DE2343609A1

DE2343609A1 - Thermoplastische harz-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2343609A1
Application number: DE19732343609
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Hasegawa; Hiroaki Kubota; Yositugu Nakamura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1974-03-28
Also published as: CA1013882A; JPS559435B2; DE2343609B2; AU468724B2; GB1440783A; FR2197930B1; JPS4941442A; NL7311955A; IT998508B; AU5965473A; FR2197930A1; US3864428A

Description

F1113-K319(Teijin)/MS

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Thermoplastische Harz-Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Harz-Zusammensetzungen, insbesondere synthetische thermoplastische Harz-Zusammensetzungen, die neben anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie einer überlegenen Verformbarkeit, einer guten Beständigkeit gegen thermische Verformung und einer guten chemischen Beständigkeit, eine ungewöhnlich gute Schlagzähigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit thermoplastische Harz-Zusammensetzungen, die

A) 25 bis 85 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Gewichts-% eines aromatischen Polyesters,

B) 10 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichts-% eines aromatischen Polycarbonats und

C) 2 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 3 bis 25 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymerisats aus einem Butadienpolymerisat und Vinylmonomeren

enthalten, wobei die Menge des in dem Pfropfmischpolymerisat

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enthaltenen Butadienpolymerisat-Bestandteils 1 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile A, B und C, beträgt.

Es wurden bereits, um einem aromatischen Polycarbonat verbesserte thermoplastische Eigenschaften zu verleihen und die Verformbarkeit des Harzes zu verbessern, Harz-Zusammensetzungen vorgeschlagen, die eine Mischung aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem Butadien-Pfropfmischpolymerisat enthalten. Z.B. ist in der US-P 3 130 117 eine gemischte Zusammensetzung aus einem Polycarbonat eines di-(mono-hydroxyphenyl)-substitui'erten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und einem Pfropfmischpolymerisat aus Polybutadien und einer Mischung eines Alkenylcyanids und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs beschrieben, die ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften besitzen.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 162 695 eine gemischte Zusammensetzung aus einem Polycarbonat eines di-(mono-hydroxyphenyl)-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und einem Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischpolymerisat und einer Mischung aus einem Alkylacrylat und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff bekannt, die hervorragende thermoplastische Eigenschaften entfaltet.

Es ist ferner in der veröffentlichten japanischer! Patentanmeldung Nr. 14035/1961 beschrieben, daß man, wenn man ein Polyäthylen terephtha la thar ζ mit einem aromatischen Polycarbonatharz, das eine schlechte Verformbarkeit besitzt, vermischt, eine verbesserte Verformbarkeit erreicht.

Wie zu erwarten, wird bei den aus den beiden oben angeqer-GP.en US-Patentschriften bekannten Harz-Zusammensetzungen die Schlagzähigkeit des aromatischen Polycarbonatharzes verbessert. Andererseits wird bei der aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung bekannten Harz-Zusammensetzung die Schlagzähigkeit des aromatischen Polycarbonatharzes verschlechtert.

409813/1082 BAD ORfGtNAL

Es wurde demgegenüber überraschenderweise gefunden, daß, wenn man ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadienpolymerisat und einem Vinyl monomeren in eine gemischte" Harz-Zusammensetzung aus einem aromatischen Polyesterharz und einem aromatischen Polycarbonatharz vorzugsweise in 100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung aus einem aromatischen Polycarbcnatharz und einem aromatischen Polyesterharz, wobei das aromatische" Polycarbonatharz in geringerer Menge vorhanden ist als das aromatische Polyesterharz, in derartiger Menge einarbeitet, daß die Menge des Butadienpolymerisat-Bestandteils in dem Pfropfraischpolymerisat 1 bis 30 Gewichts-% der gesamten Harz-Zusammensetzung ausmacht, die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung erheblich verbessert wird und man eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung mit verbesserter Verformbarkeit erhält, die insbesondere für die Spritzverformung geeignet ist, die während der Verformung eine dimensionsmäßige Stabilität zeigt gegen thermische Verformung und chemisch beständig ist.

Es ist nicht vollständig geklärt, aus welchen Gründen sich diese überraschenden Ergebnisse einstellen. Diese überraschenden Ergebnisse werden jedoch leicht verständlich, wenn man die in den folgenden Tabellen A und B aufgeführten experimentellen Ergebnisse betrachtet. In der Tabelle A sind dj.e Ergebnisse angegeben, die man mit A) Polytetramethylenterephthalat (Harz A), B) einem Polycarbonat von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (Harz B) und C) einem Pfropfmischpolymerisat aus PoIy-(butadien-styrol)-methylmethacrylat und Styrol (Harz C: Butadien/styrol-Verhältnis des Grundpolymerisats 70/3O und Methylmethacrylat/styrol-Verhältnis des Pfropfmischpolymerisats 6O/4O) erhält, wahrend in der folgenden Tabelle B die Ergebnisse unter Verwendung einer Harz-Zusarnmensetzung angegeben sind, die A) Polyhexamethylen-2,6-naphthalat (Harz A¹), B) das oben beschriebene Harz B und C) das oben erwähnte Harz C enthält. Die verschiedenen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, die in den folgenden Tabellen A und B angegeben sind, wurden unter Anwendung der in Beispielen beschriebenen Meßverfahren ermittelt.

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Tabelle A

Ansatz

Harz-Zusammensetzung

Harz A

Harz B
*■*

ο Harz C

Eigenschaften

Schlagzähigkeit (kg'cm/cm) Schmelzviskosität bei 260°

m Verformunastemperatur bei 18,5 kg/cm ( C)

Schrumpfung während des
chemische Beständigkeit

-* Schmelzviskosität bei 26O°C (x 10 Poise)

ο . / 2

Verformunastemperatur bei 18,5 kg/crr Schrumpfung während des Verformens(cm/cm)

Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr	. 4	Nr. 5	Nr. 6
100	0	0	40		80	50
-	100	40	40		—	50
. -	—	60	20		20	-
5,1	15	36	62	,5	21	9,8
5,2	18,5	50	• 12	,6	4,5	4,4
52	135	58	76		47	108
0,021	0,006	0,007	o,	006	0,015	0,006
0	Δ	X	0		0	0

CJ) CD CO

Mit Ausnahme des Ansatzes Nr. 4 stellen alle in der Tabelle A angegebenen Ansätze Vergleichsansätze dar. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine hohe Schlagzähigkeit von mindestens 15 kg-cm/cm, vorzusgweise von mindestens 20 kg«cm/cm, eine Schmelzviskosität von 5 bis 15 (x 10 ) Poise bei 26O°C, eine Verformungstemperatur bei 18,5 kg/cm von mindestens 70°C, eine Schrumpfung beim Verformen von nicht mehr als 0,01 cm/cm und eine gute chemische Beständigkeit. Es ist zu ersehen, daß die in Ansatz Nr. 4 angegebene Zusammensetzung diese Eigenschaften besitzt.

Das in Ansatz Nr. 2 der Tabelle A angegebene Harz B besitzt eine Schlagzähigkeit von 15 kg»cm/cm, während eine Zusammensetzung, die aus einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen Harz B und 60 Gewichtsteilen des hochschlagfesten Harzes C besteht, eine Schlagzähigkeit von 36 kg-cm/cm besitzt. Es ist gut bekannt, daß das Harz C kautschukartige Eigenschaften besitzt, so daß die Bestimmung der Schlagzähigkeit nicht erfolgen kann, wobei jedoch zu sagen ist, daß diese Schlagzähigkeit normalerweise 100 kg»cm/cm übersteigt. Wenn, wie es sich aus dem Ansatz Nr. 4 ergibt, die Menge des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden Harzes C auf l/3 der in Ansatz Kr. 3 verwendeten Menge vermindert wird und die Mindermenge durch das eine geringe Schlagzähigkeit aufweisende aromatische Polyesterharz A, das in Ansatz Nr. 1 verdeutlicht ist, ersetzt wird, kann man überraschenderweise feststellen, daß trotz der Tatsache, daß die Menge des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden Harzes C vermindert wurde und das eine geringe Schlagzähigkeit aufweisende Harz A in einer Menge von 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben wurde, die Schlagzähigkeit um etwa den zweifachen Wert der in Ansatz Nr. 3 angegebenen Zusammensetzung ansteigt und sich zusätzlich ergibt, daß die Zusammensetzung gleichzeitig die oben erwähnten wünschenswerten Eigenschaften besitzt. Aus dem Ansatz Kr. 5 ist zu erkennen, daß, wenn man das eine hohe Schlagzähigkeit aufweisende Harz C in der gleichen Menge, wie in Ansatz Nr. 4 angegeben, verv/endet und kein aromatisches Polycarbonetharz B zugibt, sondern es durch das aromatische Po 7 y esterharz. A er-

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setzt, sich nicht die überraschenden Ergebnisse des Ansatzes Nr. 4 ergeben. Weiterhin ergibt Eich eine Verschlechterung der dimensionsmäßigen Stabilität während des Verformens.

Weiterhin verdeutlicht der Ansatz Nr. 6, daß eine Mischung aus dem Harz A und dem Harz B eine Schlagzähigkeit besitzt, die dem arithmetischen Mittel der Schlagzähigkeit dieser beiden Harze entspricht,und daß diese Mischung nicht den bei dem Ansatz Nr. 4 erkennbaren synergistischen Effekt zeigt.

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BAD ORiGfNAl

Tabelle B

Ansatz

Harz-Zusammensetzunq

Harz A Harz B

£ Harz C (O

co Eiqenschrif ten

**J Schlagzähigkeit (kg*cm/cm)

"ν. ο

-» Schmelzviskosität bei 260 C (χ 10 Poise)

_m Verformungstemperatur bei 18,5 kg/cm ( C) *·* Schrumpfung während des Verformens(cm/cm) chemische Beständigkeit

Nr. 1	Nr. 2	Nr	. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
100	—	_		40	80	50
«.	100	40		40	-	50
-	-	60		20	20	■ -
3,2	15	43		70	1,8	7,1
1,8	18,5	48		8,6	2,8	12,0
60	135	61		91	55	59
0,019	0,006	o,	007	0,006	0,015	0,007
0	Δ	X		0	0	0

CD O CD

Aus der Tabelle B ist in gleicher Weise wie aus der Tabelle A zu ersehen, daß sich unerwartete und überraschende Ergebnisse selbst dann einstellen, wenn man anstelle des Poly-(tetramethylenterephthalat )-harzes ein Polyalkylen-2,6-naphthalatharz, z.B. Polyhexamethylen-2,6-naphthalatharz, als aromatischen Polyester einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Harz-Zusammensetzungen, die neben anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie einer ausgezeichneten Verformbarkeit, einer guten Beständigkeit gegen thermische Verformung und Chemikalien, eine unerwartete Schlagzähigkeit besitzen.

Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den darin enthaltenen Beispielen.

Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete aromatische Polyester ist ein Polyester, der als Kettenglieder der Hauptkette des Polymerisats gegebenenfalls substituierte aromatische Ringe enthält. Beispiele für Substituenten der aromatischen Ringe sind Halogenatome, wie Chlor- oder Brom-Atome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, tert.-Butylgruppen oder Isobutylgruppen. Diese aromatischen Polyester kann man in an sich bekannter Weise dadurch erhalten, daß man aromatische Dicarbonsäuren oder esterbildende Derivate dieser Säuren mit Glykolen umsetzt.

Als Säuren dieser Art kann man beispielsweise Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Terephthalsäure, die Substituenten der oben angegebenen Art aufweisen können, und esterbildende Derivate dieser Verbindungen, wie niedrigmolekulare Alkylester davon, einsetzen. Als Glykole kann man Polymethylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,4-Butandiol und 1,6-Heptandiol, verwenden. Einen Teil (vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Mol-%) des Säurebestandteils und/oder des GlykolbestandteiIs kann man durch andere Säuren oder andere Glykole oder esterbildende Derivate dieser Verbindungen ersetzen. Beispiele für ₍üi-

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BAD ORIGINAL

dere Säuren sind Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, von der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verschiedene Naphthalindicarbonsäuren und esterbildende Derivate dieser Verbindungen. Beispiele für andere Glykole sind 1,4-Cyclohexandiol, Bisphenol A und esterbildende Derivate dieser Substanzen.

Beispiele für bevorzugte aromatische Polyester A sind PoIyäthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Poly-2,6-naphthalat, Polytetramethylen-2,6-naphthalat und Polyhexamethylen-2,6-naphthalat. Diese Polymerisate kann man entweder als solche oder in Form von Mischungen verwenden.

Als aromatische Polycarbonate verwendet man in den erfindungs— gemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise ein Polycarbonat eines di-(mono-hydroxyphenyl)-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Z.B. ist es möglich, ein aromatisches Polycarbonat einzusetzen, das man über das Esteraustausch-Verfahren oder das Phosgen-Verfahren aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (das der Einfachheit halber als "Bisphenol A" bezeichnet wird) erhalten hat. Weiterhin ist es möglich, das Bisphenol A vollständig oder teilweise durch ein 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan, ein 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder einen 4,4'-Dihydroxydiphenyläther zu ersetzen. Es können auch zwei oder mehrere derartige aromatische Polycarbonate in Form einer Mischung verwendet werden.

Als bevorzugte Pfropfmischpolymerisate aus Butadienpolymerisaten und Vinylmonomeren verwendet man erfindungsgemäß ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadienpolymerisat und einem Vinylmonomeren, das mindestens 50 Mol-% Butadien-Einheiten enthält. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Vinylmonomere sind Methacrylsäureester, aromatische Monovinylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und Mischungen dieser Substanzen. Besondere Vertreter dieser Verbindungen sind Alkylester von Methacrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Methylmethacrylat, aromatische Monovinylverbindungen, wie

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Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyro1, am Kern halogeniertes Styrol oder Vinylnaphthalin, wobei das Styrol besonders bevorzugt ist, sowie Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-halogenierte Acrylnitrile, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist. Diese Verbindungen kann man entweder als solche oder in Form von Mischungen verwenden.

Das Pfropfmischpolymerisat besitzt vorzugsweise ein Pfropfverhältnis von etwa 15 bis 200 %, insbesondere 30 bis 120 %. Wenn das Pfropfverhältnis geringer ist als der angegebene Bereich, wird eine unzureichende Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht, und man erhält ein verformtes Produkt mit unerwünschtem Aussehen. Wenn das Verhältnis zu groß ist, kann die angestrebte Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht erzielt werden.

Erfindungsgemäß ist das Pfropfverhältnis (%) ein Wert, der unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet wird:

Pfropfverhältnis (%) =

'Gewicht des acetonunloslichen Materials Gewicht des Butadienpolymerisats in dem _Pfropfmischpolymerisat C

- 1

χ 100

Erfindungsgemäß ist als Vinylmonomeres für das Pfropfmischpolymerisat C die Verwendung von mindestens zwei Monomeren, wie Methylmethacrylat, Styrol und/oder Acrylnitril besonders bevorzugt. Geeignete Mischungen sind z.B. eine Kombination aus Methylmethacrylat und Styrol und eine Kombination aus Styrol und Acrylnitril. In der ersteren Mischung beträgt die bevorzugte Styrolmenge 10 bis 60, insbesondere 20 bis 40 Mol-%, während Methylmethacrylat in einer Menge von 90 bis 40, insbesondere 80 bis 60 Mol—% vorhanden ist. Die letztere Zusammensetzung enthält vorzugsweise 20 bis 40 Mol-%, bevorzugter 30 - 5 Mol-% Acrylnitril und 80 bis 60 Mol-%, bevorzugter 70 ± 5 Mol-% Styrol.

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Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfmischpolyroerisat C kann man in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in der Masse, Suspensionspolymerisation, Massen/Suspensions-Polymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation herstellen. Wenn man ein Pfropfmischpolymerisat C herstellen will, das als überwiegenden Bestandteil das Butadienpolymerisat enthält, wird die Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens empfohlen. Bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats C kann in dem Reaktionsprodukt ein Homo- oder Mischpolymerisat des Vinylmonomeren enthalten sein. Das Reaktionsprodukt kann jedoch als solches als Pfropfmischpolymerisat C eingesetzt werden.

Wenn man das Pfropfmischpolymerisat C in Form einer Mischung verwendet, das das oben erwähnte Vinylhomopolymerisat oder -mischpolymerisat enthält, beträgt der Gehalt des Vinylhomopolymerisats oder -mischpolymerisats vorzugsweisenicht mehr als 50 Gewichts-%, bezogen auf die Mischung. Weiterhin kann insbesondere mit Hinsicht auf die Verbesserung der Verträglichkeit des Polycarbonats B mit dem Pfropfmischpolymerisat C ein Vinylmischpolymerisat, insbesondere ein Acrylnitril/styrol-Mischpolymerisat, in einer Menge von nicht mehr als 35 Gewichts-% zugesetzt werden.

Der bevorzugte aromatische Polyester A" besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität (reducing specific viscosity), die bei 35 C unter Verwendung einer Losung von 1,2 g des Polymerisats in 100 ml o-Chlorphenol bestimmt wird, von etwa 0,3 bis etwa 2,5. Das aromatische Polycarbonat B weist ein Molekulargewicht von 15 000 bis 50 000, vorzugsweise 20 000 bis 35 000, auf. Das bevorzugte Pfropfmischpolymerisat C enthält das Grundpolymerisat (Hauptkette) in einer Menge von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 25 bis 85 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa -80 Gewichts-%, des aromatischen Folyesters A, 10 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichts-% des aromatischen Polycarboliats B und

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2 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 25 Gewichts-% des Pfropfmischpolymerisats C- Weiterhin ist es erforderlich, daß der Anteil des Butadienpolymerisat-Bestandteils in dem Pfropfmischpolymerisat C 1 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze A, B und C, beträgt.

Es ist jedoch bevorzugt, daß der aromatische Polyester A in einer größeren Menge vorhanden ist als das aromatische PoIycarbonat B. Z.B. kann vorzugsweise eine Kombination aus 50 bis 80 Gewichts-% des aromatischen Polyesters A und 50 bis 20 Gewichts-% des aromatischen Polycarbonats B verwendet werden.

Wenn die Mengenverhältnisse außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen, ist es schwierig, die überraschende Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften neben anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie der überlegenen Verformbarkeit und der guten Beständigkeit gegenüber thermischer Verformung und Chemikalien, zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz-Zusammensetzungen kann man durch gleichförmiges Vermischen der oben angegebenen Harzbestandteile A, B und C herstellen, wobei nan irgendeine geeignete Mischeinrichtung, z.B. einen Bunbury-Mischer, eine heiße Walze oder eine einaxiale oder multiaxiale Strangpresse, verwendet. Das Verfahren, nach dem die drei Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz-Zusammensetzungen vermischt werden, ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß man die Bestandteile A, B und C gleichzeitig miteinander vermischt und die Mischung mittels einer Strangpresse granuliert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kennen in beliebige*- Form vorliegen, z.B. in Form von Pulvern, Granulaten, Flocken, Pellets oder in anderer, für zu verformendes Material geeigneter Form oder in Form schmelzverformter Gegenstände, wie stranqgepreßter oder spritzverforroter Gegenstände. Die Zusammensetzungen sind besonders für die Herstellung von spritzverformten Gegenständen geeignet. Es versteht sich, daß die Zusammensetzungen

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verschiedene weitere Additive, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, feuerbeständig machende Substanzen, optische Aufheller, Mittel . zur Erleichterung der Entnahme aus der Form, Keimbildungsmittel, Schmiermittel, Füllstoffe oder Treibmittel, enthalten können.

Als Stabilisatoren kann man z.B. Oxydationsstabilisatoren, Lichtstabilisatoren oder Hitzestabilisatoren verwenden. Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Benztriazolverbindungen, wie 2-Hydroxy-5-methylbenztriazol oder 2-Hydroxy-3-chlor—5-tert.-butylbenztriazol, Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, und Phenylsalicylatverbindungen, wie Phenylsalicylat. Beispiele für Oxydationsstabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, wie Stearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionat, und Aminverbindungen, wie N,N¹-Diß-naphthyl-p-phenylendiamin. Beispiele für Hitzestabilisatoren sind Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiopropionat, und phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Ester dieser Säuren.

Als Farbstoff kann man irgendeinen gewünschten Farbstoff oder ein Pigment einsetzen.

Beispiele für feuerbeständig machende Mittel sind halogenhaltige aromatische Verbindungen, wie Hexabrombenzol, oligomere Polycarbonate von Tetrabrombispher.ol A, Decabromdiphenyl, Decabromdiphenyläther oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, sowie phosphorhaltige Verbindungen, wie Tris-(2,3-dibrompropylphosphat) oder Polyarylphosphonate, wobei das die Brennbarkeit unterdrückende Mittel zusammen mit einem Hilfsmittel, wie Antimontrioxyd, eingesetzt werden kann.

Beispiele für Mittel, die die Entnahme aus der Form erleichtern,' sind Silicone.

Beispiele für Schmiermittel sind Bariumstearat, Calciumstearat oder fluides Paraffin.

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BAO ORiQ)NAL

Das keimbildende Mittel kann z.B. ein anorganisches keimbildendes Mittel, wie Talkum, ein organische Keimbildungsmittel, wie Benzophenon, oder ein Salz, wie Natriunvterephthalat, sein.

Als Füllstoffe kann man z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbest oder Steinwolle verwenden. Das Einarbeiten dieser Füllstoffe ist bevorzugt, da sie eine Verbesserung, der mechanischen Eigenschaften,der Beständigkeit gegen thermische Verformung und der Feuerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herbeiführen.

Vorzugsweise verwendet man diese Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile A, B und C, in folgenden Kengen: nicht mehr als 5 Gewichts-% des Stabilisators, nicht mehr als 30 Gewichts-% des flammbeständig machenden Mittels (als Gesamtmenge, wenn man ein Hilfsmittel einsetzt), 0,05 bis 5 Gewichts-% des die Entnahme aus der Form erleichternden Mittels, 0,01 bis 5 Gewichts-% des keimbildenden Mittels, 0,01 bis 5 Gewichts-% des Schmiermittels und 1 bis 50 Gewichts-% des Füllstoffs. Den Farbstoff verwendet man normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile A, B und C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen wurden unter Anwendung der folgenden Bestimmungsverfahren ermittelt.

Schlagzähigkeit: ASTM D-256 Verformungstemperatur: ASTM D-64 8 Schrumpfung beim Verformen: ASTM D-955 Schmelzviskosität:

Hierbei wurde eine Strömungsmeßeinrichtung ("Koka"-type flow tester) verwendet, die bei einem Druck von 100 kg/cm und mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einer Länge

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von 10 mm betrieben wurde. .
Chemische Beständigkeit:

ASTM D 543-56T (Die Ergebnisse sind unter Verwendung der folgenden Wertungssymbole angegeben, wobei 0 bedeutet, daß die Probe gegenüber mehr als 60 % der angegebenen Standardreagentien resistent war, ^ bedeutet, daß die Probe eine Beständigkeit gegenüber 40 bis 60 % der Reagentien aufwies, während X dafür steht, daß die Probe eine Beständigkeit gegenüber weniger als 40 % der angegebenen Reagentien aufwies.

Reduzierte spezifische Viskosität:

Die Viskosität wurde bei 35°C unter Verwendung einer Lösung von 1,2 g des Polymerisats in 100 ml o-Chlorphenol bestimmt.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen angewandt:

Abkürzungen PETP PTMT£> PHMTP PEN PTMN PHMN Bu
St
AN
MMA PC(L)

PC(H)

Polyathylenterephthalat Polytetramethylenterephthalat Polyhe'xamethylenterephthalat Polyäthylen-2,6-naphthalat Polytetramethylen-2,6-naphthalat Polyhexamethylen-2,6-naplithalat Butadien

Styrol

Acrylnitril

Methylmethacrylat

Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 25 000 ("PANLITE L-1250" der Teijin Chemical Co., Ltd.)

Polycarbonat mit einem Mdekularaewicht von 30 000 ("PAIiLITE H-131O" der^Teijin Chemical Co., Ltd.)

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Beispiele 1 bis 17 und Verqleichsbeispiele 1 bis 20

Die in den folgenden Tabellen I bis III angegebenen aromatischen Polyester, aromatischen Polycarbonate und Pfropfmischpolymerisate wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und dann unter Verwendung einer Strangpresse zu. Pellets schmelzverformt. Die Teststücke wurden durch Spritzverformen der erhaltenen Pellets hergestellt,· worauf die verschiedenen Eigenschaften der geformten Gegenstände bestimmt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I bis III zusammengefaßt.

Aus den Tabellen I bis III gehen ferner die Ergebnisse der
Vergleichsversuche hervor, bei denen Zusammensetzungen angewandt wurden, die ein oder mehrere Erfordernisse der Erfindung nicht erfüllten. In den Tabellen stehen die in der Kolonne für das Pfropfpolymerisat angegebenen,in Parenthese stehenden Werte für die Menge in Gewichtsteilen. Z.B. bedeutet
die Angabe: "Poly-[Bu(a)-St(b)](c)-MMA(d)-St(e)", daß es sich hierbei um ein Pfropfmischpolymerisat handelt, das durch
Pfropfmischpolymerisation von (d) Gewichtsteilen Methylmethacrylat und (e) Gewichtsteilen Styrol mit (c) Gewichtsteilen eines Polymerisats aus (a) Gewichtsteilen Butadien und (b) Gewichtsteilen Styrol erhalten wurde. Die zuletzt- angegebenen
Prozentsätze stehen für das Pfropfverhältnis. '

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Tabelle I

	Beispiel	Aromatischer	Polyester (A)	100	Aromatisches Polycarbonat(B)	Menge (Gew.-%)	Pfropfmischpolymerisat (C)	Menge (Gew.-%)
	Vgl.Bsp.1	Art	red.spez. Menge Viskosität (Gew.-%)	—	Art		Art
	Vgl.Bsp.2	PTMN	1,18	47,5	_	100	• . ...	—
	Beispiel 1	-		45	PC(L)	47,5	—	5
	Beisp. 2	PTMN ·	1,18	40	Il	45	Poly[Bu(70)-St(30))]60 -MMA(24)-St(16):57,3 %	10
O t r\	Beisp. 3	It	Il	-	It	40	It	20
eo	Vgl.Bsp.3	ti	Il	20	Il	50	Il	50 ,
U)	Vgl.Bsp.4	-	-	50 49	It	40	Il	40 ^
->. fc	Vgl.Bsp.5 Vgl.Bsp.6	PTMN	1,18	100	Il	• 50 50	It	<s I 1
1062	Vgl.Bsp.7	It It	Il Il	55	Il Il	—	Il
	Beisp. 4⁺)	PETP	0,68	45	-	. 35	—	10
	Beisp.5 ^;	Il	Il	90	Il	45	PoIy-Bu(60)-MMA(24)- St(16):43,l %	' . ίο
	Vgl.Bsp.8	Il	Il	It	30	Il
	Il	tt	It	_

CD CD CO

Tabelle I (Fortsetzung) Eigenschaften

Bei spiel

Vgl.B.l Vgl.B.2

*"* Beisp.l

to Beisp.2

co _ . . __» Beisp.3 ^J Vgl. B. 3 -» Vgl.B.4

S Vgl.B.5 Vgl.B.6 Vgl.B.7 Beisp.4 Beisp.5 Vol.B.8

Schlagzähigkeit (kg« cm/cm)

4,1 15 13 21 54 43 47

5,3

6,4

3,2 15 17

3,5

Schmelzviskosität

bei 2GO C. (x IQ³ Poise)

6,5 18,5 12,7 12,6 14,8 42,5 28,2 10,9 11,2 12,0 13,5

5,1 16,0 Vorformungstemperatur ρ bei 18,5 kg/cm (⁰C)

82 135 · 106 93 80

72 119 118 68

86'

Schrumpfung	Chemische
beim Verformen	Beständiqkeit
(cm/cm)	0
O,O2O	Δ
0,006	0
0,OO6	0
0,005	0
0,006	X
0,006	Δ
0,007	0
0,007	0
0,007	0
0,019	0
0,008	• 0
0,008	0
0,009

Die Pfropfmischpolymerisate (C) der Beispiele 4 und 5 stellen Mischungen dar, die etwa 40 Gewichts-% eines Mischpolymerisats der bei der Pfropfpolymerisation verwendeten Vinylmonomeren enthalten (MMA-St-Mischpolymerisat).

Tabelle ii Aromatischer Polyester (A)

Aromatisches Polycarbonat(B)

Pfropfmischpolymerisat (C) Beispiel Art

Vgl.Bsp.9 PETP
Vgl.B.10 "

red.spez. Menge Viskosität (Gew.-%)

Vgl.B.11
Beisp.6

Beisp.7
Beisp.8
Beisp.9
Vgl.B.12
Vgl.B.13
Vgl.B.14
Bei.sp.10

Beisp.ll
Beisp.l2

PTMTP

0,68

Il ·

1,64

Il

ti

Il

1,64

Il

1,42

Il »I

50 22

100 63

60 45 40

80 50 63

45 45

Art
PC(L)

PC(L)

Menge (Gew.-%)

50 77

27

Il	25
Il	45
H	40
Il	40
PC(L)	50
PC(H)	27
π	45
Il	45

Art

PoIy-Bu (60)-MMA( 24)-St(16): 43,1 %

Poly[Bu(70)-St(30)]60
-MMA(24)-St(16)]57,3%

. Il Il Il

PoIy-Bu(6 0)-MMA(24)
-St(16): 43,5 %

PoIy-Bu(60)-MMA(32)
-St(8): 40,9 %

Menge (Gew.-%)

15 10 20 60 20

10 10

Tabelle II (Fortsetzung) Eigenschaften

Beispiel

Vgl.B. 9
Vgl.B.10
Vgl.B.11
Beisp. 6
Beisp. 7
Beisp. 8
Beisp. 9
Vgl.B.12
Vgl.B.13
Vgl.B.14
Beisp.10
Beisp.11
Beisp.12

Schlagzähigkeit (kq»cm/rm)

4,4
6,1
5,1

25
56
60

Schmelzviskosität bei 260 C (x IQ³ Poise)

3,9

6,5

5,2

7,8 10,5

7,4 12,6 50,0

4,5

4,4

7,9

8,5

9,6 Verformungstemperatur ~ bei 18,5 kg/cnT (⁰C)

89 121 52 72 70 96 76 58

47 108

72 106 107

Schrumpfung beim Verformen (cm/cm)

0,007 0,006 0,021 0,007 0,006 0,006 0,006 0,007 0,015 0,006 0,006 . 0,006 0,006

Chemische Beständigkeit

0 O O O O X O O O

• ο

-!>■ CO CD CD CD

	•	Beispiel	Aromatischer Polyester (A)	red.spez. Vi skocität	Menge (Gew.-%)	Tabelle III	Menge (Gew.-%)
	Vgl.B:i5	Art	0,81	100	Aromatisches Polycarbonate B)
	Vgl.B.16	PEN	Il	50	Art	50
	Beisp.13	Il	I!	40		40
	Beisp.14	H	It	48	PC(L)	32 ■
	Vgl.B.17	Il	1,26	100	Il	—
JC- CD til	Beisp.15	PHMN	Il	60	Il	30
CO	Beisp.16	It	Il	45	-	45
co	Beisp.17	Il	It	40	PC(L)	• 40
O	Vgl.B.18	Il	—	-	It	40
CD IO	Vgl.B.19	-	1,26	80	It	—
	Vgl.B.20	PHMA	It	50	ir	50
		Il	-
		PC(L)

Pfropfmischpolvmerisat (C)

Menge Art (Gew.-%)

.PoIy-Bu(45)-MMA(22) 20

-St(28)~AN(5):93,7%

20

PoIy-Bu(60)-MMA(24) 10 ,

-St(16): 43,1 %

ti ₁₀ ^

¹¹ '20.¹

¹¹ 60

ι, ₂₀

CD O CQ

Tabelle III (Fortsetzung) Eigenschaften

Beispiel

Vgl.B.15
** Vgl.B.16

co Beisp.13

Beisp. 14
Vgl.B.17
Beisp.15
Beisp.16
Beisp.17
Vgl.B.18
Vgl.B.19
Vgl.B.20

Schlagzähigkeit

_____ (kg · cm/am )

2,5
3,9
18

15

3,2
16
27
70
43
18

7,1

Schmelz- Verformungsviskosität temperatur

bei 2 5O°C bei 18,5 kg/cm' (x TO³ Poise) ■" "

1,5 (⁰C)

(bei 275°C) 8,9

(bei 27O°C) 3,8

(bei 27O°C) 8,2

(bei 2 7O°C) 9,8

1,8

5,5

6,7

8,6 48,0

2,8 12^0

98 119 101

93 60 71 111 91 61 55 59

Schrumpfung beim Verformen (cm/cm)	Chemische Beständiqkeit
0,010	0
0,007	0
0,007	0
0,006	0
0,019	0
0,007	O
0,006	0
0,006	0
0,007	X
0,015	•0
0,007	0

CJ) O CD

Claims

- 23 Patentansprüche

1.) Thermoplastische Harz-Zusammensetzungen, enthaltend

A) 25 bis 85 Gewichts-% eines aromatischen Polyesters,

B) 10 bis 75 Gewichts-% eines aromatischen Polycarbonats und

C) 2 bis 35 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymerisats aus einem Butadienpolymerisat und Vinylmonomeren,

wobei die Menge des Butadienpolymerisatbestandteils in dem Pfropfmischpolymerisat 1 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile Aj B und C, beträgt.

2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester A Polyathylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, PoIyäthylen-2,6-naphthalat, Polytetramethylen-2,6-naphthalat, Polyhexamethylen-2,6-naphthalat oder eine Mischung dieser Produkte darstellt.

3.) Zusammensetzungen gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat C ein Material ist, das aus einem Butadienpolymerisat, das mindestens 50 Mol-% Butadien-Einheiten aufweist, und einem Monomeren, wie einem Methacrylsäureester, einer aromatischen Monovinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen hergestellt ist.

4.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarfconat B ein Polycarbonat eines di-(tnono-hydroxyphenyl )-substituiertern aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist.

5.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A09813/1062

? 3 A 3 6 O 9

A) 40 bis 80 Gewichts-% des aromatischen Polyesters,

B) 20 bis 60 Gewichts-% des aromatischen Polycarbonats und

C) 3 bis 25 Gewichts-% des Pfropfmischpolymerisats enthalten.

6.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von spritzverformten Gegenständen vorliegen,

7.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Additiv, wie einen Stabilisator, einen Farbstoff, ein feuerbeständig machendes Mittel, ein die Entnahme aus der Form erleichterndes Mittel, ein Keimbildungsmittel, ein Schmiermittel oder einen Füllstoff, enthalten.

409813/1062