DE2340183B2 - Verfahren zur Trennung und Reinigung der Metalle der Platingruppe und Gold - Google Patents
Verfahren zur Trennung und Reinigung der Metalle der Platingruppe und GoldInfo
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Description
fang stehenden Laugung mit Königswasser erhaltene Lösung vor dem Schmelzen mit der Bleiverbindung
mit Natriumbromat und Natriumcarbonat behandelt und den bei dieser Stufe anfallenden
Niederschlag mit dem Rückstand ausderam Anfang a.s
stehenden Stufe der Laugung mit Königswasser vereinigt, mit der Bleiverbindung schmilzt, mit Salpetersäure
auslaugt, die erhaltene Lösung zur Trockne eindampft, den erhaltenen Rückstand auf
eine Temperatur von 575 bis 6251C erhitzt, erneut
in Königswasser löst, den ungelöstes Rhodium enthaltenden Rückstand abtrennt und erneut mit
Königswasser auslaugt, und den erhaltenen Rückstand zusammen mit dem Rückstand aus der Laugung
mit Königswasser, die nach der Salpetersäurebehandlung vorgenommen wurde, in an sich bekannter
Weise weiter verarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mandieMetalleder Platingruppe,
die bei der Stufe der Salpetersäure-Laugung in Lösung gegangen sind, ausfällt und zum Rückstand
aus der genannten Salpetersäure-Laugungsstufe zugibt, ehe die Behandlung desselben mit Königswasser
erfolgt.
meinen langwierigen und komplizierten Trennverfahren unterworfen, um die Einzelmetalle abzutrennen
und zu reinigen. Nach einem bekannten Verfahren erfolgt zuerst eine Laugung mit Königswasser, wodurch
Gold, Platin und Palladium gelöst werden und Iridium, Rhodium und Ruthenium zurückbleiben. Der Rückstand
wird mit Bleiglätte, Soda und Kohle geschmolzen und das Blei aus der erhaltenen Legierung z. B. durch
Abtreiben und Lösen mit Salpetersäure sowie Fällung des Bleis mit Schwefelsäure entfernt. Die gelösten
Metalle werden durch verschiedene Fällungs- und Schmelzverfahren getrennt (vgl. U 11 m a η η, Enzyklopädie
der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 23).
Die beiden vorab getrennten Gruppen weisen häufig nicht dei: erwünschten Trennungsgrad auf. Insbesondere
findet man beträchtliche Mengen von Platin, Palladium und Gold häufig zusammen mit dem Rhodium,
Iridium und Ruthenium. In der Regel sind zugleich auch unerwünscht große Mengen von Kieselsäure
und unedlen Metallen in der Gruppe, die aus Rhodium, Iridium und Ruthenium besteht, vorhanden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch ge- 45 Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung der Mekennzeichnet,
daß man die Metalle der Platin- talle der Platingruppe und von Gold, welches eine
gruppe unter Verwendung von Ameisensäure ausfällt, wobei man den pH-Wert der Salpetersäurelösung
auf etwa 2,0 einstellt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, da- 50 pe Rhodium, durch gekennzeichnet, daß man die Behandlungen stigt.
verbesserte Trennung der beiden vorgenannten Gruppen gewährleistet und das zugleich die Entfernung der
Kieselsäure und der unedlen Metalle aus der Grup-Ruthenium und Iridium begün-
mit Königswasser derart durchführt, daß man zuerst mit Salzsäure kocht und dann allmählich die
benötigte Menge Salpetersäure zusetzt und das Gemisch noch weiter sieden läßt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Königs-•wasser-Laugungslösung,
die im Anschluß an die Auslaugung mit Salpetersäure erhalten wurde, einer Behandlung, vorzugsweise mittels Schwefelsäure,
unterwirft, um das darin enthaltene Blei auszufällen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung und Reinigung der Metalle der PlatingruppeundGoIddurch
Schmelzen eines Konzentrats, welches aus Rohstein-Laugungsrückständen oder -schlämmen gewonnen
wurde, die zur Hauptsache Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Gold enthalten, zusammen
mit einer Bleiverbindung, erforderlichenfalls einem Reduktionsmittel und einem Flußmittel nach anfänglicher
Laugung des Konzentrats mit Königswasser, Entfernen des Bleis von der erhaltenen Legierung und
anschließendes Trennen von Platin, Palladium,Gold und einen Teil des Rhodiums von Ruthenium und bzw.
oder Iridium durch Laugen mit Königswasser, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der am Anfang
stehenden Laugung mit Königswasser erhaltene Lösung vor dem Schmelzen mit der Blei verbindung mit
Natriumbromat und Natriumcarbonat behandelt und
den bei dieser Stufe anfallenden Niederschlag mit dem Rückstand aus der am Anfang stehenden Stufe der
Laugung mit Königswasser vereinigt, mit der Bleiverbindung schmilzt, mit Salpetersäure auslaugt, die erhaltene
Lösung zur Trockne eindampft, den erhaltenen Rückstand auf eine Temperatur von 575 bis 625° C erhitzt,
erneut in Königswasser löst, den ungelegtes
Rhod«um enthaltenden Rückstand abtrennt und erneut mit Königswasser auslaugt, und den erhaltenen
Rückstand zusammen mit dem Rückstand aus der Laugung mit Königswasser, die nach der Salpetersäurebehandlung
vorgenommen wurde, in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet.
Das in der Königswasser-Lauge gelöste Rhodium wird nach dem Legieren mit Blei, den übrigen Platinmetallen
und Gold durch Erhitzen auf etwa 575 bis 625°C in Königswasser unlöslich gemacht und vom
Platin. Palladium und Gold durch eine weitere Auslaugung mit Königswasser getrennt. Das Grundmaterial
für die Abtrennung von Rhodium, Ruthenium und Iridium bildet der erhaltene Rückstand zusammen mit
dem Rückstand aus der ersten Königswasser-Laugungsstufe.
Wie gefunden wurde, hat das Schmelzen mit der Bleiverbindung zur Folge, daß die Kieselsäure und die
unedlen Metalle in weil größerem Ausmaß entfernt werden lönnen, als es bei den konventionellen Prozessen
der Fall ist, und daß auch eine bessere Trenn-ing
der beiden Gruppen von Metallen erzielt werden kann. Dies ist zum Teil dem Umstand zuzuschreiben, daß
hierbei das Ruthenium und das Iridium weniger löslich werden, als sie es sonst sind.
Das Schmelzen mit der Bleiverbindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1100 und
1200' C durchgeführt. Die Bleiverbindung besteht vorzugsweise
aus Bleioxyd, kann aber beispielsweise auch aus Bleicarbonat, Bleisulfid, Bleisulfat oder Bleiacetat
bestehen. Als Flußmittel sollte ein basisches Flußmittel dienen, wie Natriumcarbonat, vorzugsweise in Mischung
mit einem schmelzpunktherabsetzenden Mittel, wie Borax oder Flußspat. Das Reduktionsmittel, das in
vielen Fällen erforderlich sein kann, besteht vorzugsweise aus Holzkohle. Wird Bleiacetat oder Bleiformiat
als Bleiverbindung verwendet, dann ist ktin Reduktionsmittel nötig. ·
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun ein Beispiel angeführt, das einen Trennprozeß unter
Bezugnahme auf das Fließschema näher erläutert, wobei das Fließschema dazu dient, die grundlegenden
Trennoperationen, welche die Erfindung verkörpern, zu veranschaulichen.
Im allgemeinen werden Konzentrate von Metallen der Platingruppe und Gold in Form von Rohstein-Laugungsrückständen
oder -schlämmen gewonnen, und die Metalle der Platingruppe und das Gold werden von dieser Stufe ausgehend verarbeitet mit dem Ziel,
sie zu trennen und zu reinigen.
In diesem Beispiel wird ein Rohstein-Laugungsschlamm,
der die Metalle der Platingruppe und Gold enthält, gemäß der nachstehenden allgemeinen Prozedur
behandelt, die zugleich die Resultate und Prozesse eines spezifischen Beispiels verkörpert, bei dem die
Mengen der verschiedenen Reagenlien, die tatsächlich
zugegeben werden, in der Beschreibung in Klammern angegeben sind.
Der bei dieser Ausgestaltung der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Schlamm wies folgende Zusammensetzung
auf:
| Element | (Pt) | % |
| Platin | (Pd) | 6,92 |
| Palladium | (Au) | 3,04 |
| Gold | (RH) | 0,59 |
| Rhodium | (Ru) | 0,32 |
| Ruthenium | (Ir) | 0,60 |
| Iridium | (Ag) | 0,08 |
| Silber | (Al2O3) | 0,03 |
| Aluminiumoxyd | (Sb) | 3,60 |
| Antimon | (Bi) | 0,05 |
| Wismut | (CaO) | 0,11 |
| Cakiumoxyd | (Cu) | 0,49 |
| Kupfer | (Co) | 6,91 |
| Kobalt | (Fe) | 0,19 |
| Eisen | (MgO) | 4,57 |
| Magnesi u m oxy d | (Ni) | 0,35 |
| Nickel | [Cn(H2O)1n] | 3,50 |
| Organische Substanzen | (K) | 23,1 |
| Kalium | (SiO2) | 0,03 |
| Siliciumdioxyd | (Na) | 12,92 |
| Natrium | (S) | 9,25 |
| Schwefel (insgesamt) | (Te) | 19,63 |
| Tellur | (Zn) | 0,29 |
| Zink | (als Differenz) | <0,001 |
| Andere Bestandteile | 3,43 | |
| + O2 4- H2O | ||
100,00
Es wurden zunächst 2,5 kg des Schlammes zwei Stunden lang in einem Luftstrom bei 600°C geröstet,
um sämtliche Sulfide und allen freien Schwefel in dieser Stufe 1 in Oxyde zu überführen.
Das geröstete Material wurde in Stufe 2 zwei Stunden mit 20%iger H2SO4 (3 Liter) unter Rühren zum
rückfließenden Sieden erhitzt, dann auf ungefähr 55°C abgekühlt und filtriert, um so die Hauptmenge
der vorhandenen unedlen Metalle herauszulösen.
Zum Filtrat wurde in Stufe 3 Cakiumoxyd (CaO) zugesetzt,
um alles in dem Filtrat vorhandene Nickel und Kobalt sowie die Metalle der Platingruppe und das Gold
zu fällen. Diese Fällung wurde gesammelt, und sie enthielt 30 mg Platin, 100 mg Palladium, 10 mg Gold,
50 mg Rhodium und 40 mg Iridium. Im praktischen Betrieb würde man diese Fällung der Rohsteinschmelzanlage
(matte smelter) wieder zuführen.
Der bei der Sctvwefelsäurebehandiung anfallende Rückstand wurde dann in Stufe 4 drei Stunden lang mit
Königswasser (1,5 Liter) ausgelaugt. Diese Laugung mit Königswasser und alle übrigen, später erfolgenden
Königswasser-Laugungen wurden in folgender Weise durchgeführt:
Das Material wurde mit der erforderlichen Menge Salzsäure (HCl) 30 Minuten unter Rückfluß gekocht.
Die benötigte Menge Salpetersäure (HNO3) wurde danach allmählich innerhalb von 60 Minuten zugesetzt.
Das Gemisch wurde dann die restliche Zeit (d. h. P/a Stunden) weiter sieden gelassen.
Danach wurde Natriumbromat (NaBrO3) (30 g)
zur Lösung zugegeben, die weitere 30 Minuten lang sieden gelassen wurde nach Verdünnen der Lösung
mit Wasser (1,5 bis 3 Liter) zwecks Oxydierung der Metalle der Platingruppe und des Goldes zu deren
höchsten Oxydationsstufen, die noch stabil sind. Das pH wurde dann mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt
(ungefähr 6O0C) (1 kg), um alle Metalle, ausge-
nommen Platin, als hydratisierte Oxyde auszufällen. Die Lösung wurde 20 Minuten stehen gelassen und
dann unter Vakuum filtriert. Auf diese Weise wurde das Platin entfernt, um so die Hauptmenge der Metalle
der Platingruppe und des Goldes, die der Verbleiung unterworfen werden muß, um etwa 50% zu verkleinern.
Zum Filtrat (+90% des Platins [Pt] in der Beschickung) wurde in Stufe 5 Ameisensäure (0,2 Liter)
zugesetzt, und die Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß und Rühren gekocht. Danach wurde Natriumcarbonat
(Na2CO3) (3 kg) in Stufe 6 portionsweise
innerhalb 1 Stunde zugegeben, bis ein pH von 5,0 erreicht war. Die Lösung wurde dann weitere
60 Minuten lang gekocht, auf 60rC abgekühlt und im
Vakuum filtriert. Diese Stufen 5 und 6 wurden durchgeführt, um das Platin in der Lösung zu fällen.
Das Filtrat wurde in Stufe 7 über eine Anionenaustauschersäule
geleitet und der Abfluß ausgeschieden. Dieser Abfluß enthielt 100 mg Pt, 10 mg Pd, 10 mg
Au, 1 mg Rh und 25 mg Ir.
Die Ausfällung wurde in Stufe 8 in Königswasser (1,0 Liter) gelöst, die Lösung abgekühlt und filtriert.
Der hinterbliebene Rückstand bestand aus Chlorsilber (AgCl).
Dieses Königswasser-Filtrat enthielt die Hauptmenge des Platins. Dieses Platin wurde mit der Hauptmenge
des Palladiums und des Goldes, wie weiter unten beschrieben, vereinigt, und die Trennung dieser
Metalle der Platingruppe wurde mittels einer separaten Prozedur durchgeführt. Diese Prozedur wird in dieser
Erfindungsgeschreibung nicht näher erläutert, da sie für die fundamentalen Trennungsstufen, weiche die
vorliegende Erfindung kennzeichnen, irrelevant ist.
Diese Kombination aus Rückstand und Ausfällung, deren Bestandteile aus der am Anfang stehenden
Laugung mit Königswasser und der Natriumcarbonat-Fällung in Stufe 4 stammen (etwa 1400 g), wurde mit
einem Flußmittel A und einem Flußmittel B, die weiter unten definiert werden, vermischt und in Stufe 9
75 Minuten bei 1140°C zusammengeschmolzen. Das Ergebnis dieser Operation besteht darin, daß das
Rhodium zum überwiegenden Teil aus seiner königswasser-unlöslichen Form in eine königswasser-Iösliche
Form umgewandelt wird. Zugleich wird auch die Löslichkeit des Iridiums und Rutheniums in Königswasser
weiter herabgesetzt. Es wurden 2,5 kg des Flußmittels A pro kg Rückstand und 335 g des Flußmittels B pro
100 g der zu gewinnenden Metalle der Platingruppe plus Goid verwendet. Diese Flußmittel wiesen die folgenden
Zusammensetzungen auf:
Flußmittel A (aktives Flußmittel) (3,5 kg)
(1) Borax Na2B4O7 20% (0,75 kg)
(2) Natriumcarbonat
Na2CO3 80% (2,75 kg)
Flußmittel B (Sammler) (0,55 kg)
(1) Bleiglätte PbO 90% (0,5 kg)
(2) Holzkohle C 10% (0,05 kg)
Das geschmolzene Material wurde in Eisenformen gegossen und darin abkühlen gelassen. Der so erhaltene
Blei-Regulus wurde von der Schlacke getrennt, und die Schlacke wurde zerkleinert und gesammelt,
würde aber im praktischen Betrieb zu der Rohstein-Schmelzanlage zurückgeführt werden. Die Schlacke
enthielt 520 mg Pt, 230 mg Pd, 45 mg Au, 24 mg Rh, iS mg Ru (Ruthenium) und 5 mg Ir.
Der Bleiregulus wurde zerkleinert und dann ii
Stufe 10 mit 20%iger HNOn (5,5 Liter) 5 Stunder unter Rückfluß gekocht, um das Blei zu entfernen
Die Lösung wurde auf 55"C abgekühlt und untei Vakuum filtriert. Der Rückstand wurde einer nach
folgenden Königswasser-Laugungsstufe, die als Stufe 11
bezeichnet ist, zugeführt.
Ameisensäure (0,05 Liter) wurde in Stufe 12 derr Filtrat aus der Salpetersäure-Laugung der Stufe 10 zu
ίο gesetzt und das pH mit Natriumcarbonat Na2CO,
(0,3 kg) auf 2,0 eingestellt, um alle Metalle der Platingruppe und das Gold, die durch die Salpetersäure gelöst
worden sind, auszufällen. Die Lösung wurde danach 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und untei
Vakuum filtriert bzw. abgenutscht.
Die erhaltene Ausfällung wurde mit dem Rückstand vereinigt, der bei der Salpetersäure-Laugungsstufe in
Stufe 10 hinterblieben war, und diese Materialkombination wurde der Königswasser-Laugungsstufe der
Stufeil zugeführt. Dem Filtrat wurde in Stufe 13 NH4OH zugegeben, um das Blei und alle noch vorhandenen
Metalle der Platingruppe und das Gold auszufällen, und diese Ausfällung wurde getrocknet und
geglüht, und im praktischen Betrieb würde sie in die Verbleiungsoperation durch Verschmelzen der Stufe 9
zurückgeführt werden.
Die Kombination aus Rückstand und Ausfällung wurde in Stufe 11 mit Königswasser (0,75 Liter)
3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde dann auf 55QC abgekühlt und unter Vakuum filtriert.
Der Rückstand bildete einen Teil der Beschickung für den Prozeß zur Trennung von Rhodium, Iridium und
Ruthenium voneinander. Dieser Rückstand enthielt 850 mg Pt, 700 mg Pd, 100 mg Au, 5000 mg Rh,
14 720 mg Ru und 1420 mg Ir. Die Edelmetalle machen für gewöhnlich annähernd 50% hiervon als Metallkonzentrat
aus, während die restlichen 50% aus Bleichlorid (PbCl2) bestehen.
Zum Filtrat aus der Königswasser-Laugungsstufe der Stufe 11 wurde die stöchiometrische Menge H2SO4 plus 10% Überschuß (100 ml 50%iger H2SO4) in Stufe 14 zugegeben, um das in dieser Lösung vorhandene Blei auszufällen. Die Lösung wurde 30 Minuten zum Sieden erhitzt, auf 55r C abgekühlt und filtriert.
Zum Filtrat aus der Königswasser-Laugungsstufe der Stufe 11 wurde die stöchiometrische Menge H2SO4 plus 10% Überschuß (100 ml 50%iger H2SO4) in Stufe 14 zugegeben, um das in dieser Lösung vorhandene Blei auszufällen. Die Lösung wurde 30 Minuten zum Sieden erhitzt, auf 55r C abgekühlt und filtriert.
Das ausgefällte Bleisulfat wurde in Stufe 15 durch Glühen in Bleiglätte (PbO) übergeführt und war wieder
einsatzbereit für die Rückführung zur Stufe der Schmelzverblei ung.
Das Filtrat aus der Bleifällungs-Stufe wurde in Stufe 16 zur Trockne eingedampft, und die so erhaltenen Salze wurden 2 Stunden bei 6000C geglüht. Diese Temperatur war, wie gefunden wurde, technisch wichtig, um das Rhodium im Rückstand königswasser-unlöslich zu machen.
Das Filtrat aus der Bleifällungs-Stufe wurde in Stufe 16 zur Trockne eingedampft, und die so erhaltenen Salze wurden 2 Stunden bei 6000C geglüht. Diese Temperatur war, wie gefunden wurde, technisch wichtig, um das Rhodium im Rückstand königswasser-unlöslich zu machen.
Das Glühprodukt wurde dann in Stufe 17 3 Stunden unter Rückfluß mit Königswasser (0,75 Liter) gekocht.
Die Lösung wurde gekühlt und unter Vakuum filtriert.
Der Rückstand wurde mit dem Rückstand aus der
Königswasser-Laugungsstufe der Stufe 11, die nach der
Legierungsoperation durchgeführt wurde, vereinigt und ergab so ein kombiniertes Beschickungsmaterial
für die Trennung der sekundären Gruppe der Platinmetalle,
nämlich Rhodium, Ruthenium und Iridium, das einen Gehalt an Platinmetallen und Gold von 1130 mg
Pt, 850 mg Pd, 120 mg Au. 7480 mg Rh, 14 920 mg Ru
und 1720 mg Ir aufwies.
Das bei der letzten Königswasser-Laugungsstufe der Stufe 17 erhaltene Filtrat uunie mit ipnrrn iw.
einigt, das in der Königswasser-Laugungsstufe der Stufe 8 angefallen war, die mit den Metallen durchgeführt
worden war, die in der am Anfang stehenden Laugungsstufe 4 gelöst worden waren, um so eine
Ausgangsbeschickung für die Verfahren zur Trennung von Platin, Palladium und Gold zu gewinnen. Diese
Ausgangsbeschickung wies einen Gehalt an Metallen der Platingruppe und an Gold von 171 210 mg Pt,
74 790 mg Pd, 14 560 mg Au, 200 mg Rh, 25 mg Ri und 210 mg Ir auf.
Aus der Erfindungsbeschreibung ist zu ersehen, daß es durch Anwendung der vorliegenden Erfindung möglieh
ist, die beiden Gruppen der Metalle der Platingruppe und Gold wirksam voneinander und von den
unedlen Metallen und der Gangart, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, zu trennen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Trennung und Reinigung der
Metalle der Platingruppe und Gold durch Schmellen eines Konzentrats, welches aus Rohstein-Laugungsrückständen oder -schlämmen gewonnen
wurde, die zur Hauptsache Platin, Palladium, io getrennt werden, müssen voneinander und vom Gold Iridium, Ruthenium, Rhodium und Gold enthalten, getrennt und gereinigt werden, damit sie eine nützliche
Metalle der Platingruppe und Gold durch Schmellen eines Konzentrats, welches aus Rohstein-Laugungsrückständen oder -schlämmen gewonnen
wurde, die zur Hauptsache Platin, Palladium, io getrennt werden, müssen voneinander und vom Gold Iridium, Ruthenium, Rhodium und Gold enthalten, getrennt und gereinigt werden, damit sie eine nützliche
Verwendung in Handel und Industrie finden können. In der Regel wird zunächst eine Trennung dieser Elemente
in zwei Gruppen durchgeführt. Durch Behand-
ICönigswasser, Entfernen des BL-is von der erhal- 15 lung des Grundgemisches, das häufig ein Rohstein-•enen
Legierung und anschließendes Trennen Laugungsrückstand oder -schlamm ist, mit Königs-
*on Platin, Palladium, Gold und einen Teil des wasser gehen Platin, Palladium und Gold in Lösung,
Rhodiums von Ruthenium und bzw. oder Iridium während Iridium, Ruthenium und Rhodium im wedurch
Laugen mit Königswasser, d a d u r c h ge- sentlichen im Rückstand verbleiben. Die erhaltenen
kennzeichnet, daß man die aus der am An- 20 beiden Gruppen von Metallen werden dann im allge-
lusammen mit einer Bleiverbindung, erforderlichenfalls
einem Reduktionsmittel und einem Flußmittel •ach anfänglicher Laugung des Konzentrates mit
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA725489A ZA725489B (en) | 1972-08-10 | 1972-08-10 | Improvements in or relating to the separation and purification of platinum group metals and gold |
| ZA7205489 | 1972-08-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2340183A1 DE2340183A1 (de) | 1974-02-28 |
| DE2340183B2 true DE2340183B2 (de) | 1975-07-03 |
| DE2340183C3 DE2340183C3 (de) | 1976-02-12 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA725489B (en) | 1973-09-26 |
| JPS4945820A (de) | 1974-05-01 |
| JPS547255A (en) | 1979-01-19 |
| FI61322B (fi) | 1982-03-31 |
| AU5881073A (en) | 1975-02-13 |
| AU459139B2 (en) | 1975-03-20 |
| NO134876B (de) | 1976-09-20 |
| GB1418060A (en) | 1975-12-17 |
| IT993693B (it) | 1975-09-30 |
| FR2195691A1 (de) | 1974-03-08 |
| JPS547255B2 (de) | 1979-04-05 |
| CA990510A (en) | 1976-06-08 |
| FR2195691B1 (de) | 1978-01-27 |
| DE2340183A1 (de) | 1974-02-28 |
| BE803389A (fr) | 1973-12-03 |
| FI61322C (fi) | 1982-07-12 |
| NO134876C (de) | 1976-12-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BERENDT, T., DIPL.-CHEM. DR., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |