DE2337506A1

DE2337506A1 - Verfahren zur behandlung von borkalziterz

Info

Publication number: DE2337506A1
Application number: DE19732337506
Authority: DE
Inventors: Lawrence Lynn
Original assignee: Gen Crude Oil & Minerals Co S
Current assignee: Gen Crude Oil & Minerals Co S
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IE37625L; GB1426935A; BE802509A; TR17701A; NL7310729A; IE37625B1; FR2194647A1; US3829553A; FR2194647B1

Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt

2 Hamburg 70 · Pwthch 10914

JFmnrft 0520707

GENERAL CRUDE OIL & MINERALS CO., S.A. 2337506

400 Bank of the Southwest Building
Houston, Texas 77002
USA

Verfahren zur Behandlung von Borkalziterz,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von wasserunlöslichen Borkalziterzen.

In der Technik wurden schon verschiedene Verfahren zur Behandlung von Borkalziterzen vorgeschlagen um lösliche Borverbindungen zu ' erhalten. In diesen Verfahren wird normalerweise eine Extraktion in saurem oder alkalischem Medium vorgenommen wobei das Bor gleich in alkalische oder saure Borsalze oder in Lösung übergeführt wird, oder, in einer weiteren Stufe, in das Alkalimetallsalz. Beispiele der bekannten Technik sind z.B. die US patente Nr. 2 776 186 und 3 018 163.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von wasserunlöslichen Borkalziterzen mit Meerwasser und Kohlendioxyd zur Herstellung von Borax.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden Ammoniak, Kohlenstoffdioxyd, Borkalziterze und Meerwasser vermischt wobei Borax, Ammoniumchlorid und Kalziumkarbonat entstehen. Kalziumkarbonat wird aus dem Reaktionsmedium entfernt, kalziniert und das dabei entstandene Kalziumoxyd wird mit der Ammoniumchloridlösung aus der Boraxherstellungsstufe vermischt wobei Kalziumchlorid erhalten wird.

Gemäss weiteren Ausführungsformen des Verfahrens werden Borkalziterze, Meerwasser und Kohlensboffdioxyd miteinander reagiert um Borax und Borsäure in Lösung sowie Kalziumkarbonat zu erhalten wobei letzteres aus dem Reaktionsmedium entfernt und in Kalziumchlorid übergeführt wird. Ammoniak, Kohlenstoffdioxyd und Meer-

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wasser werden vermischt um eine Lösung bestehend aus Na„CO_/ NaHCO₃, NH₄HCO₃, und NII₄Cl sowie im Seewasser vorhandene Verunreinigungen zu erhalten und die Lösungen werden mit gelösten Borverbindungen vermischt um diese in Borax überzuführen.

Erfindungsgemäss wird Borax direkt aus Borkalziterz erhalten durch Verwendung von Kohlenstoffdioxyd zur Lösung des Erzes und durch Verwendung von Meerwasser oder in Wasser gelöstem Natriumchlorid, welche das zum Verfahren benötigte Natriumion liefert. Das Kalziumion zur Herstellung von Kalziumchlorid wird aus dem Borkalziterz in der Lösungsstufe erhalten.

Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und aus den beiliegenden Figuren hervor in welchen:

Fig.l eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles des Verfahrens zur Behandlung von Borkalziters, Fig. 2 eine schematische Seitenansicht eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 3 eine im Detail dargestellte perspektivische Ansicht eines im oberen Teil des in Fig. 2 dargestellten Reaktors vervrendeten zylindrischen Leitrohres,

Fig. 4 eine im Detaj1 dargestellte perspektivische Ansicht eines im Reaktor der Fig. 2 eingesetzten kegelstumpfförmigen Leitrohres darstellen.

Die chemische Reaktion des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann ungefähr wie folgt dargestellt werden:

Colemanit + Meerwasser ^ Na₀B .O₁.10 H^+CaCO-,

C0„ 2 4 7 2 3

Colemanit wird somit direkt ohne Zwischenstufen in Natriumtetraborat übergeführt ohne dass teure basische Natriumionen·- donatoren wie Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat oder Natriumhydroxyd eingesetzt werden. Gemäss der Erfindung werden Meerwasser oder in Wasser gelöstes Natriumchlorid als Natriumionendonatoren eingesetzt. Die Reaktion kann in bekannten Einrichtungen wie z.B. in normalen Gassprinkelreaktionsgefässen durchgeführt werden. Die Verbesserung welche durch das erfindungsgemässe Verfahren mit Bezug auf die bekannte Technik erhalten wird besteht in der Verwendung von Natriumchlorid als Natriumionendonator in Ver-

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bindung rait der Kohlenstoffdioxydlösung der Borkalziterze wobei direkt Natriumtetraboratdecahydrat oder Borax erhalten wird.

Die Reaktionsseguenz eines weiteren Ausführungsbeispieles der Erfindung kann wie folgt dargestellt v/erden:

Meerwasser NH, Na₉CO^₊NaCl₊NaH CO, + NH₄ HCO^ . CO₀ ^{Z ά} J 4 J

+ + — = — Ca₂B₆O ,.5H₂O₊H₂O +Na₊ NH₄ + Cl + 2 CO₃ + HCO₃ ^

+ NH₄ ⁺ + Cl" + 2CaCO., j

2 4 7 4

CaCO₃ CaO + CO₂t
CaO + H₂O >■ Ca(OH)₂ + 2NH₄Cl s- CaCl₃ +

Das Endresultat kann durch folgende Reaktion dargestellt werden:

Meerwasser + Colemanit + NH₃ + CO₂-^-Na₂B₄O₇-IOH₂O + CaCl₂

+NH ff + CO₂^

Colemanit wird herbei in Borax und Kalziumchlorid übergeführt wobei Ammoniak und Kohlenstoffdioxyd in das Verfahren zurückgeführt werden um weiteres Borkalziterz überzuführen. Es wird darauf hingewiesen, dass Colemanit, Ulexit und andere wasser-» unlösliche Borkalziterze durch das erfindungsgemässe Verfahren in Borax übergeführt werden können. Normalerweise enthalten die Borkalziterze in dem KristalIgefüge des Erzes ein wenig Magnesium. Für jedes Mol Ulexit, NaCaB₅O-H₃O werden natürlich nur die Hälfte der Natriumionendonatoren benötigt wie für Colemanit, und nur halb so viel Kalziumchlorid wird erhalten unter der Voraussetzung dass kein weiteres Kalzium in den Reaktionsmitteln zugegen ist.

Mit Bezug auf die Figuren zeigt Fig. 2 die bevorzugte Form eines Reaktors 10 zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens der Fig. 1. Der Reaktor 10 ist eine zylindrische Struktur welche am unteren 11 und am oberen Ende 12 leicht erweitert ist. Die Kammern 13 im Innern des zylindrischen Teiles 14 umfassen verschiedene Aufwärmzonen deren Temperaturen durch die Dampf- und Wassermäntel 15, 16, 17, 18 welche rundum diese Teile laufen geregelt werden. Die Temperatur in der Zone des Wärmemantels 15 im unteren Teil des zylindrischen Teiles 14 ist ziemlich niedrig und steigt langsam nach oben an bis zu einer maximalen

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Temperatur welche der Temperatur im Wärmemantel 18 im oberen Teil des zylindrischen Teiles 14 entspricht.

Im Innern des Zylinders 13 befinden sich eine Vielzahl von kegelstumpfförmigen Leitrohren 19 welche in der Figur 4 im einzelnen dargestellt sind. Die Leitrohre werden im Innern des Zylinders 13 von geeigneten Stützen 20 welche am oberen Deckel 21 des Reaktors 10 befestigt sind, getragen. Die Strukturglieder 20 tragen auch ein zylindrisches Leitrohr 22 innerhalb der Ausweitung 12, das zylindrische Leitrohr 22 ist genauer in der Figur 13 dargestellt. Das zylindrische Leitrohr 22 schafft eine relativ ruhige Zone in der Ausweitung 12 für die Flüssigkeit welche den Reaktor 10 die Ausweitungen 11 und 12 und die zylindrischen Teile 14 füllt.

Die Reagenzien zu dem Verfahren werden durch die Einlassleitungen 25, 26, 27 in die innere Kammer 13 des zylindrischen Teiles 14 eingeführt. Gemäss der dargestellten Ausführungsform gelangt Meerwasser, welches durch Verdampfung konzentriert wurde.durch die Einlassleitung 26. in den Reaktor und das Kondensat der Verdampfung des Meerwassers wird, nachdem es mit Ammoniak und Kohlenstoffdioxyd behandelt wurde, durch die Einlassleitung 25 eingeleitet. Ein von geeigneten Mitteln (nicht bezeigt) angetriebener Rührer ist innerhalb des Reaktors 10 angebracht und bewirkt eine leichte Aufwärtsbewegung des Inhaltes des inneren Zylinders 13 mit welchem die Ausweitungen 11 und 12 des Reaktors 10 in unbehindertem Flüssigkeitskontakt stehen.

Meerwasserkondensat, welches Kohlenstoffdioxyd und Ammoniak enthält, wird durch die Leitung 25 eingeleitet und langsam nach oben durch die Leitrohre 19 getrieben, dabei vermischt es sich komplett mit dem konzentrierten Meerwasser welches durch die Leitung 26 eingeführt wird. Die zwei Ströme steigen weiter in dem zylindrischen Teil 14 nach oben und werden mit einer Aufschlämmung von Colemanit und anderen Borkalziterzen, v;elche durch die Leitung 27 eingeleitet werdn, vermischt. Die Borverbindungen werden während dem Aufsteigen der drei Ströme in dem Reaktor 10 aus dem Colemanit gelöst. Dia Aufenthaltszeit der Reagenzien im Reaktor kann beliebig sein, in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktors, des zu behandelnden Erzes und des Grades bis zu welchem

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die Reaktion durchgeführt werden soll. Z.B. könnte der Mantel welcher ungefähr 4O% der unteren Oberfläche des zylindrischen Teiles 14 umschliesst,eine Wärmezone I im Reaktor 10, bei einer Temperatur um 43 C bilden, der Mantel 16 könnte eine Wärmezone II zwischen 40% der Reaktorhöhe bis zu 65% der Reaktorhöhe bei ungefähr 71°C halten. Die Wärmezone III welche von ungefähr 65% der Reaktorhöhe bis ungefähr 90% der Reaktorhöhe reicht könnte durch den Mantel 17 bei einer Temperatur um ungefähr 80 C gehalten werden und die Wärmezone IV in den oberen 10% des Reaktors könnte durch den Mantel 18 bei ungefähr 88°C gehalten werden. Die Reaktionen welche während dem Verfahren stattfinden wurden schon weiter oben unter Reaktion (2) beschrieben.

Während dem Aufsteigen der Reagenzien im Reaktor 10 wird Bor gelöst und ein Kalziumkarbonatniederschlag beginnt sich in der inneren Kammer 33zi bilden. Der Niederschlag fällt in die untere Ausweitung 11 des Reaktors wo er sich mit nicht reagiertem und nicht übergeführtem Erz sowie mit Gangerz vermischt und einen Schlamm 30 bildet welcher sich am Boden des Reaktors 10 in der Ausweitung 11 niederschlägt. Geeignete Transportmittel, wie z.B. eine Förderschnecke 31 mit einem geeigneten Motor 32 bewegt den Schlamm zu einer weiteren Zone des Verfahrens in v/elcher dar Schlamm weiter behandelt wird.

Die gelösten Borverbindungen, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, zusammen mit eventuell freigesetztem Gas gelangen aufwärts durch das zylindrische Teil des Reaktors 10 in die obere Ausweitung Irgendwelche freigesetzten Gase aus der Lösungsreaktion verlassen die obere Ausweitung 12 durch die Gasleitung 33. Die zylindrischen Leitrohre 22 schaffen eine relativ ruhige Zone innerhalb der Ausweitung 12 und die flüssigen Produkte werden aus der oberen Ausweitung 12 durch die Leitung 34 entfernt und wie nachfolgend beschrieben waiterbehandelt.

Gemäss der Fig. 1 gelangt eine Aufschlämmung Borkalziterz in Wasser (oder zurückgeführtem Wasser welches Natriumchlorid enthält) in den Reaktor 10 durch die Leitung 24. Natriumchlorid enthaltendes Wasser oder Meerwasser können direkt in den Reaktor durch die Leitung 35 eingeleitet werden oder zuerst einen mit

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Rühia: versehenen Tank 36 durchlaufen in welchem sie mit Kohlenstoff dioxyd behandelt v/erden. Kohlenstoffdioxyd kann auch direkt in den Reaktor 10 durch die Leitung 23 eingeleitet werden um das Erz zu lösen. Die mit Kohlenstoffdioxyd versehene Mischung fliesst alsdann durch die Leitung 37 in den Tank 38 in welchem sie reit Ammoniak vermischt wird. Die Meerwassermischung wird mit Ammoniak vermischt und durch die Leitung 39 in ein geheiztes Gefäss 40 geleitet bevor sie in den Reaktor 10 gelangt. Im geheizten Gefäss 40 können nicht absorbierte Gase durch die Leitung 41 entfernt werden und in den Ammoniakmischungstank 38 zurückgeführt v/erden. Die Mischung aus dem geheizten Gefäss 40 wird durch die Leitung 42 in den Reaktor 10 eingeleitet wo sie mit dem Meerwasser und dem Borkalziterz, und in einigen Fällen mit CO₂ welches direkt in den Reaktor 10 durch die Leitung 23 geleitet wird, vermischt werden.

Gelöste Borverbindungen zusammen mit Ammoniumchlorid und Natriumchlorid werden aus dem oberen Teil des Reaktors IO durch die Leitung 43 entfernt und in einen Tank 44 zur fraktionierten Kristallisation geleitet. Im Tank 44 wird Borax durch fraktionierte Kristallisation aus der Lösung ausgeschieden. Die Boraxkristalle v/erden wieder gelöst und nach der Ueberführung in den Tank 45 umkristallisiert und als Borax oder Natriumtetraboratdecahydrat gewonnen. Das Filtrat der fraktionierten Kristallisation von Borat wird aus dem Tank 44 durch die Leitung 46 abgeleitet und wie weiter unten beschrieben verwandt.

Unlösliche Karbonatniederschlage und Gangerz zusammen mit nicht übergeführtem Borkalziterz v/erden aus dem unteren Teil des Reaktors 10 durch die Förderschnecke 47 entfernt und in das Entwässerungsgefäss 4 8 gegeben. Der entwässerte Niederschlag und Gangerz werden dann durch die Leitung 49 zu einem Kalziniergefäss 55 welches bis zu einer Temperatur von 900 bis 1100 C erwärmt wird geleitet um Kohlendioxyd abzutreiben und festes Kalziumoxyd und Magnesiumoxyd, wenn Magnesiumoxyd in dem Niederschlag vorhanden ist, zu gewinnen. Das Kohlenstoffdioxyd wird aus dem Kalziniergefäss 50 durch die Leitung 48 entfernt und in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Kalziumoxyd zusammen mit dem kalzinierten Schlamm wird in ein geeignetes Mischungsgefäss 52 gegeben wo es mit Wasser vermischt wird wobei Kalzium-

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hydroxyd, wie in der Reaktion (4) oben gezeigt entsteht.

Das Kalziumhydroxyd aus dem Mischungsgefäss 52 wird in den Mischungstank- 53 gegeben in welchem es erwärmt und mit der Ammoniumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Flüssigkeit aus dem Tank 44 vermischt wird. Die zwei Ströme werden vermischt wobei wie in der Gleichung (4) angegeben Ammoniak sowie Kaliumchlorid entstehen. Das Ammoniak wird durch die Leitung 54 abgeleitet und in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Aus dem unteren Teil des Mischungstankes 53 werden die partiell übergeführten Ströme abgeleitet und in einen zweiten erwärmten Mischungstank 55 gegeben um die Ausbildung von Kalziumchlorid zu vervollständigen. WMer wird Ammoniak aus dem oberen Teil des zweiten Mischungstankes 55 in die Reaktionsmischung zurückgeleitet. Die Flüssigkeit welche hauptsächlich gelöstes Kalzium und Natriumchlorid enthält wird durch die Leitung 56 aus dem zweiten Mischungstank 55 entfernt und Natriumchlorid wird durch fraktionierte Kristallisation aus dem System entfernt oder in ein Gefäss 57 zur !fraktionierten Kristallisation zusammen mit nicht reagiertem Erz und Gangerz geleitet von wo es abgeführt oder partiell in den Reaktor 10 zurückgeleitet wird.

Das sehr lösliche Kalziumchlorid wird aus der restlichen Flüssigkeit aus dem Gefäss 57 kristallisiert und nach Reinigung in Form von festen Kalziumchloridkristallen gewonnen.

In einer v/eiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Borax und Kalziumchlorid aus Borkalziterzen wird das Verfahren stufenweise durchgeführt. Anstatt in einem einzelnen Reaktor in welchem Borax direkt hergestellt wird können separate Gefässe in den verschiedenen Phasen des Verfahrens eingesetzt werden. Z.B. können 7unmoniak und Kohlenstoffdioxyd mit durch Verdampfung konzentrietem Meerwasser vermischt v/erden so dass eine Mischung aus Ammoniumchlorid, Natriumbikarbonat, Ammoniumsäurekarbonat , Natriumkarbonat und nicht reagiertem Natriumchlorid und Meerwasserverunreinigungen entsteht. In einem weiteren Reaktor kann eine Borkalziterzaufschläimtmng in Wasser durch Durch]citon von Kohlenstoffdioxyd hei erhöhten Temperaturen gelöst werden und Borsäure und einiges Borax kann so in Lösung erhalten v/erden. Unlösliche Karbonatniederschläge von Kalzium und

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BAD ORIGINAL

Magnesium würden natürlich, wie bei direkter Herstellung von Borax, erhalten werden. Das ammoniakierte und karbonierte Meerwasser und die Produkte der Auflösung von Borkalziterz werden dann vermischt, wobei Borax, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid in Lösung entstehen. Borax wird dann durch fraktionierte Kristallisation aus der Lösung ausgeschieden wobei Ammoniumchlorid und Natriumchlorid in der Lösung verbleiben.

Die unlöslichen Karbonatniederschläge werden kalziniert, wie in der obigen Aus führurigs form beschrieben und das duidi die Kalzination erhaltene Kohlenstofiä oxyd wird in das Verfahren zurückgeführt. Das Kalziumoxyd wird mit Wasser gelöscht wobei Kalziumhydroxyd entsteht welches mit der Natrium- und Ammoniumchloridlösung ^ aus welcher Borax kristallisiert wurde_}vermischt wird. Aus dieser Mischung wird Kalziumchlorid zusammen mit Natriumchlorid in Lösung unter Entstehung von Ammoniak gewonnen welches in das Verfahren zurückgeführt wird.

Typische Beispiele des Verfahrens werden weiter unten beschrieben wobei die Prozent- und Verhältnisangaben Gewichtsprozent respektiv Verhältnisse sind fails nichts anderes vermerkt. Obschon in den Beispielen reines Colemanit verwendet wird können auch Borkalziterze verschiedener Kalkoborattypen, und Gehalte verwendet werden.

Beispiel I

Golemanit aus dem Boron, Kern County, California wurde zu klaren Kristallen von 0,476 cm gebrochen und dann gemahlen so dass es durch ein Sieb mit 0,147 mm Oeffnungen fiel. Analysen zur Feststellung der Reinheit durch Röntgenstrahlen, spektrographisehe und ehemische Analyse zeigten dass das Colemanit vätgehend rein war, (Ca₉B^O₁₁-Sk₁₅O). In einem Reaktionsgefäss wurden 40 g 0^147 mm Colemanit in 400 ml deionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 85 C gebracht und das Bad alsdann bei dieser Temperatur gehalten. C0„ Gas wurde in das System durch eine feine Glasfritte geleitet und de GO₂ Einfuhr wurde während 6 Stunden bei konstanter Temperatur durchgeführt. Ein nach 6 Stunden aus dem Bad entnommenes Muster zeigte dass 82% des Colemanites gelöst worden waren.

Unter weiterem Rühren wurden 40 g technisches Natriumchlorid zugesetzt und die Temperatur während weiteren 6 Stunden konstant gehalten. Die Suspension wurde filtriert und das Filtrat zu einem Minimalvolumen eingedampft, auf 40 C abgekühlt und mit einer Spur an Borkristallen geimpft. Die Flüssigkeit wurde auf 5 C abgekühlt um die Kristallisation leichter zu gestalten. Das kristallisierte Produkt wurde an der Luft getrocknet und durch X-StrahTsn Diffraktion analysiert. Die Resultate dieser Analyse ergaben dass der kristallisierte Feststoff hauptsächlich aus Borax, Na₃B₄O₇.10 H₃O mit kleinen Mengen an Natriumchlorid bestand. Nasse chemische Auftrennung und Analyse nach einer schnellen UmkristaHisation um Natriumchlorid abzutrennen zeigte dass die Kristalle ungefähr zu 96% aus Borax bestanden und die Ausbeute an Borax mit Bezug auf Colemanit betrug ungefähr 75%.

Als Vergleichsbeispiel wurden 40 g Colemanit wie oben beschrieben in 400 ml Wasser aufgelöst, und 10 g Natriumchlorid und 5 g Baax zugesetzt. CO₂ wurde in das Reaktionsgefäss bei 71°C während 6 Stunden eingeleitet. Nach den 6 Stunden Lösungskonversion waren 29% des Colemanits aufgelöst und eine Analyse durch Röntgenstrahlen zeigte dass das aus der Lösung kristallisierte Produkt hauptsächlich aus Natriumpentaborat, NaBcOg.5 H-O in Mischung mit kleinen Mengen an Natriumchlorid bestand. Beispiel II

Ein zwei Kilogramm Muster Meerwasser aus einem 10 kg Seewasser Muster vom Meeresspiegel aus 3 m Tiefe und aus 9,1 m Tiefe der Galveston Bay, Texas hat ungefähr einen Salzgehalt von 23.5 0/00 und folgende Zusammensetzung in g/kg:

NaCl	23.0
MgCl₂	4.87
Na₃SO₄	3.84
CaCl₂	1.07
KCl	0.64
NaHCO₃	0.19
KBr	0.09
H₃BO₃	O.O3
SrCl₂	0.02
andere	0.25
	34.0
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(inklusive organische Produkte)

Die 2kg Meerwasser wurden langsam durch ein 25,24 cm dickes Kohlenbett gefiltert und schnell bei Atmosphärendruck in ei3iem Kolben zu 100 g konzentrierter Meerwasserlösung eingedampft. Das Distillat wurde kondensiert und als Wasser in dem Verfahren benutzt. 112 g eines Colemanitmusters behandelt wie in Beispiel I beschrieben wurde in 560 g Seewasserkondensat aufgeschlämmt.

Technisches Ammoniak und Kohlenstoffdioxyd wurden in 600 ml Frischwasser eingeleitet bis zu einem Ammoniakgehalt von 15 g und einem Kohlenstof fdioxydgehalt von 37 g. Die Lösung welche Ammoniumsäurekarbonat, Ammoniumhydroxyd, Karbonsäure sowie einiges Ammoniak und Kohlenstoffdioxyd enthielt wurde in einen Reaktor des in Fig. 1 dargestellten Types durch die Leitung 25 geleitet, wobei die Einlassöffnung um ein Leitrohr 19 unterhalb der Einlassöffnung 26 für Meerwasserkonzentrat lag. Beide Einlassöffnungen befanden sich in der Heizzone (I) welche bei 43°C gehalten wurde wobei der Kühleffekt der eintretenden Flüssigkeiten in die Zone um diese Einlassöffnungen nicht beachtet wurde. Die Einlassöffnungen befanden sich ungefähr auf 1/3 der Höhe des zylindrischen Teiles 14 des Reaktors vom Boden aus gerechnet. Die Colemanit Meerwasserkonzentrataufschläiranung wurde an einem Punkt in den Reaktor geleitet welcher um ungefähr 60% der Höhe des zylindrischen Teiles 14 des Reaktors IO oberhalb der beiden Einlassöffnungen lag welche Zone bei ungefähr 71 C

gehalten wurde. Ein Rührer 28 bewegte die drei eingeleiteten Ströme langsam nah oben durch die innere Kammer 13 durch die Leitrohre 19 in die Heizzonen 3 und 4 welche bei 79 respektiv 88 C gehalten wurden.

Die Verweilzeit der eingeführten Feststoffe und Flüssigkeiten von der Einlassöffnung 27 zu der Auslassöffnung der Feststoffe durch die Förderschnecke 31 war auf ungefähr 10 Stunden eingestellt. In der Pilotanlage wurden die durch die Gasableitung 33 entfernten Gase nicht zurückgeführt sondern abgeleitet. Die Dämpfe welche durch die Gasleitung 33 abgeleitet wurden bestanden hauptsächlich aus Wasser und Ammoniak.

Der Schlamm in der Ausweitung 11 bestand hauptsächlich aus Kalziumkarbonat und nicht übergeführtem Colemanit mit geringen Mengen an Magnesiumkarbonat, Natriumkarbonat, Nä:r iumbikarbonat, und Natrium-

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chlorid. Der feste Schlamm wurde zentrifugiert und der Kuchen in ein Gefäss gegeben wo er bei ungefähr 1075°C kalziniert wurde. Das Karbonat, hauptsächlich Kalsiumkarbonat, wurde in rohes ,Kalziumoxyd in Mischung mit Colemanit und anderen Verunreinigungen aus dem Erz und Meerwasser übergeführt. Das Kalziumoxyd wurde dann in Wasser gegeben, wobei das Seewasserkondensat verwandt wurde und bei Raumtemperatur während einigen Tagen gelöscht, so dass eine Aufschlämmung reich an Kalziumhydroxyd entstand. Die durch die Leitung 34 entfernten Flüssigkeiten bestehend aus Borax, Ämmöniümehloridj. Natriumchlorid und geringen Mengen an Kaliumchlorid und Kalziumehlorid wurden gbich auf 54 C im Wärmeaustauscher 58 abgekühlt. Die Losung wurde dann durch Verdampfung und fraktionierte Kristallisation aufgetrennt, wobei die Differenz der unbeständigen Temperatur-Löslichkeitskurve von Borax mit Bezug auf die relativ konstante Temperatur-Lösliehkeitskurve vöri Natriumchlorid und Ammoniuitichlorid benutzt wurde. Die BoraxkrisisLlisation wurde langsam bei 5 C durchgeführt, hierauf würde das rohe Borax wieder in Wasser gelöst und umkristaliisiert wobei eine Reinheit von 99% erhalten wurde. Die molare Überführung von Colemanit Ca-Bp-O..,^ H₂O in Borax als Na₃B₄O₇; ΙΟ H₂O betrug ungefähr 96 Gew.%.

Die an Kalzlümhydroxyd reiche Aufschlämmung welche bei dem Löschen des kalzinierten Schlammes durch Wasser entstanden war wurde mit einem kleinen stoechiometrisehen Ueberschuss an Ämmoniumchlorid-Natriumehloridfiltrat aus der ersten Boraxkristallisationsstufe unter leichter Erwärmung und Rührung in einem Kolben vermischt. Die Dämpfe« welche in einem kontinuierlichen Verfahren wiedergewonnen und zurückgeführt werden können, wurden periodisch auf Ammoniak geprüft bis kein Ammoniakgerueh mehr festgestellt werden konnte; alsdann würde der Inhalt des Kolbens filtriert um das Gangerz zu eilt fernen. Das FiI trat wurde verdampft bis Natrkmchioridkriställe ausfielen, alsdann wurde die Lösung schnell abgekühlt und das resultierende Natriumchlorid durch Filtjration von der Mischung abgetrennt. Das Filtrat wurde entfernt und langsam bis zur iroekenheit eingedampft, die chemische Analyse zeigte dass der Rückstand aus ungefähr 71% Kalziumehlorid, 1% Natriumchlorid und 27% Wasser bestand. Die Ueberführung von Kaiziumhydröxyd in Kalziumehlorid in diesem Beispiel betrug

ungefähr 54% bei ungefähr gleicher Ueberführung von Ammonium-Chlorid in Ammoniak.

Beispiel III

Meerwasser welches gleich unter der Oberfläche entnommen wurde, wurde durch ein grobes Filter filtriert und analysiert wobei festgestellt wurde dass es fast dehydriertem Meerwassersalz entsprach (ASTM-D-1141-52). Das roh filtrierte Seewasser wurde schnell verdampft bis der Natriumchloridgehalt ungefähr 25 Gew.% der Mischung ausmachte worauf die Verdampfung langsam weitergeführt vnrde bis ein Natriumchloridniederschlag auftrat. Die Mischung wurde nicht weiter erwärmt und technisches Ammoniak wurde in die konzentrierte Mischung während ungefähr 15 Minuten eingeleitet. Alsdann wurde Kohlenstoffdioxyd in die ammoniakierte Mischung geleitet bis rohe Natriumbikarbonatkristalle in genügender Menge ausfielen. Die Wiedergewinnung der Kristalle wurde nicht bis zur kompletten Ueberführung durchgeführt, könnte jedoch bis zu einer Konversion von ungefähr 75% oder höher durchgeführt werden. Der rohe Kristallniederschlag wurde analysiert und enthielt 60 bis 74 % NaHCO₃, 15% NaCl und 5 - 25% Na₃CO₃, der Rest bestand aus NH₄HCO₃, MgHCO₃ und MgCl₃. Der rohe Niederschlag im Seewasser wurde von der Mutterflüssigkeit durch Filtration abgetrennt und auf 50% Trockengehalt getrocknet, der Filterkuchen wurde alsdann beiseite gelegt.

Bei konstanter Temperatur wurden in einem Bad 200 g Colemanit behandelt nach Beispiel I in 1000 ml Wasser gegeben und auf 71 C erwärmt. Kohlenstoffdioxyd wurde durch einen feinen Sprinkler während 7 Stunden bei 71 C eingeleitet und am Ende dieser Periode wurden 448 g des rohen Filterkuchens bei 50% Feststoffgehalt aus der oben beschriebenen Verfahrensstufe zu der gelösten Colemanitmischung unter Rühren in zusätzlichen 3 Stunden bei 71 C gegeben. Der Schlamm am Boden des Reaktbmsgefässes wurde durch Filtration von den löslichen Produkten abgettennt. Die Feststoffe am Boden des Reaktors bestanden hauptsächlich aus restlichem Colemanit, Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat. Die Flüssigkeit aus dem Reaktor vjurde langsam auf 5 C abgekühlt und das Borax durch fraktionierte Kristallisation gewonnen. Das kristallisierte Borax wurde wieder gelöst und bis zu 9 9% Reinheit umkristallisiert. Hierdurch wurden 100,5 g Borax erhalten welche 17,0%

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38,4 % BpO., und 0,10% Eisen, Magnesium und andere Verunreinigungen enthielten. Die molare Konversion von Colemanit Ca₀B^O,,.5H_o0 zu Borax Na~B.O_.lO H₉O betrug somit 96 Gew.%.

Die Mutterflüssigkeit der Meerwasserammoniakierung und der Schlamm welcher wie in Beispiel II beschrieben kalziniert und gelöscht wurde, wurden vermischt und Natriumchlorid ausgefällt, hierauf wurde das Filtrat bis zu einem trocknen Rückstand aus Kalziumchlorid abgedampft. Die üeberführung zu Kalziumchlorid war' ungefähr die gleiche wie in Beispiel II.

Natürlich können verschiedene Verfahrensparameter in Abhängigkeit der Zusammensetzung und Qualität der verwendeten Erze sowie wirtschaftlichen Erwägungen wie z.B. der Kostenpunkt für Energie für Wärme, der Kostenpunkt der Reagenzien usw. abgeändert werden.

Z,B. kann Meerwasser oder Wasser welches Natriumchlorid enthält bis zu einem Natriumchloridgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 30 % eingedampft werden. Die Aufenthaltszeit und die Additionssequenz der Reagenzien kann abgeändert werden um das Verfahren den verschiedenen Bedingungen anzupassen. Die Zahl der Heizzonen im Konversionsreaktor kann beliebig sein um die Lösungsdifferenzen verschiedener Produkte und Reagenzien auszugleichen auch die Kristallisationsstufen können abgeändert werden in Abhängigkeit der Menge an zurückzuführenden Reagenzien usw.

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Claims

Patentansprüche

3J Verfahren zur Behandlung von Borkalziterzen gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Vermischung von Borkalziterz, Meerwasser und Kohlenstoffdioxyd in einem Reaktor,

b) Entfernung des erhaltenen Kalziumkarbonatniederschlages und des Gangerzes aus dem Reaktor,

c) und Wiedergewinnung von Borax aus der flüssigen Phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ehe Aufschlämmung an Borkalziterz und frischem Wasser mit Kohlenstoffdioxyd behandelt wird um Borverbindungen in Lösung zu bringen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, . dass Meerwasser durch Verdampfen konzentriert und mit den gelösten Borverbindungen vermischt wobei Borax erhalten wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass Ammoniak in den Reaktor in der Stufe a) eingeleitet wird wodurch Ammoniumchlorid erhalten und aus der Lösung wiedergewonnen wird.
5. Verfahren nach den Beispielen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass der Kalziumkarbonatniederschlag kalziniert wird um Kalziumoxyd und Kohlenstoffdioxyd zu erhalten, wobei das Kalziumoxyd mit Wasser gelöscht und mit besagtem Ammoniumchlorid zur Reaktion gebracht wird wobei Kalziumchlorid und Ammoniak in Lösung entstehen, und wobei besagtes Kalziumchlorid aus der Ammoniumchloridlösung zurückgewonnen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Kohlenstoffdioxyd aus der Kalzinierungsstufe in die Reaktion zurückgeieitet wird.
7. Verfahren-nach den Beispielen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak aus der Reaktion zwischen gelöschtem Kalziumoxyd und ÄmmoniumchlorLd wiedergewonnen und in die Reaktion zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Borax durch fraktionierte Kristallisation aus der Ammoniumchloridlösung gewonnen wird.
9. Verfahren nach den Beispielen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalziumchlorid welches bei der Reaktion zwischen gelöschtem Kalziumoxyd mit Ammoniumchlorid in Lösung erhalten wird durch Kristallisation von rohem Kalziumchlorid aus

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der Äiranoniumchloridlosung wiedergewonnen wird.
10. Verfahren nach den Beispielen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass frisches Wasser mit NH^ und CO- behandelt wird und das NHo und CO₂ enthaltende Wasser und konzentriertes Meerwasser in den unteren Teil des Reaktors und eine Borkalziterzaufschlämmung in Wasser ungefähr in der Mitte des Reaktors eingeleitet werden, wobei diese Verbindungen vermischt und zur Reaktion gebracht werden.

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