vorstehend angegebenen Menge und Zusammensetzung bedeckt.

Der Versuch (a) wurde mit einer Aluminiumlegierung 1145 und der Versuch (b) mit einer Aluminiumlegierung 5050, die Magnesium enthält, durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind die übrigen Verfahrensbedingungen zusammengefaßt.

	Gas.menge	Salz	Ciiismengc	Salz
	(m³i	flsg)	(m³)	(kg)
Schmelzofen	0.0X5		0.0708
Warmhaltofei	0.0X5	11.3	0,0708	18.1
Leitung	0.0708	11.3	0,O5f)6	18.1

-(a)

(b)

ml H₂ pro 100 g Al	0.08	0,08
Reinheit der Schmelze	gut	gut
Rauchgasemission	gering	gering
kg/Stunde Al₂O,	0,9	0,45
kg/Stunde HCl	2,27	0,9
Melallverlust	0,6%	0,6%

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Rauchgasemissionsproblem erheblich vermindert ist, während gleichzeitig eine wirksame Entgasung und Reinigung des geschmolzenen Metalls bei geringem Metallverlust erreicht wird.

Weiterhin zeichnet sich das Verfahren durch eine leichte und gefahrlose Durchrührung aus, weil das Behandlungsgas ungiftig und nicht korrodierend ist.

Bei Verwendung flüssiger perhalogenierter Kohlenwasserstoffe wird das Trägergas durch den flüssiger perhalogenierten Kohlenwasserstoff bei einer geeig neten Temperatur geleitet, um die gewünschte Konzen tration im Trägergas zu erhalten.

509 537/

-ν

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in vier Schmelze durch Hindurchleiten eines gasförmigen halogerüerten Kohlenwasserstoffs und eines inerten Trägergases durch die Schmelze zum Abtrennen gasförmiger und fester Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Metallschmelze mit einer Schicht aus einem geschmolzenen Gemisch aus mindestens zwei Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden bedeckt und durch die Metallschmelze ein Gasgemisch leitet, das bis zu !0 Volumprozent eines perhalogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, der mindestens 1 Fluoratom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perfluorkohlenwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perchlorfluorkohlenwasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens zwei Perhalogenkohlenwasserstoffen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas mit 2 bis 10 Volumprozent des Perhalogenkohlenwasser-Stoffs verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlordifluormethan verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge:- kennzeichnet, daß man als Trägergas Stickstoff, Helium oder Argon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perhalogenkohlenwasserstoff ein Gemisch von Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan und Chlortrifluormethan verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perhalogenkohlenwasserstoff CF₂ = CF₂ oder CCl₂ = CFCl verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perhalogenkohlenwasser-StOfTCCl₃-CCI₂F₁CCl₂F-CC1₂F,CCIF₂-CClF₂, CF, - CCl₂F, CCl₃ - CF₃, CCl₂F - CF₃, CClF₂ — CF₃ oder CF₃ — CF₃ verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perhalogenkohlenwasserstoff mit I oder 2 Kohlenstoffatomen und I bis 4 Fluoratomen verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur der Salzschmelze von mindestens etwa 705 C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch I bis 3 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Alkalimetallhalogenid und ein Erdalkalimetallhalogen id enthaltende Salzschmelze verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch I bis 3 und (2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze mit jeweils etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkalimetallchlorids und eines Erdalkalimetallchlorids und bis zu 5 Gewichtsprozent eines Fluoride verwendet.

15 Verfahren pach Anspruch 1 bis 3 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch die Metallschmelze mindestens 10 Minuten hindurchleitet.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 0,09 m² der Oberfläche der Metallschmelze etwa 55 bis 910 g Salzgemisch als Deckschicht verwendet.