DE2339747A1 - Verfahren zum herstellen einer fluessigfest-mischung auf metallegierungsbasis fuer giessverfahren - Google Patents

Description

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65-21.2O4P 6. 8. 1973

Massachusetts Institute of Technology, Cambridge (Mass.), V.St.A,

Verfahren zum Herstellen einer Flüssig-Fest-Mischung auf Metallegierungsbasis für Gießverfahren

(Zusatz zum Patent ... Patentanmeldung P 22 29 453.7)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssig-Fest-Mischung auf Metallegierungsbasis, auf die danach hergestellte Mischung und auf das Vergießen einer solchen Mischung.

Gegenwärtig werden feste Teilchen Metallegierungszusammensetzungen zugesetzt, um den aus den Mehrphasenzusammensetzungen erhaltenen festen Produkten erwünschte Eigenschaften, wie z. B. erhöhte

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Härte oder Festigkeit zu verleihen. Zum Beispiel werden Teilchen, die weicher als die Basismetallegierung sind, zugesetzt, um die Verwendung des Erzeugnisses als Lager zu verbessern, während man der Metallegierung härtere Teilchen zusetzt, um ihre Lebensdauer unter Bedingungen zu erhöhen, wo äußerste Reibungskräfte anzutreffen sind. Gegenwärtig wird diese Teilchenzugabe durchgeführt, wenn die Metallegierung im flüssigen Zustand ist, bevor man sie vergießt, oder man vermischt Pulver der gewünschten Bestandteile und sintert sie anschließend. Wenn man einer Schmelze feste Teilchen zusetzt, lassen sich nur geringe Teilchenmengen, allgemein etwa 3 Gew.-% zusetzen, da die festen Teilchen von der Metallegierungsschmelze allgemein abgestoßen werden und entweder an der Oberfläche schwimmen bleiben oder zum Boden der Schmelze absinken. Man nimmt an, daß der Hauptgrund für diese Abweisung darin liegt, daß die Teilchen von der Metallegierung nicht benetzt werden und daher keine innige Berührung untereinander erhältlich ist. Infolgedessen ist das Ausmaß, in dem sich die Eigenschaften der ursprünglichen Metallegierungszusammensetzung ändern lassen, in ungünstiger Weise begrenzt.

Es wurde vorgeschlagen, die zuzusetzenden Teilchen mit einem Stoff zu überziehen, der von der Metallschmelze benetzt wird, oder der geschmolzenen Legierung einen Stoff zuzusetzen, der die zugesetzten Teilchen benetzt. Zum Beispiel wurde im einzelnen vorgeschlagen, Graphitteilchen mit Nickel zu überziehen, die dann in eine Aluminiumlegierungsschmelze eingeführt werden, um so den Anteil der Teilchen in der Schmelze zu erhöhen. Ungünstigerweise war es, auch bei kräftigem Rühren zur Erzielung einer homogenen Teilchenverteilung in der

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Schmelze, lediglich möglich, 3 % Graphitteilchen zuzusetzen, und außerdem waren die Graphitteilchen auch dann inhomogen in der Metallegierung smasse verteilt.

Es wurde auch vorgeschlagen, flüssige oder feste Teilchen zuzusetzen, die schwerer als die Schmelze sind, indem man die Metalllegierung von ihrer Unterseite aus so erstarren läßt, daß Dendritnetzwerke vom Boden her zum oberen Teil der Schmelze wachsen und die der Schmelze von oben zugesetzten schwereren festen oder flüssigen Teilchen durch die Dendritverästelungen in einer oder mehreren Zwischenhöhenlagen der Metallegierung festgehalten werden, nachdem diese ganz erstarrt ist. Dieses Verfahren ist allgemein unbefriedigend, da die Verteilung des zugesetzten Materials in der Basismetallmasse sehr inhomogen ist und die Eigenschaften der erhaltenen erstarrten Mischkörper als Funktion deren Dicke stark variieren.

In der Pulvermetallurgie, bei der eine pulverförmige Zusammensetzung gesintert wird, ist es möglich, eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration von in dem Metall oder der Metallegierung verteilten festen Teilchen enthält. Jedoch ist auch dieses Verfahren aus einer Anzahl von Gründen einschließlich hoher Kosten mangelhaft, insbesondere wenn man Gegenstände mit Abmessungen in engen Toleranzgrenzen erzeugen möchte. Außerdem weisen gesinterte Körper eine niedrigere Duktilität und niedrige Zug- und Stcßfestigkeit auf, die eine direkte Folge von Poren im Gegenstand sind, was jedoch allgemein bei Pulvermetallurgiepreßlingen unvermeidlich ist. Pulvermetallurgisch geformte Körper haben ein Korisgefüge,

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in dem die Körner einen Oxydfilm aufweisen. Der Abstand zwischen Oxydfilmen ist von der gleichen Größenordnung wie die Größe der ursprünglich eingesetzten Pulverteilchen. Dieser Abstand kann für die physikalischen Eigenschaften des gesinterten Materials schädlich sein, indem sich dadurch eine größere Sprödigkeit ergibt und die Maschinenbearbeitbar keit behindert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 22 29 453.7) so weiterzubilden, daß damit Metallegierungen herstellbar sind, die erheblich größere Mengen von Festteilchenzusätzen, als es bisher möglich war, in praktisch homogener Verteilung enthalten.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssig-Fest-Mischung auf Metalllegierungsbasis für Gießverfahren, bei dem man die Temperatur der Metallegierung erhöht, bis sie im geschmolzenen Zustand ist, sie bis zur teilweisen Erstarrung abkühlt und die Flüssig-Fest-Mischung stark rührt, bis maximal etwa 65 Gew.-% der Mischung in festem Zustand aus einzelnen degenerierten Dendriten oder Noduln bestehen, und bei dem man der Flüssig-Fest-Mischung feste Teilchen aus einem anderen Material als dem der ursprünglichen Flüssig-Fest-Mischung beimischt, nach Patent — (Patentanmeldung P 22 29 453.7), mit dem Kennzeichen, daß man eine ohne Rühren beim Erstarren aus der Schmelze zur Bildung eines Dendritgefüges neigende Legierung auf eine Temperatur bringt, bei der ein ohne Rühren der Schmelze zur Bildung eines Dendritnetzwerks nicht ausreichender Teil erstarrt ist, und dieser Fest-

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Flüssig-Mischung als dritte Phase die festen Teilchen aus einem von der Legierung abweichenden Material in einer Menge bis zu etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung einschließlich dieser dritten Phase, zusetzt sowie homogen in der Fest-Flüssig-Mischung verteilt.

Das Rühren kann entweder bereits begonnen werden, wenn die Metallegierung völlig geschmolzen ist, oder erst dann, wenn ein kleiner Teil der Metallegierung bereits erstarrt ist, jedoch weniger erstarrte Phase als die Menge enthält, die bereits die Bildung eines festen Dendritnetzwerks begünstigt. Man kann das Rühren im übrigen zusammen mit dem Abkühlen beginnen und fortsetzen, oder erst nach Beginn des Abkühlens anfangen.

Man kann die festen Teilchen, die die dritte Phase der Mischung bilden, der Flüssig-Fest-Mischung zusetzen, nachdem sich die Gesamtheit oder ein Teil der primär aus der Legierung erstarrten Phase gebildet hat, und die Drittphasenteilchen werden in der Mischung z.B. durch Rühren gut verteilt. Nachdem die Drittphasenteilchen in der Legierungsmasse verteilt sind, kann die Schmelze in eine gewünschte Form gegossen werden, man kann sie jedoch auch abkühlen, um ein Rohmaterial zu bilden, das man später erneut erhitzen und formen oder gießen kann; in beiden Fällen enthält das Endprodukt einen Anteil an erstarrter Primärphase; man kann jedoch auch nach dem oder beim Zusetzen der Drittphasenteilchen die Temperatur der Schmelze steigern, um die erstarrte Primärphase wieder zu verflüssigen, und die Schmelze dann erstarren lassen, in welchem Fall die Endzusammensetzung keine Primär phase enthält.

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Die metallische Matrix bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Mischmaterial läßt sich aus einer großen Auswahl von Metallen und Legierungen oder Metallen bzw. Legierungen in Kombination mit nichtmetallischen Stoffen bilden, und wenn in der Mischung einzelne Teilchen einer festen Primärphase vorliegen, enthält sie außerdem eine Sekundärphase, die entweder fest oder flüssig sein kann, sowie feste Teilchen der dritten Phase, die eine von den primären Festteilchen und der Sekundärphase verschiedene Zusammensetzung aufweist. Die Sekundärphase ist fest, wenn die gesamte Mischung fest ist, und flüssig, wenn die Metallzusammensetzung teilweise flüssig ist. Die Primärphasenteilchen haben die Form kleiner degenerierter Dendriten oder Noduln, die allgemein von Kugelgestalt sind und sich infolge des Rührens der Schmelze bilden, wenn sie Festanteile enthält und die Sekundärphase flüssig ist. Die primären festen Teilchen bestehen aus einer einzelnen Phase oder einer Mehrzahl von Phasen mit einer Durchschnittszusammensetzung, die sich von derjenigen der sie umgebenden Sekundärphase unterscheidet, die ihrerseits bei weiterer Erstarrung primäre und sekundäre Phasen ergeben kann.

Mit dem Begriff "primäre Festteilchen" in dieser Anmeldung ist bzw. sind die Phase oder Phasen gemeint, die unter Bildung diskreter degenerierter Dendritteilchen erstarren, wenn die Temperatur der Schmelze vor dem Gießen des Flüssig-Fest-Schlammes unter die Liquidustemperatur der Legierung in den Flüssig-Fest-Temperaturbereich gesenkt wird. Der Begriff "sekundäre Festphase" in dieser Anmeldung bedeutet die Phase oder Phasen, die aus dem schmelzflüssigen Anteil in dem Schlamm bei einer niedrigeren Temperatur als der erstarren,

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bei der die primären Festteilchen gebildet werden, nachdem mit dem Rühren aufgehört wird. Die primären Festteilchen in der Mischung gemäß der Erfindung unterscheiden sich von normal erstarrten Gefügen dadurch, daß sie einzelne in der restlichen flüssigen Phase suspendierte Teilchen darstellen. Normal erstarrte Legierungen haben bei Nichtanwendung des Rührens verzweigte Dendriten, die in den ersten Stadien der Erstarrung z.B. bis zu 15 oder 20 Gew.-% Festanteil * voneinander getrennt sind, sich jedoch zu einem untereinander zusammenhängenden Netzwerk entwickeln, wenn die Temperatur gesenkt wird und der Gewichtsanteil der erstarrten Phase -wächst. Die erfindungsgemäß gerührte Schmelze mit primären Festteilchen verhindert dagegen die Bildung des zusammenhängenden Netzwerks, indem die einzelnen Primärteilchen voneinander durch die flüssige Phase getrennt bleiben, was sogar bis zu Festphasenanteilen von etwa 65 Gew.-% möglich ist. Die primären Festteilchen sind degenerierte Dendriten, was bedeutet, daß sie glattere Oberflächen und weniger verzweigte Formen als normale Dendriten aufweisen, sich einer Kugelform annähern und lediglich an ihren Oberflächen eine quasi-dendritische Struktur zeigen, die jedoch nicht das Ausmaß erreicht, bei dem eine gegenseitige Verbindung der Primärteilchen unter Bildung eines dendritischen Netzwerkgefüges auftritt. Die Primärteilchen können während ihrer Erstarrung zwischen sich eingefangene Schmelze enthalten oder nicht, was von der Stärke des Rührens und der Zeitdauer abhängt, während der die Teilchen im Flüssig-Fest-Bereich gehalten werden. Jedoch ist der Gewichtsanteil von festgehaltener Schmelze geringer als der von bei der erfindungsgemäß angewendeten Temperatur zum Erhalten des gleichen Gewichtsanteils an Festkörpern normal erstarrten Legierungen.

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Die sekundäre feste Phase, die sich während der weiteren Erstarrung aus der flüssigen Phase anschließend an die Bildung der primären festen Phase bildet, enthält eine oder mehrere Phasen der Art, die sich unter Ausschluß der dritten Phase während der Erstarrung auch nach üblichen Gießverfahren bilden würde. Die sekundäre Phase weist also feste Lösungen oder Mischungen von Dendriten, Verbindungen und/oder festen Lösungen auf.

Die Größe der primär erstarrten Teilchen hängt von der verwendeten Legierungs- oder Metallzusammensetzung, der Temperatür der Fest-Flüssig-Mischung, der Zeit, welche die Legierung im Fest-Flüssig-Temperaturbereich verweilt, und dem Grad des Rührens ab, wobei sich größere Teilchen bei den niederen Temperaturen und bei weniger starkem Rühren bilden. So hängt allgemein die Teilchengröße der Primärphase von der Zusammensetzung und der thermomechanischen Geschichte des Flüssig-Fest-Schlammes ab und kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 000 u liegen. Vorzugsweise soll die Mischung zwischen 10 und 50 Gew.-% primärer Festteilchen enthalten, da solche Massen eine Viskosität aufweisen, die für ein leichtes Gießen oder Formen förderlich ist.

Die Mischungen gemäß der Erfindung lassen sich aus jedem Metallegierungssystem oder reinem Metall ohne Rücksicht auf chemische Zusammensetzung herstellen. Obwohl zwar reine Metalle und Eutektika bei einer ganz bestimmten Temperatur schmelzen, lassen sie sich doch zur Herstellung der Mischung gemäß der Erfindung verwenden, da sie am Schmelzpunkt im Flüssig-Fest-Gleichgewicht existieren können,

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indem man die tatsächliche Wärmezufuhr zu oder Wärmeabfuhr von der Schmelze so steuert, daß am Schmelzpunkt das reine Metall oder Eutektikum eine derart ausreichende Wärmemenge enthält, um nur einen Teil des Metalls oder Eutektikums zu schmelzen. Dies ist möglich, da eine vollständige Abfuhr der Schmelzwärme von einem im Gießverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Schlamm aufgrund der Größe des normalerweise verwendeten Gußstücks nicht augenblicklich erreichbar ist, und man erhält die gewünschte Flüssig-Fest-Zusammensetzung durch Ausgleich der zugeführten Wärmeenergie z.B. durch starkes Rühren und der abgeführten Wärmeenergie durch eine kühlere Umgebung. Erfindungsgemäß geeignete Legierungen umfassen Bleilegierungen, Magnesiumlegierungen, Zinklegierungen, Aluminiumlegierungen, Kupferlegierungen, Eisenlegierungen, Nickellegierungen und Kobaltlegierungen. Beispiele dieser Legierungen sind Blei-Zinn-Legierungen, Zink-Aluminium-Legierungen, Zink-Kupfer-Legierungen, Magnesium-Aluminium-Legierungen, Magnesium-Aluminium-Zink-Legierungen, Magnesium-Zink-Legierungen, Aluminium-Kupfer-Legierungen, Aluminium-Silizium-Legierungen , Aluminium-Kupfer-Zink-Magnesium-Legierungen, Kupfer-Zinn-Bronzen, Messing, Aluminiumbronzen, Stähle, Gußeisen, Werkzeugstähle, rostfreie Stähle, Super legierungen und Kobalt-Chrom-Legierungen oder reine Metalle, wie z.B. Eisen, Kupfer oder Aluminium.

Die dritte Phase der Mischung gemäß der Erfindung wird durch die festen Teilchen gebildet, die man der Fest-Flüssig-Mischung aus primären Festteilchen und sekundärer Schmelzphase zusetzt. Für die Zwekke gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung der die dritte Phase

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bildenden Teilchen jede beliebige sein, die normalerweise Metallegierungen zugesetzt wird, um eine oder mehrere physikalische Eigenschaften der Metallegierung zu ändern. Als Beispiele für geeignete Zusammensetzungen der die dritte Phase bildenden Festteilchen seien Graphit, Metallkarbide, Sand, Glas, Keramikstoffe, Metalloxyde, wie z.B. Toriumoxyd, reine Metalle und Legierungen usw. genannt.

Es "wurde gefunden, daß sich Drittphasenteilchen enthaltende Mischungen gemäß der Erfindung herstellen lassen, die einen enorm vergrößerten Gewichts anteil solcher Teilchen im Vergleich mit solchen Mis ch werkstoff en enthalten, die man nach den bisher bekannten Verfahren erreicht. Man nimmt an, daß die in dem Schlamm vorhandenen primären Festteilchen eine mechanische Wechselwirkung mit den neu zugesetzten, die dritte Phase bildenden Teilchen aufweisen und verhindern, daß die Drittphasenteilchen auf der Oberfläche schwimmen oder zum Boden der Schmelze sinken, nachdem sie zugesetzt sind. Außerdem ergeben die zusätzlichen Flüssig-Fest-Grenzflächen zwischen den primären Festteilchen und der schmelzflüssigen sekundären Phase energetisch günstige Bedingungen dafür, daß sich die anschließend zugesetzten Drittphasenteilchen an diese anhängen und so in der Schmelze gehalten werden können. Obwohl die Anmelder in nicht wünscht, sich an eine bestimmte Theorie zu binden, um den Mechanismus zu erklären, aufgrund dessen die Drittphasenteilchen in der Flüssig-Fest-Mischung gehalten werden, kann man vorläufig annehmen, daß die Wechselwirkung der sekundären flüssigen Phase in der Flüssig-Fest-Mischung und der festen Drittphasenteilchen nach einem oder mehreren der folgenden Mechanismen auftreten kann:

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1) Reaktion und Bildung einer neuen Phase an der Grenzfläche zwischen dem Metall und den Drittphasenteilchen, 2) Korrosion der Drittphasenteilchen und Bildung einer sehr dünnen Phasengrenzschicht, 3) Eindringen von Metall längs der Korngrenzen der Drittphasenteilchen und 4) Bildung von festen Lösungen durch Diffusion. Die Mischungen, die erfindungsgemäß erhältlich sind, enthalten diese Drittphasenteilchen in homogener Verteilung innerhalb der Basismetallegierung. Dementsprechend bringt die Erfindung wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, indem der zur Änderung der ursprünglichen Eigenschaften der Metallegierungszusammensetzungen verfügbare Spielraum stark ausgeweitet wird und diese Eigenschaftsänderungen homogen durch die gesamte Legierungsmasse hindurch erreicht werden können.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung näher erläutert werden; darin zeigen:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene, schematische Ansicht einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung,

Fig. 2 eine Reproduktion einer Mikroskopaufnahme zur Veranschaulichung des Gefüges eines Aluminiumgußstückes mit 4,1% Silizium und 1,8% Eisen, das aus dem teilweise flüssigen und teilweise festen Schlamm zustand gegossen wurde, welchem Schlamm Drittphasenteilchen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können,

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Fig. 3 und 4 Reproduktionen von Abtastelektronenmikroskopaufnahmen eines Gußstücks aus der Legierung nach Fig. 2, der Glasteilchen zugesetzt waren,

Fig. 5 eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme eines Gußstückes aus der Legierung nach Fig. 2, der Siliziumkarbidteilchen zugesetzt waren,

Fig. 6 eine Reproduktion einer Mikroskopaufnahme zur Veranschaulichung des Gefüges nach Fig. 5,

Fig. 7 eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme eines Gußstücks aus der Legierung nach Fig. 2, der Aluminiumoxydteilchen zugesetzt waren,

Fig. 8 eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme zur Veranschaulichung des Gefüges eines Gußstückes aus der Legierung nach Fig. 2, der Aluminiumoxydteilchen zugesetzt waren, ohne Gehalt an Primärteilchen,

Fig. 9 eine-Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme eines Gußstücks der Zusammensetzung nach Fig. 8 bei stärkerer Vergrößerung, und

Fig. 10 eine Reproduktion einer Mikroskopäufnahme zur Veranschaulichung des Gefüges eines Gußstücks mit der Zusammensetzung nach Fig. 2, der Titankarbidteilchen zugesetzt waren.

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Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Flüssig-Fest-Mischung aus Metallegierungen, die über einen Temperaturbereich erstarren. Vor der Zugabe der die dritte Phase bildenden Teilchen wird die Temperatur des Metalls in einem Tiegel 2 innerhalb eines elektrischen Ofens 3 erhöht, bis die Gesamtheit oder ein wesentlicher Teil der Schmelze 1 im flüssigen Zustand ist. In diesem Zustand werden entgegengesetzt drehende Flügel 4 und 4' in die Schmelze 1 eingetaucht , und man läßt sie mittels eines Elektromotors 5 von 300 "bis 500 U/min rotieren, um ein kräftiges Rühren der Schmelze 1 zu bewirken. Man läßt auch den Tiegel 2 rotieren (jedoch mit verringerter Drehzahl von 5 bis 10 U/min), wozu der Motor 6 dient. Die Temperaturregelung des Ofens wird unter Verwendung eines Thermoelementes 14 vorgenommen, das Eingangssignale für eine durch den Block 15 dargestellte Ofenregeleinrichtung liefert. Anschließend wird die Temperatur der Schmelze verringert, um eine gewisse Erstarrung oder, falls bereits ein erstarrter Anteil existiert, eine zusätzliche Erstarrung zu bewirken. Es sei darauf hingewiesen, daß die Temperatursenkung und das starke Rühren nicht gleichzeitig sein müssen. Die Schmelze kann auch zunächst abgekühlt werden, um einen geringen Gewichtsprozentsatz von festen Teilchen zu erhalten, und dann gerührt werden, damit sich die degenerierten Dendriten bilden, wobei weiter abgekühlt wird oder nicht. Die Temperatur läßt sich erfindungsgemäß verringern, um bis zu etwa 65 Gew.-% primäre Festteilchen in der Mischung zu erhalten. Anschließend werden die die dritte Phase bildenden Teilchen der Flüssig-Fest-Mischung zugesetzt, und die erhaltene Masse wird gerührt, um eine verhältnismäßig homogene Verteilung der Drittphasenteilchen innerhalb der Schmelze zn erzielen.

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Nach dem Mischen während einer derart ausreichenden Zeitdauer, daß die Festteilchen-Schmelzen-Wechselwirkung auftreten kann, läßt sich die Masse unter Anwendung üblicher Techniken vergießen, man kann sie aber auch wieder bis auf oder über die Liquidustemperatur der ursprünglichen Legierungszusammensetzung aufheizen, wobei weiter gerührt wird, und die Legierungsschmelze mit den festen Drittphasenteilchen anschließend in üblicher Weise vergießen.

Fig. 2 zeigt eine Reproduktion einer Mikroskopaufnahme mit 50-facher Vergrößerung zur Veranschaulichung des Gefüges des Gußstückes aus einer Aluminiumlegierung mit 4,14 % Silizium und 1,8 % Eisen, die etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 613 C gerührt und vergossen wurde, aid die Flüssig-Fest-Mischung etwa 40 - 45 % primäre Festteilchen enthielt. Das Gußstück enthält etwa kugelförmige primäre Metallkörner 10 und sekundäre feste Phase 11.

Fig. 3 ist eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme mit 42Ofacher Vergrößerung der gleichen Legierung, der 20 Gew.-% Glasteilchen von 20 - 4Ou Teilchengröße zugesetzt waren. Die Glasteilchen wurden der Legierung bei 613 C zugesetzt, nachdem die Legierung zur Bildung einer Mischung mit etwa 45 Gew.-% primärer Festteilchen gerührt war. Die Metallegierungs-Glasteilchen-Mischung wurde dann etwa 30 Minuten bei 613 C gerührt, um eine homogene Verteilung der Glasteilchen in der sekundären Schmelzphase zu erhalten. Wie Fig. 3 zeigt, enthielt das durch Erstarren der Metallegierung-Glas-Mischung erhaltene Gußstück primäre Festteilchen 13, eine sekundäre Phase 14 und homogen in der sekundären Phase 14 verteilte Glasteilchen 15.

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Fig. 4 ist eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme mit 1700facher Vergrößerung der gleichen Aluminiumlegierung , der Glasteilchen von 20-4Ou Teilchengröße zugesetzt waren. Die Glasteilchen machen 10 Gew.-% des Gußstückes aus und wurden der Legierung zugesetzt, als sie etwa 45 Gew.-% feste Primärteilchen enthielt. Nach dem Zusatz der Glasteilchen wurde die erhaltene Mischung etwa 30 Minuten bei 613 C gerührt, um eine homogene Verteilung des Glases in der schmelzflüssigen Sekundärphase zu erhalten. Das durch Erstarren der Metallegierung-Glas-Mischung erhaltene Gußstück enthält (nicht dargestellte) primäre Festteilchen und Glasteilchen 17, die über ihre gesamten Oberflächen mit der Sekundärphase 18 verbunden sind.

Fig. 5 ist eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme mit 1760facher Vergrößerung der gleichen Legierung, der Siliziumkarbidteilchen mit einer Durchschnittskorngröße von 44 μ zugesetzt waren. Die Siliziumkarbidteilchen stellen 20 Gew.-% des Gußstückes dar und wurden der auf einer Temperatur von 613 C gehaltenen Legierung zugesetzt, als sie etwa 45 Gew.-^ primäre Festteilchen enthielt. Nach dem Zusatz der Siliziumkarbidteilchen wurde die erhaltene Mischung etwa 30 Minuten bei 613 C gerührt, um eine homogene Verteilung der Siliziumkarbidteilchen innerhalb der Sekundärphase zu erzielen. Das durch Erstarrung der Metallegierungs-Siliziumkarbid-Mischung erhaltene Gußstück zeigt (nicht dargestellte) primäre Festteilchen und Siliziumkarbidteilchen 19 in inniger Berührung mit der Sekundärphase 20.

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Fig. 6 ist eine Reproduktion einer Mikroskopaufnahme mit 50-facher Vergrößerung des in Fig. 5 gezeigten Gußstückes. Die Siliziumkarbidteilchen bilden 20 Gew.-% des Gußstückes und wurden der auf einer Temperatur von 613 C gehaltenen Legierung zugesetzt, als sie etwa 45 Gew.-% primärer Festteilchen enthielt. Nach dem Zusatz der Siliziumkarbidteilchen wurde die erhaltene Mischung etwa 30 Minuten bei 613 C gerührt, um eine homogene Verteilung des Siliziumkarbids innerhalb der Sekundärphase zu erreichen. Das durch Erstarrung der Metallegierung-Siliziumkarbid-Mischung erhaltene Gußstück zeigt primäre Festteilchen 21, die einen Festkörper 22 enthalten, der aus der flüssigen Sekundärphase stammt und innerhalb der primären Festteilchen während ihrer Bildung eingefangen wurde, und homogen innerhalb der Sekundärphase 20 verteilte Siliziumkarbidteilchen 19.

Fig. 7 ist eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme mit 190facher Vergrößerung einer Aluminiumlegierung mit 4,14 % Silizium und 1,8 % Eisen, der 30 Gew.-% Aluminiumoxydteilchen von 44 u Korngröße zugesetzt waren. Die Aluminiumoxydteilchen wurden der Legierung bei 617 C zugesetzt, nachdem sie 30 Minuten gerührt war und 40 Gew.-% primäre Festteilchen enthielt. Nach dem Zusatz der Aluminiumoxydteilchen wurde die erhaltene Mischung etwa 30 Minuten noch weiter durchgemischt, bevor sie vergossen wurde. Das durch Erstarrung der Metallegierung-Aluminiumoxyd-Mischung erhaltene Gußstück enthielt primäre Festteilchen 23 und eine sekundäre Phase 24, innerhalb der die Aluminiumoxydteilchen 25 homogen verteilt waren.

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Fig. 8 ist eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme mit 205facher Vergrößerung der gleichen Legierung, der 10 Gew.-% Aluminiumoxydteilchen mit 44 u Korngröße zugesetzt waren. Die Aluminiumoxydteilchen wurden der Legierung bei 6Ϊ7 C zugesetzt, nachdem sie 30 Minuten gerührt war und 40 Gew.-% primäre Festteilchen enthielt. Nach dem Zusatz der Aluminiumoxydteilchen wurde die erhaltene Mischung zusätzliche 30 Minuten durchmischt. Anschließend wurde die Temperatur der Metallegierung-Oxyd-Mischung auf die Liquidustemperatur der Legierung, 635 C, unter Fortsetzung des Rührens gesteigert. Mit dem Anstieg der Temperatur von 617 C aus wurden die primären Festteilchen, die in der Flüssig-Fest-Mischung vorlagen, nach und nach wieder aufgeschmolzen, so daß ihr Gewichtsanteil von ursprünglich 40 bis auf Null Gew.-% sank. Die nun im völlig geschmolzenen Zustand befindliche Legierung mit einem Gehalt von 10 Gew.-% der darin festgehaltenen Aluminiumoxydteilchen wurde vergossen. Das durch Erstarrung der Metallegierung-Aluminiumoxyd-Mischung erhaltene Gußstück enthält homogen verteilte Aluminiumoxydteilchen 26 in einer im übrigen normal erstarrten Legierungsmatrix

Fig. 9 ist eine Reproduktion einer Abtastelektronenmikroskopaufnahme mit 2050facher Vergrößerung der in Fig. 8 gezeigten Zusammensetzung. Wie man sieht, ist die Grenzfläche zwischen dem Aluminiumoxydteilchen 26 und der Legierungsmatrix 27 porenfrei.

Fig. 10 ist eine Reproduktion einer Mikroskopaufnahme mit 500-facher Vergrößerung der gleichen Legierung, der Titankarbidteilchen von 1 - 5 u Teilchengröße zugesetzt waren. Die Titankarbidteilchen

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wurden der Legierung zugesetzt, als sie eine Temperatur von 613 C aufwies und 30 Minuten zur Bildung von 45 Gew.-% primärer Festteilchen gerührt worden war. Das durch Erstarrung der Metallegierung-Titankar bid-Mischung erhaltene Gußstück enthielt 3 Gew.-% Titankarbidteilchen 27, die innerhalb der Sekundärphase 28 homogen verteilt waren, sowie primäre Festteilcheh 29.

Der Gewichtsprozentsatz der die dritte Phase bildenden Teilchen, der sich einer Metallegierung zusetzen läßt, kann erfindungsgemäß in weiten Grenzen variiert werden. Ein höherer Gewichtsprozentsatz an Drittphasenteilchen läßt sich zusetzen, wenn der Gewichtsprozentsatz der primären Festteilchen verhältnismäßig niedrig liegt oder wenn der Zusatz der Drittphasenteilchen von einer Wiederaufheizung der Schmelze begleitet wird, wodurch sich der Gewichtsprozentsatz der bereits in der Schmelze vorliegenden primären Festteilchen verringert. Die einer solchen Mischung zugesetzten Drittphasenteilchen werden innerhalb der flüssigen Sekundärphase verteilt, und da beim Wiederaufheizen mehr flüssige Sekundärphase gebildet wird, lassen sich mehr und mehr Drittphasenteilchen zusetzen. Jedoch sollten die primären Festteilchen nicht so klein oder so weitläufig in der Sekundärphase verteilt vorliegen, daß sie praktisch keine Wechselwirkung mit den zugesetzten Drittphasenteilchen ergeben können. Allgemein sollen die primären Festteilchen in der Legierung in Mengen von wenigstens 5 Gew.-% vorliegen, ihr Anteil kann jedoch bis zu etwa 65 Gew.-&.reichen. Außerdem erhitzt man, wenn es erwünscht ist, die Drittphasenteilchen durch die gesamte Metallmatrix möglichst homogen zu verteilen, unabhängig von dem Gewichtsprozentanteil des Drittphasenzusatzes, die Flüssig-Fest-Mischung,

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nachdem die Drittphasenteilchen durch die flüssige sekundäre Phase ausreichend benetzt sind, bei fortgesetztem Rühren auf oder über die Liquidustemperatur der Metallegierung, wobei sämtliche primären Festteilchen wieder geschmolzen werden, und vergießt die erhaltene Mischung von vollständig geschmolzenem Metall mit den homogen darin verteilten Drittphasenteilchen. Wenn man große Mengen von Drittphasenteilchen zuzusetzen wünscht, setzt man sie vorzugsweise in einer Weise zu, daß der erste Zusatz erfolgt, wenn die Metallegierung einen verhältnismäßig hohen Gewichtsprbzentsatz von primären Festteilchen enthalt, und anschließend die Metallegierung-Drittphasenteilchen-Mischung zwecks Senkung des Gewichtsprozentanteils der primären Festteilchen erhitzt wird, wodurch man mehr geschmolzene Sekundärphase bildet und eine Zumischung von weiteren Drittphasenteilchen ermöglicht. Während dieses Verfahrensschrittes werden weitere Drittphasenteilchen zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird gerührt, um den erwünschten Benetzungsvorgang und die Wechselwirkung der Drittphasenteilchen mit der Matrixmetallmasse zu erzielen. Dann wird die Mischung weiter erhitzt, um die Konzentration der primären Festteilchen weiter zu verringern und dadurch mehr flüssige Sekundärphase zu bilden, so daß der Zusatz weiterer Drittphasenteilchen ermöglicht wird. Außerdem kann man auch noch zusätzliche flüssige Sekundärphase schaffen, ohne daß eine Erhitzung vorgenommen wird, indem man einen Bestandteil der ursprünglichen Legierung zusetzt, um die Legierungszusammensetzung so zu ändern, daß die Temperatur, bei der die entsprechend veränderte Legierung eine Flüssig-Fest-Mischung wird, niedriger als die der ursprünglichen Legierung liegt.

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Bei jedem Teilchenzusatzschritt werden die Teilchen bis zu der Kapazität zugesetzt, die die Sekundärphase festhalten kann, und/oder bis zu einem Gewichtsanteil, wo der Gesamtgewichtsanteil der primären Festteilchen und der Drittphasenteilchen 65 % nicht überschreitet . Diese Kapazität der Sekundärphase, Drittphasenteilchen festzuhalten, wird überschritten, wenn man ein Aufschwimmen der Teilchen an die Schmelzenoberfläche oder ein Absinken an ihren Boden beobachtet . Andererseits wächst, wenn der gesamte Gewichtsprozentanteil der primären Festteilchen und der Drittphasenteilchen 65 % übersteigt, die Schlamm viskosität, und er verhält sich wie ein fester Stoff. Die Bildung von zusätzlicher flüssiger Phase nach dem Zusatz der Drittphasenteilchen bewirkt übrigens nicht die Entfernung oder Entmischung der vorher zugesetzten Drittphasenteilchen, da diese genügend Zeit hatten, um durch die flüssige Sekundärphase benetzt zu werden und/ oder in Wechselwirkung mit den darin enthaltenen primären Festteilchen zu treten, so daß sie in der Mischung festgehalten werden. Dieses Ergebnis wird auch erzielt, wenn die Mischung auf oder über die Liquidustemperaturen der Legierung erhitzt wird. Durch Arbeiten in dieser Weise ist es möglich, bis zu etwa 65 Gew.-% Drittphasenteilchenzusatz in der Metallegierung zu erreichen. Die bevorzugte Konzentration der Drittphasenteilchen hängt von den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften und damit von den Metallegierungs- und den Teilchenzusammensetzungen ab. Die Drittphasenteilchen sind von einer Teilchengröße, die ihrem Zumischen zur Bildung homogener Zusammensetzungen förderlich ist und vorzugsweise zwischen 1/100 und 10 000 μ liegt.

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Weiter wurde gefunden, daß,' wenn Drittphasenteilchen, die eine härtere Oberfläche als die primären Festteilchen haben, der Metalllegierung zugesetzt werden, die Abmessung der Primärteilchen sich während starken Rührens durch mechanische Wechselwirkung mit den härteren Drittphasenteilchen verringern läßt.

Es ist erwünscht, eine gleichmäßige Verteilung der Drittphasenteilchen zu erhalten, die durch Steigern der Stärke und Dauer des Rührens gesteuert werden kann, wobei verhältnismäßig geringe Zusatzgeschwindigkeiten der Drittphasenteilchen angewandt werden und man den Gewichtsprozentsatz der dem Metall zugesetzten Drittphasenteilchen für ein gegebenes Gewicht von primären Festteilchen im Metall steuert.

Wenn die gewünschte Mischung gebildet ist," welche im ersten Fall aus primären Festteilchen, sekundärer flüssiger Phase und Drittphasenzusatz oder im zweiten Fall gerade nach dem Wiederaufheizen aus völlig geschmolzener Legierung mit Drittphasenzusatz besteht, kann sie auch zur Bildung eines festen Rohmetalls oder -blocks zwecks leichter Speicherung abgekühlt werden. Später wird dann das Rohmetall oder der Rohblock auf eine Temperatur erhitzt, bei der im ersterwähnten Fall eine Mischung aus primären Festteilchen, sekundärer Flüssigphase und Drittphasenteilchen erhalten wird, oder auf eine Temperatur erhitzt, wo die Legierung völlig geschmolzen ist und die Drittphasenteilchen immer noch homogen in der erwähnten zweiten Phase verteilt sind, und dann wird die Masse unter Anwendung üblicher Techniken wieder vergossen . Weiter besitzt ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren im ersten Fall erzeugtes Rohmetall thixotrope Eigenschaften, wenn

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es in den flüssig-festen Zustand wiedererhitzt ist. Es kann so in eine modifizierte Formgußmaschine oder andere Vorrichtung in anscheinend fester Form eingeführt werden. Jedoch bewirkt die Scherkraft, die sich ergibt, wenn dieses anscheinend feste Rohmetall unter Zwang in einen Formhohlraum getrieben wird, daß sich das Rohmetall in eine Metallegierung umwandelt, deren Eigenschaften mehr denen einer Flüssigkeit gleichen, wodurch es möglich wird, daß sie die der Formhöhlung entsprechende Gestalt annimmt.

Alternativ kann das Gießen direkt nach dem erfolgreichen Zusatz der Drittphasenteilchen zur Mischung der primären Festteilchen und der flüssigen Sekundärphase oder nach Wiedererhitzen der Mischung bis zu einem geringeren Gewichtsanteil an primären Festteilchen oder nach völligem Aufschmelzen der Legierung mit den Drittphasenteilchen durch normales Vergießen, Injektion oder andere Mittel vorgenommen werden. Das offenbarte Verfahren ist vorteilhaft zum Formguß, Druckguß, Stranggießen, Schmieden mit geschlossener Form, Heißpressen, Vakuumformen und für andere Formverfahren. Die effektive Viskosität der Mischungen darin und die hohe Viskosität, die sich mit den Mischungen gemäß der Erfindung erzielen lassen, führen zu geringerem Metall verspritzen beim Einschluß im Formguß und ermöglichen höhere Metalleintrittsgeschwindigkeiten bei diesem Gießverfahren. Außerdem ergeben sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gleichmäßigere Festigkeit und dichtere Gußstücke.

Das genannte starke Rühren kann mit den erwähnten gegensinnig 409808/0902

drehenden Flügeln, aber auch durch elektromagnetischem Rühren, Gasdurchblasen mit verhältnismäßig großen Blasen, die nicht im Metall zurückgehalten werden, oder andere Mechanismen mit Rührwirkung vorgenommen werden. Das Rühren ist ausreichend, um die Bildung von zusammenhängenden Dendritnetzwerken zu verhindern oder die schon an den primären Festteilchen entstandenen Dendritzweige im wesentlichen zu beseitigen oder zu verringern.

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Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer Flüssig-Fest-Mischung auf Metallegierungsbasis für Gießverfahren, bei dem man die Temperatur der Metallegierung erhöht, bis sie im geschmolzenen Zustand ist, sie bis zur teilweisen Erstarrung abkühlt und die Flüssig-Fest-Mischung stark rührt, bis maximal etwa 65 Gew.-% der Mischung im festen Zustand aus einzelnen degenerierten Dendriten oder Noduln bestehen, und bei dem man der Flüssig-Fest-Mischung feste Teilchen aus einem anderen Material als dem der ursprünglichen Flüssig-Fest-Mischung beimischt, nach Patent ... (Patentanmeldung P 22 29 453.7), dadurch gekennzeichnet, daß man eine ohne Rühren beim Erstarren aus der Schmelze zur Bildung eines Dendritgefüges neigende Legierung auf eine Temperatur bringt, bei der ein ohne Rühren, der Schmelze zur Bildung eines Dendritnetzwerks nicht ausreichender Teil erstarrt ist, und dieser Fest-Flüssig-Mischung als dritte Phase die festen Teilchen aus einem von der Legierung abweichenden Material in einer Menge bis zu etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung einschließlich dieser dritten Phase, zusetzt sowie homogen in der Fest-Flüssig-Mischung verteilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhitzte Metallegierung gleichzeitig mit dem starken Rühren abkühlt, um den Anteil der primär erstarrten Festteilchen zu erhöhen, bevor die Drittphasenteilchen zugesetzt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung vor dem Zusatz der Drittphasenteilchen bis zur Bildung von 10 - 50 Gew.-% primärer Festteilchen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssig-Fest-Mischung nach Zusatz und homogener Verteilung der Drittphasenteüchen zur Bildung eines Festkörpers abkühlt, in dem außer den Drittphasenteilchen die primären Festteilchen homogen verteilt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der er thixotrope Eigenschaften aufweist und in flüssig-fester Form ist, und man auf den thixotropen Körper eine Kraft einwirken läßt, wodurch er in ein Material umgewandelt wird, das mehr die Eigenschaften einer Flüssigkeit hat, worauf dieses Material vergossen wird.

6. Materialmischung auf Basis einer Metallegierung, gekennzeichnet durch bis zu 65 Gew.-% von degenerierten, dendritischen oder nodularen primären einzelnen Festteilchen, die homogen in einer Sekundärphase mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als dem dieser Festteilchen und einer anderen Legierungszusammensetzung als der dieser Festteilchen suspendiert sind, und einen Gehalt der Sekundärphase an homogen darin dispergieren Drittphasenfestteilchen, die eine von der der Primärteilchen und der Sekundärphase verschiedene Zusammensetzung aufweisen.

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7. Materialmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärphase fest ist.

8. Materialmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärphase flüssig ist.

9. Materialmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie thixotrop ist.

10. Materialmischung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 10 bis 50 Gew.-ί Primärteilchen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallegierungsmischung nach Zusetzen von Drittphasenteilchen erhitzt , um eine größere Menge der schmelzflüssigen Sekundärphase zu bilden, der erhöhten Menge von Sekundärphasenschmelze weitere Drittphasenteilchen zusetzt und die zusätzlichen Drittphasenteilchen ebenfalls in der Sekundärphase homogen dispergiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Bildung einer größeren Menge von Sekundärphasenschmelze, worauf der Zusatz und die Dispersion weiterer Drittphasenteilchen folgen, fortgesetzt wird, bis sämtliche Primärfestteilchen geschmolzen sind.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmischung, die primäre Festteilchen, Sekundärphasenschmelze und Drittphasenteilchen enthält, vergossen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmischung, die aus der Sekundärphasenschmel ze mit der anfänglichen Zusammensetzung der Legierung und den Drittphasenteilchen besteht, vergossen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzenhaltige Legierungsmischung zunächst völlig
zur Erstarrung gebracht und später zwecks Vergießens erneut aufgeheizt wird.

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