DE2337646A1

DE2337646A1 - Verfahren zur herstellung von brennstoffzellenelektroden

Info

Publication number: DE2337646A1
Application number: DE19732337646
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Kosai; Yoshihiro Maeda; Tomoya Murata; Kenichi Shinoda; Takashi Tsuchida; Kohei Yamamoto
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2198272B1; FR2198272A1; JPS5638032B2; US3926678A; JPS4941835A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberoer - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22S341

TELEX S29979

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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Case D-IlO(B-16)

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4 /Ul

FUJI ELECTROCHEMICAL COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Zink-Luftzelle oder eine Brennstoffzelle. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffelektrode für eine brennstoffzelle mit einer hervorragenden Sauerstoff ionisierenden Katalysatorschicht.

Ein die Ionisierung von Sauerstoff fördernder Katalysator wird für gewöhnlich in einer Sauerstoffelektrode einer Luftzelle oder einer Brennstoffzelle dieser Art verwendet und es werden poröse Aktivkohle, Raneynickel, Raneysilber, Silber, Platin und cn. jl. als derartiger Katalysator verwendet.

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Als Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff ionisierenden Katalysators ist ein Verfahren bekannt .und ausgeübt/ bestehend aus der Bildung einer dünnen Schicht eines Katalysators, aus einer Beschichtung dieser dünnen Katalysatorschicht mit einer porösen, dünnen, luftdurchlässigen und wasserabweisenden Schicht, aus einem aus Nickel oder dergl. gebildeten Kollektornetz und aus Integrieren der aufgeschichteten Schichten durch Verbinden unter Hitze und Druck, vgl. z.B. die US PS 3 595 700.

Die Polarisierungscharakteristiken einer derartigen durch Verwendung eines Ldelmetallkatalysators, etwa Silber und Platin, gebildeten .Elektrode sind im allgemeinen denjenigen einer durch Verwendung eines billigen Aktivkohlekatalysators gebildeten Elektrode überlegen. Derartige Edelmetallkatalysatoren sind jedoch teuer, und sogar wenn Edelmetall verwendet wird, sind die Polarisierungscharakteristiken der sich ergebenden Elektroden nicht ausreichend zufriedenstellend.

Wenn eine einen oben erwähnten Katalysators, z.B. Silber, enthaltende Katalysator schicht hergestellt v/ird, wird ein Verfahren angewendet, bei dem knetbares Silberoxydpulver mit einem wasserabstoßenden Lindemittel, etwa Polytetrafluoräthylen, verwendet, die geknetete Mischung zu einec dünnen Schicht geformt, die Schicht zum Reduzieren des Silberoxyds zu metallischem Silber erhitzt und somit der Katalysator aktiviert wird. Lei diesem Verfahren hat die L'rhitzungstemperatur einen großen Einfluß auf die PJigenschaften der sich ergebenden Elektrode, auf die Entladungseigenschaften und auf den elektrolytischen Eindringwiderstand der durch Verwendung der sich ergebenden Elektroue gebildeten Zelle. Im einzelnen wird für den Fall, daß die Erhitzungstemperatur zu gering ist, da das Silberoxyd nicht völlig in metallisches Silber umgewandelt wurde, der Katalysator nicht ausreichend aktiviert und verbleibendes Silberoxyd wird in einem alkalischen Elektrolyten zur Bildung von Poren aufgelöst, die ein Eindringen des Elektrolyten be-

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wirken. Für den Fall, daß die Erhitzungstemperatur zu hoch ist, wird die Elektrodenstärke verringert, was ähnliches beim Eindringen des Elektrolyten bev/irkt.

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle mit hervorragenden Polarisierungseigenschaften zu sehr geringen Kosten zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle zu schaffen, das gute Entladungseigenschaften aufweist, einen hervorragenden elektrolytischen Eindringwiderstand und eine hohe Lebensdauer hat.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Silberoxydpulver und Aktivkohlepulver mit einem wasserabstoßenden Bindemittel, einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, geknetet, wobei die sich ergebende, geknetete Mischung zu einer dünnen Schicht ausgeformt und die dünne Schicht unter Druck erhitzt wird, zum gleichzeitigen Trocknen und zum Aktivieren des Katalysators. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Silberoxydpulvers und des Aktivkohlepulvers liegt vorzugsweise in Bereich von 1:2 bis 2:1. Die Erhitzungstemperatur wird vorzugsweise von 300 bis 4OO C eingestellt. Die sich ergebende, dünne Schicht des Katalysators wird mit einem Kollektornetz geschichtet aufgebaut, das aus einem Metall wie Nickel und einem gasdurchlässigen Film aus Polytetrafluoräthylen oder dergl. besteht. Die geschichtete Anordnung wird unter Hitze und Druck integriert zum Erzielen der beabsichtigten Elektrode.

Kurz zusammengefaßt sieht die Erfindung ein Verfahren vor,.zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, bestehend aus Kneten einer Mischung aus Silberoxydpulver und Aktivkohlepulver mit einem wasserabweisenden Bindemittel, Ausformen der gekneteten Mischung zu einer dünnen Schicht, deren Erhitzen

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unter Druck, zum gleichzeitigen Trocknen und Aktivieren des Katalysators, und Integrieren der sich ergebenden, dünnen Katalysatorschicht mit einem metallischen Kollektornetz und einem gasdurchlässigen Film durch Anwendung von Hitze unter Druck.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Darin zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm der Ergebnisse einer Differenztemperaturanalyse einer Silberoxyd-Aktivkohlemischung;

Fig. 2a und 2b Differenztemperaturkurven und thermogravimetrische Kurven von Produkten, die durch Erhitzen einer Silberoxyd-Aktivkohlemischung bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden;

Fig. 3 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von Silberoxyd und Aktivkohle und der Stromdichte der sich ergebenden Elektrode;

Fig. 4 ein Diagramm der Polarisierungseigenschaften einer gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Elektrode und vergleichbarer Elektroden, die durch Verwendung einer aus Silberoxyd oder Aktivkohle allein zusammengesetzter. Katalysatorschicht behandelt sind.

Die vorliegende Erfindung wurde erzielt durch die Erkenntnis, daß eine Mischung aus Silberoxyapulver und Aktivkohlepulver eine hervorragende V/irkung als sauerstoff ionisierender Katalysator hat, der für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle verwendet werden soll.

In Fig. 1 sine Differenzten.peraturkurven von Silberoxyd allein (Kurve I), Aktivkohle allein (Kurve II) und einer Mischung von Silberoxyd und Aktivkohle (Kurve III) dargestellt. Bei der

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Differenztemperaturanalyse wurde Aluminiumoxyd als Bezugssubstanz verwendet und die Temperatur um einen Betrag von 10 C je Minute erhöht. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß für den Fall von Silberoxyd allein eine Temperatur über 400 C notwendig ist, zum Erzielen von metallischem Silber mit einer hervorragenden katalytischen Aktivität. Für den Fall einer Mischung aus Silberoxyd mit Aktivkohle kann jedoch ein wirksamer, metallischer Silberkatalysator bei einer um etwa 1OO°C niedrigeren Temperatur als für den Fall von SilLeroxyd allein erhalten werden. Kurz zusammengefaßt ist aus den in Fig. 1 gezeigten Kurven zu ersehen, daß die Katalysatoraktivierung für den Fall einer Mischung aus Silberoxyd und Aktivkohle zufriedenstellend bei niedrigen Temperaturen ausgeführt v/erden kann. Dies geschieht vermutlich aufgrund der Tatsache, daß die Verbrennung von Aktivkohle durch eine gegenseitige, katalytische Aktivität von Silberoxyd und Aktivkohle auftritt, und daß diese Verbrennung die Bildung von metallischem Silber ergibt.

Fig. 2a zeigt die Differenztemperaturkurven von Produkten, die durch Wärmebehandlung einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 1:1 von Silberoxyd und Aktivkohle während 15 Minuten bei verschiedenen Temperaturen erhalten wird. Fig. 2b zeigt thermogravimetrische Kurven derartiger wärmebehandelter Produkte. In Fig. 2a und 2b bedeuten die ßezugszeichen 1 bis 7 eine Wärmebehandlung von 250, 270, 290, 300, 310, 350 bzw. 38O°C. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur um einen Betrag von 10 C je Minute erhöht und es wurde Aluminiumoxyd als Bezugssubstanz für die Differenztemperaturanalyse verwendet. Aus den in Fig. 2a und 2b gezeigten Ergebnissen ist zu sehen, daß rait Erhöhung der Viärmebehandlungstemperatur das in der Nähe von 300 C beobachtete Differenzteraporaturir.axiiauia abnimmt, und daß die Bildung von metallischem'Silber durch,diese Abnahme des Differenztemperaturmaximums festgestellt wurde. Aus der in Fig. 2a und 2b gezeigten Abnahme des Differenζtemperatürmoximums und aus dem Gewichtsverlust durch Verbrennung ist zu seV-^n, daß zum Erhalten von metallischem Silber, das als

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b -

Katalysator für eine Elektrode einer Brennstoffzelle wirkt, vorzugsweise eine Mischung von Silberoxyd und Aktivkohle auf eine Temperatur von über 300⁰C erhitzt -wird. Für den Fall, daß die Wärmebehandlungstemperatur nicht höher als 300 C ist, kann das Silberoxyd nicht völlig in metallisches Silber umgewandelt v/erden, und wenn verbleibendes Silberoxyd in einem mit einer Elektrode in Berührung stehenden, alkalischen Elektrolyten aufgelöst v/ird, werden Hohlräume und Poren in der Elektrode gebildet, die ein Eindringen des Elektrolyten bewirken. Aus den Ergebnissen getrennt durchgeführter Versuche wurde festgestellt, daß, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 400 C übersteigt, die Stärke der sich ergebenden Elektrode abnimmt, um ein Eindringen des Elektrolyten zu bewirken. Dies-geschieht vermutlich aufgrund der Tatsache, daß bei einer derart hohen Temperatur eine übermäßige Verbrennung von Aktivkohle bewirkt und der Verbindungszustand zwischen den Teilchen grob wird, mit dem Ergebnis, daß große Poren oder Verformungen gebildet werden. In Hinblick auf .das Obenstehende wird es bevorzugt» daß eine Mischung von Silberoxyd und Aktivkohle bei einer Temperatur
delt wird.

Temperatur im Bereich von etwa 300.bis etv/a 400 C wärmebehan-

Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von Silberoxyd und Aktivkohle zu finden. Es wurden durch ein Sieb mit einer Siebfeinheit von 300 durchtretendes Silberoxydpulver und durch ein Sieb mit einer Siebfeinheit von 400 durchtretendes Aktivkohlepulver mit verschiedenen Mischungsverhältnissen genascht. Jeder Mischung wurde mit etv/a 10 Gewichtsprozent eine Mischung einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (zusammengesetzt aus CO Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen und 40 Gewichtsprozent Lasser) hinzugefügt und die sich ergebende Mischung wurde geknetet und mittels einer Preßwalze zu einer dünnen Schicht mit einer Dicke von

etwa 0,3 mm ausgeformt. Die sich ergebende Schicht wurde bei 35O°C unter einem Druck von 1000 kg/cm während 3 Minuten getrocknet, um sie wasserabstoßend zu machen und thermisch

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Silberoxyd zu Silber abzubauen. Die sich ergebende dünne Schicht des Katalysators wurde mit einem gasdurchlässigen Film aus Polytetrafluoräthylen mit Poren von einen Durchmesser von 1 bis 5 ,w und einem aus Nicheldrähten gewirkten Kollektornetz in der Weise aufgeschichtet, daß das Kollektornetz svischen der dünnen Katalysatorschicht und dem gasdurchlässigen Film eingesetzt wurde. Die geschichtete Anordnung wurde bei 80°C unter einem Druck von 300 kg/cir. während 5 Sekunden zusaniHiengepreßt, un die Anordnung zu integrieren. 7uif diese V.'oise wurden die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden hergestellt.

Es ist möglich, ein Streckmetall aus nickel und nichtrostendem Stahl anstatt des obigen aus Kickeldrähten gewirkten rietallnetzes zu verwenden. Ferner ist es zulässig, einen Schichtaufbau zu verwenden, bestehend aus zwei dünnen Katalysatorschichten, aus einem zwischen den beiden dünnen Katalysatorschichten eingesetzten Metallnetzkollektor und aus einem auf einer der beiden dünnen Katalysatorschichten angeordneten, gasdurchlässigen Film.

Jede der durch das obige Verfahren behandelte Elektroden wurde mit einer wäßrigen Lösung von KOK mit 7n auf der Seite der Katalysatorschicht . getränkt und die Seite des gasdurchlässigen Tetrafluoräthylenfilns wurde in Berührung mit der Luft gebracht. Als Gegenelektrode wurde eine Nickelplatte verwendet und als Bezugselektrode wurde eine Silberoxydelektrocie angeordnet. Die kathodische Polarisierung wurde bei 0,2 V ausgeführt und die Stromdichte bei 25 C gemessen. Die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von Silberoxyd und Aktivkohle und der Intensität der durch das obige Verfahren gemessenen Stromdichte ist in der Kurve von Fig. 3 dargestellt.

Aus den in Fig. 3 dargestellten Urgebnissen ist zu sehen, daß eine hohe Stromdichte bei einem Silberoxyd-Aktivkohle-Mischungsverhältnis in bereich von 1:2 bis 2.: 1 erzielt werden kann. Es

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ι-πΓ.,. eine hervorragende 2 ".^vcroae geschaffen werden bei Ver-" :;: "urig von Silberoxyd und Aktivkohle mit einem derartigen Ml-■^;-,:■ * i.'no sv erhell tills.

?ίσ, 4 zeii⁵" cla Pelarisierungseigenschaften der erfindungsgerr.f;::rZ-E lekt-.'-";-:'.=·- be α. Verwendung einer Katalysatorschicht, die ge^!~;.ldet wire: iurch Verwendung sin er I-Ixschung aus Silberoxyd i:r:f. Ahtivkohla :viit aireni T-iischungsverhältnis von 1;I in der g.'.i...L.;.:..5n eben, basclirieböuer ':eise. Cig Poiarisierungseigen- " schaf üen der erfinäungsoreiuä,: behandelten Elektrode v/urden in der gleichen i'ieise ^T-;ie eben besenrieben bestimmt_f um eine Kurve ?■ in Fig, 4 zu erhalten, Surr. Vergleich wurden in der gleichen vrsise wie oben beschrieben behandelte Elektroden durch Anwendung einer Katalysatorschicht aus Silberoxyd oder Aktivkohle aliein in der gleichen ireise untersucht, um Kurven B bzw. C zu erhalten. Aus den in Fig. 4 dargestellten Ergebnissen ist zu sehen, daß die Polarisierungseigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Elektrode weitaus besser sind als die Polarisierungseigenschaften der durch Anwendung von Silberoxyd und Aktivkohle allein als Katalysator behandelten Elektroden.

Wie aus der obigen Beschreibung zu ersehen, kann das erfindungsgen.äße Verfahren eine Elektrode mit guten Polarisierungseigenschaften vorsehen, die sich als Sauerstoffelektrode für eine Brennstoffzeile oder als Luftelektrode für eine Luftzelle eignet. Durch Verwendung einer derartigen erfindungsgerräßen Elektrode ist es ferner möglich, eine Brennstoffzelle oder Luftzelle vorzusehen mit einer langen Elektrodenlebensdauer und mit hervorragendem Elektrolyteindringwiderstand und hervorragenden Entladungseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für -eine Brennstoffzelle, bestehend aus Aufschichten und Integrieren einer dünnen Katalysatorschicht, eines metallischen Kollektornetzes und eines gasdurchlässigen Films durch Anwendung von Hitze unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Katalysatorschicht gebildet wird durch Kneten einer Mischung aus Silberoxydpulver und Aktivkohlepulver mit einem wasserabstoßenden Bindemittel, durch Ausformen der gekneteten Mischung zu einer dünnen Schicht und deren Erhitzen unter Druck, zum gleichzeitigen Trocknen und Aktivieren des Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Silberoxydpulver und Aktivkohlepulver im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß die dünne Schicht der gekneteten Mischung aus Siiberoxyd und Aktivkohle mit dem Bindemittel bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C erhitzt wird.
4. Elektrode für eine Brennstoffzelle, bestehend aus einer dünnen Katalysatorschicht, einem metallischen Kollektornetz und einem gasdurchlässigen Film, wobei die dünne Katalysatorschicht, das metallische Kollektornetz uric der gasdurchlässi-. ge Film zur Bildung einer Elektrode aufgeschichtet und integriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Katalysatorschicht aus einer gekneteten Mischung aus Silberoxydpulver und Aktivkohlepulver mit einem wasserabweisenden Bindemittel besteht.

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