DE2338078C3 - Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffe n - Google Patents

Description

der Reaktionsmischung zugefügt wird, innerhalb der betrug 99,4. Das als Ausgangsmsierial verwendete

obenerwähnten Bereiche von der Reaktionsgeschwin- Cyclopentadien war praktisch nicht vorhanden. Nach

digkeit, d. h. dem Wasserstoffdruck und der Tempe- weiteren 90 Minuten bei den angegebenen Reaktions-

ratur, und ebenfalls der Stärke des Rührens abhängt bedingungen war die Selektivität höher als 99%.

Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so hört 5

die Absorption von Wasserstoff aus der Reaktions- Beispiel 2
mischung auf, nachdem eine Doppelbindung zu einer

Einffachbingung hydriert wurde. Läßt man die umge- Man arbeitete wie im Beispiel 1, die Wassermenge setzte Mischung bei den Reaktionsbedingungen eben- betrug jedoch 1%. Nachdem das als Ausgangsmaterial falls für relativ lange Zeiten stehen, so tritt keine io verwendete Cyclopentadien verschwunden war, betrug wesentliche weitere Hydrierung auf. die Selektivität an Cyclopenten des erhaltenen Pro-Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. duktes 99,2%; sie war praktisch nach einer sehr langen

B_-- - , , Zeit konstant, wenn man das Produkt bei den Reak-

ei spiel ι , ,. ...

tionsbediiigungen hielt.

Cyclopentadien wurde in Anwesenheit von 2 Ge- 15

wichtsprozent eines Katalysators auf Pd-Grundlage Beispiel 3

Auf einem CaCCVKatalysatorträger (5% Pd) bei einer Man arbeitete wie im Beispiel 1, fügte jedoch kein

Temperatur von 30⁰C hydriert. 0,2% Ammoniak, Wasser hinzu. Die Selektivität, bezogen auf das Cyclo-

0,2 % Zinkacetat-dihydrat und 0,4 Gewichtsprozent penten, betrag nach der Entfernung des Dicyclopenia-

Wasscr wurden in einen Autoklav gegeben, wobei mit ao diens 89%. Wurde das Produkt bei den Reaktions-

einem Rührer, der einen hohlen Schaft enthielt, durch bedingungen weitere 30 Minuten gehalten, so nahm

den Wasserstoff rezirkulierte, gerührt wurde. Der die Selektivität auf 74% ab, bedingt durch die Bildung

Wasserstoffdruck betrug 5 fcg/cm^s. von Cyciopentan, und nach weiteren 30 Minuten nahm

Der Verlauf der Umsetzung durch Gaschromato- die Selektivität auf 60% ab.
graphie-Analyse an Proben, die in regelmäßigen Ab- 25

standen entnommen wurden, verfolgt. Nachdem man Beispiele 4 und 5
90 Minuten hydriert hatte, wurde keine weitere Absorption beobachtet und die Selektivität als Cy- Isopren und Pentadien wurden gemäß den im Beiclopenten spiel 1 beschriebenen Bedingungen hydriert. Nachdem Cvclo ten 30 die Diolefine vollständig verschwunden waren, wurden

-—— Molprozent die Olefinisomeren in den Mischungen in Selektivitäten

Cyclopenten + Cyclopentan von 99,1 und 98,7% erhalten.

Claims (1)

1. ot ■'■■ ι ,- .· . ...--■.,- ■*

   Ö Die Erfindungv%trifft daher, ein Verfahren zur

   W ' Patentanspruch: ^? Selektiven kataly^pv Hydrierung von Diolefin-

   ^* kohlenwasserstoffen .zu Olefinkohlenwasserstoffen bei

   CS Verfahren zur >elektiven katalytischen Hydrie- relativ niedrigen Temperaturen in wäßrigem Medium

   rung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefin- 5 in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladium-

   ¹T¹ kohlenwasserstoffen bei relativ niedrigen Tempe- Grundlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der

   ^ raturen in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Palladiumkatalysator in Gegenwart einer wäßrigen

   Katalysators auf Palladium-Grundlage, dadurch Zinksalzlösung mit einem Gewichtsverhaltms zwischen

   gekennzeichnet, daß der Palladiumkata- Wasser und Zinksalz von mindestens 1: l und höch-

   lysator in Gegenwart einer wäßrigen Zinksalz- io stens 50:1 und einer Menge an Zinksalz im Bereich

   lösung miOe5n€% PewicKMeThältnis ^sthenί - ypij. 0,01. bis._yS Gewichtsprozent, bezogen auf die

   Wasser un# ZinüaWVonCm'mdestens i>l-uhdi -*Dielefihverbmdung, in Anwesenheit einer Ammver-

   höchstens 50:1 und, einer. Menge an Zinksalz im bindung eingesetzt wird. -„„,··

   Bereich, von 0,01'biS 5 Gewichtsprozent, bezogen Arbeitet man auf erfindungsgemaße Weise, ist es

   auf die Diolefinverbindung, in'Anwesenheit einer 15· somit möglich, Selektivitäten, die so hoch sind wie

   . Aminverbindung eingesetzt wird. - ;■■ 100%, zu erhalten, ohne daß es erforderlich ist, den

   ■■ Palladiumkatalysator einem heißen Imprägnierungs-

   1 oder Copräcipitationsverfahren zu unterwerfen, Ver-

   : ■ fahren, die teuer und kompliziert sind, wobei man bei

   ao dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zink kontinuierlich als wäßrige Lösung zu der Hydrierungsmischung

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zufügt. Außer den obenerwähnten praktischen und selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefin- wirtschaftlichen Vorteilen bringt das erfindungsgekohlenwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffen. mäße Verfahren einen weiteren Vorteil mit sich, daß

   Aus der japanischen Patentschrift 10 244/69 ist die »5 die Gebrauchsdauer des Katalysators, der verwendet partielle Hydrierung, von Diolefinen zur Hersteliung wird, bei gleichen Selektivitätswerten langer ist als die von Olefinen bekannt. Dabei muß jedoch ein Cyano- Gebrauchsdauer der bekannten entaktivierten Kata-Kobalt-Dicarbonatkomplex eingesetzt werden, der in lysatoren.

   wäßrigem Reaktionsmedium bei niedrigen Tempera- Erfindungsgemäß ist es möglich, das erfindungsturen Wasserstoff abgibt. 30 gemäße Material, das hydriert werden soll, und Zink-

   Es ist auch bekannt, daß man Diolefinverbindungen salz lange Zeit über den Katalysator zu leiten und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators hydrieren kontinuierlich zu arbeiten, wobei man immer gute kann. Man erhält jedoch in vielen Fällen eine Mischung Selektivitäten erhält. Das Anion des Zinksalzes besitzt aus Olefin- und gesättigten Verbindungen, wobei die auf die Selektivität keinen Einfluß, es ist jedoch beSelektivität der Olefinverbindungen nicht kontrolliert 35 vorzugt, daß das Salz in Wasser eine hohe Löslichkeit werden kann. besitzt. Daher sind Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat

   Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten und und Oxalat besonders geeignet.

   •um die anschließende Hydrierung der Olefinverbin- Die Menge an Salz kann von 0,01 bis 5 Gewichtsdung zu gesättigten Verbindungen zu vermeiden, wurde prozent variieren und beträgt bevorzugt von 0,01 bis ' vorgeschlagen, den Palladiumkatalysator teilweise zu 40 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diolefinverbindesaktivieren, indem man mit Salzen von Pb, Zn, Hg, dung. Die minimale Wassermenge, die für einen guten Cd, Th, Sn usw. imprägniert oder copräcipitiert. Verlauf der Umsetzung erforderlich ist, ist die, die

   .... Diese Imprägnierungs- oder Copräcipitationsver- ausreicht, um das Zinksalz bei den Reaktionsbedinfahren sind jedoch praktisch schwierig durchzuführen, gungen bzw. im Reaktionsmedium zu lösen. Es ist da die Entaktivierungsbedingungen des Katalysators 45 daher erforderlich, daß mindestens ein Verhältnis (Temperatur, Salzkonzentration bei der Entaktivie- von Wasser zu Zinksalz von 1:1, ausgedrückt durch rung, Vensuchszeit) sehr kritisch sind. Arbeitet man bei das Gewicht, vorhanden ist.

   Bedingungen, die sich nur geringfügig von den opti- Andererseits ist es ratsam, ein Wasser-Zinksalz-Vermalen Bedingungen unterscheiden, erhält man Kata- hältnis, das nicht höher ist als 50: 1, zu verwenden, lysatoren, die entweder nicht selektiv oder vollständig 50 damit man eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwinentaktiviert sind. digkeit erhält. In Abwesenheit von Wasser wird die

   Es ist ebenfalls bekannt, daß es erforderlich ist, die Hydrierung der Diolefinverbindungen nicht nach der Imprägnierungs- oder Copräcipitationsbehandlung bei ersten Stufe beendigt, d. h. nach der Bildung der Oleeiner recht hohen Temperatur (80 bis 100⁰C) durch- finverbindungen, sondern sie läuft weiter, und man zuführen, wenn man einen hochselektiven Kataly- 55 erhält gesättigte Verbindungen,
   sator erhalten will. Dies ist andererseits besonders Es ist bevorzugt, die Aminverbindung zu der Renachteilig, wenn man Katalysatoren mit Trägerstoffen aktionsmischung in sehr niedrigen Mengen, bevorzugt verwendet. niedriger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

   Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine Diolefinverbindung, zuzufügen. Höhere Mengen je-Selektivität, die fast 100% beträgt, bei der Hydrierung 60 doch, selbst bis zu 20 und 30%, beeinflussen die Umvon Diolefinverbindungen zu Olefinverbindungen zu setzung nicht nachteilig. Die bevorzugte Aminvererreichen, wenn man bei relativ niedrigen Tempera- bindung ist Ammoniak.

   türen oder in jedem Fall bei einer Temperatur im Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier-

   Bereich von 20 bis 60° C arbeitet und wenn man übliche lieh oder diskontinuierlich in einem großen Tempera-Palladiuimkatalysatoren möglicherweise mit einem 65 turbereich, beispielsweise zwischen 20 und 6O⁰C, und Trägerstoff wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat bei einem Druck von beispielsweise 1 bis 50 ata durchverwendet, indem man zu der Reaktionsmischung eine geführt werden,
   wäßrige Lösung eines Zinksalzes zufügt. Es soll bemerkt werden, daß die Salzmenge, die zu