DE2336353A1

DE2336353A1 - Verfahren zum haerten von epoxidharzen

Info

Publication number: DE2336353A1
Application number: DE19732336353
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Rer Hoppe; Heinz Dr Ing Luessi
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-02-14
Also published as: JPS4953299A; NL7309864A; FR2193051A1

Description

INYENTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich,

Zürich/Schweiz

Verfahren zum Härten von Epoxidharzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, welches gehärtete Fertigprodukte mit hervorragenden Eigenschaften liefert.

Es ist "bekannt, Epoxidharze durch Zusatz sogenannter Härtungsmittel chemisch zu vernetzen und damit in den gehärteten Zustand überzuführen. Pur die Heisshärtung verwendet man Anhydride mehrbasischer Garbonsäuren, v/ie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder MethylnadicSäureanhydrid (Nadicsäure = Bicyclo-2,2,1)-5-hepten-2_f3-dicarbonsäure), ferner lewis-Säuren und deren Aminkomplexe und aromatische Amine, womit nur die wichtigsten Verbindungsklassen genannt, sein sollen. Als Härtungsmittel für die Ealthärtung verwendet man vorzugsweise aliphatische und cycloaliphatische mehrwertige Amine und Aminoamide, welche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten.

Unter den im vorliegenden Zusammenhang interessierenden Amino-

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amiden sind vor allem die Kondensationsprodukte von dimerisierten Fettsäuren mit mehrwertigen Aminen, welche sich unter den Namen "Versamide" oder "Genamide" im Handel befinden, zu erwähnen. Daneben wurde in der Literatur eine grosse Zahl verschiedenster Aminoamide und Aminogruppen enthaltender Polyamide als Härter für Epoxidharze vorgeschlagen. In Bezug auf die noch näher zu erläuternde Erfindung sind zwei Vorschläge besonders zu beachten: In der DT-OS 1 806 957 wird die Härtung von Epoxidharzen mit Mono-N-(^-aminoalkanoyl)-diaminen empfohlen. In der CH-PS 499 496 wird gezeigt, dass die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkylaminocarbonsäuren mit mehrwertigen Aminen als Härter für Epoxidharze zu Endprodukten mit beachtenswerten physikalischen Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeiten führen.

In unerwarteter Weise wurde nun gefunden, dass die Additionsprodukte von mehrwertigen Aminen an N-Methylcaprolactarn, wenn sie als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden, zu Endprodukten führen, welche neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu vorbekannten Härtern ähnlicher Konstitution, sehr gute Wärmeformbeständigkeiten und Chemikalienbeständigkeiten aufweisen.

Somit betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Härten von mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthaltenden Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härter mindestens ein Additionsprodukt verwendet, das durch Reaktion von N-Methylcaprolactarn mit einem Polyamid der Formel I

H₂N-R-NH₂ (I)

in der R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch Äther-, Thioäther- und/oder sekundäre oder tertiäre Amino-

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brücken unterbrochen sein kann, bedeutet, oder einem Gemisch solcher Polyamine bei Temperaturen oberhalb 200⁰C und gegebenenfalls unter Druck und im gegenseitigen Molverhältnis von mindestens 1 Mol Polyamin der Formel I pro Mol N-Methylcaprolactarn erhalten wird. Vorzugsweise bedeutet R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen oder auch einen Rest der Formel -CH₂CH₂(NH-CH₂CH₂)_m-, wobei m 0, 1,2 oder 3 sein kann.

Demgemäss sind bevorzugte Polyamine der Formel I solche, die ausser den beiden Aminogruppen keine weiteren mit Epoxidharzen reagierende Funktionen aufweisen. Besonders geeignet sind grundsätzlich alle aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Polyamine, welche mindestens zwei primäre oder drei sekundäre Aminogruppen pro Molekül besitzen. Insbesondere werden wertvolle Produkte erhalten, wenn als Polyaminkomponente Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin oder das technisch leicht zugängliche Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Aufgrund ihrer Herstellungsweise sollten diese Additionsprodukte hauptsächlich aus N-Methylaminocapronamidoaminen der Formel II bestehen.

CH₃NH-(CH₂)₅CONH-R-NH₂ (II)

Es wäre zu erwarten gewesen, dass bei der Kondensation von u-Methylaminocapronsäure mit dem entsprechenden Amin der Formel I im Überschuss nach dem Abdestillieren des Aminüberschusses die praktisch gleichen Produkte, welche ebenfalls im wesentlichen aus Verbindungen der allgemeinen Formel II bestehen, erhalten würden. Tatsächlich liefern solche Kondensationen Produkte, welche mit den entsprechenden Additionsverbindungen in ihren physi-

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2 3 3 6 3 b 3

-A-

kalischen und chemischen Eigenschaften praktisch identisch sind. In überraschender V/eise wurde aber gefunden, dass die Additionsprodukte der mehrwertigen Amine an N-Methylcaprolactarn, wenn sie als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden, zu erheblich schlagfesteren und zäheren Produkten führen als die entsprechenden Kondensationsprodukte der IJ-Kethy!aminocapronsäure.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Additionsprodukte geschieht in der V.'eise, dass pro Mol Π-Me thy lcaproIac tarn 1 bis 5 Mol Polyamin der Formel I eingesetzt v/erden, und dass das Gemisch bei Temperaturen zwischen 200 und 35O°C im Autoklaven in Abwesenheit von Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird. Damit hierbei auch hauptsächlich Produkte entstehen, welche der in Formel II wiedergegebenen Struktur entsprechen, und bei welchen meistens nur eine Aminogruppe des Moleküls des eingesetzten Polyamine an der Reaktion teilnimmt, muss dafür gesorgt werden, dass nach der Reaktion mindestens die Hälfte, vorzugsweise drei Viertel, des eingesetzten Polyamins noch in unveränderter Form vorliegen. Diese Bedingung lässt sich dadurch erfüllen, dass durch Wahl einer geeigneten Temperatur und Reaktionsdauer der Umsatz bei der Reaktion beschränkt wird und/oder dadurch, dass das Polyamin im Überschuss eingesetzt wird. Zum Beispiel liegen am Ende der Reaktion noch drei Viertel des eingesetzten Polyamins in unveränderter Form vor, wenn entweder die Ausgangsprodukte in äquimolaren Mengen eingesetzt und bis zu einem 25 ^igen Umsatz reagieren gelassen werden, oder wenn pro Mol N-Methylcaprolactam 4 Mol Polyam η der Formel I eingesetzt werden und die Reaktion bis zum vollständigen Umsatz des Lactams geführt wird. Nach der Reaktion werden die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte, vorzugsweise unter Vakuum, abdestilliert, worauf sie in einer späteren Charge wieder eingesetzt werden können.

Die Härtung der Epoxidharze mit den erfindungsgemässen Additions-

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produkten erfolgt nach den auch bei anderen Aminhärtern angewandten und an sich bekannten Methoden durch Vermischen von Harz und Härter, Dabei können gleichzeitig auch Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine und andere für diesen Zweck geeignete und bekannte Verbindungen zugesetzt v/erden. Nach Erreichung einer gleichmässigen Durchmischung werden die Ansätze in die Formen gegossen oder durch Träufeln, Spritzen oder Streichen aufgetragen. Die eigentliche Härtung findet von selbst schon bei Raumtemperatur unter Wärmeentwicklung innerhalb von 10 bis 24 Stunden statt. Zur Entwicklung möglichst optimaler Eigenschaften werden die gehärteten Produkte, vor allem wenn kein Beschleuniger mitverwendet wurde, einer Nachhärtung bei 80bis 150⁰C, zum Beispiel während 4 Stunden bei 120⁰C, unterzogen.

Das Harz/Härter-Verhältnis wird vorteilhafterweise so gewählt, dass auf eine Epoxidgruppe des Harzes ein H-Atom einer basischen Aminogruppe des Härters vorliegt. Durch Wahl davon abweichender Harz/Härter-Verhältnisse können die Eigenschaften der Endprodukte in gewissen Grenzen variiert werden. Durch Verwendung von beispielsweise eines Härteüberschusses lassen sich die Schlagzähigkeitai wesentlich erhöhen, allerdings auf Kosten anderer Eigenschaften.

Epoxidharze, welche mit den erfindungsgemäse zu verwendenden Additionsprodukten gehärtet werden können, sind Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Ihre Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen auf mehrwertige Alkohole oder Phenole, insbesondere solche vom Typ des 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propans ("Bisphenol A") in Gegenwart von Alkali. Weiter kann man solche Verbindungen durch direkte Epoxidation geeigneter Produkte mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekül erhalten.

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Für die Herstellung lösungsmittelhaltiger Zweikomponentenanstriche eignen sich vor allem sogenannte "in situ"-Addukte der erfindungsgemässen Additionsverbindungen. Solche Addukte werden bekanntlich in der Weise hergestellt, dass der Härter mit Epoxidverbindungen in einer Menge, die zur Bildung vernetzter Produkte nicht ausreicht, vorzugsweise in Gerenwaxi von Lösungsmitteln, zur Reaktion gebracht wird. Kurz vor der Applikation werden dann diese "in situf-Addukte mit der zur Aushärtung fehlenden Epoxidharzmenge, meist in Form einer Lösung, vermischt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung (RT = Raumtemperatur).

Beispiel 1

254 g (2 Mol) N-MethyIcaprοlactarn und 3I6 g (2 Mol) des im Handel erhältlichen Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin werden zusammen in einem 1 1-Autoklaven unter Stickstoff während 9 Stunden auf 28O°C erhitzt, wo-bei sich von selbst ein Druck von ca. 5 atii einstellt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz zur Entfernung eventuell vorliegender Schmutzteilchen filtriert. Anschliessend wird der Anteil an nicht umgesetzten Ausgangsprodukten bei 0,1 Torr, abdestilliert, wobei die Temperatur in der Destillationsblase bis auf 130⁰C gesteigert wird. Als Rückstand verbleiben 132,5 g des gewünschten Additionsproduktes. Der Umsatz beträgt dementsprechend 23,2 ^ der eingesetzten Produkte.

20 Die 431,5 g Destillat zeigen einen Brechungsindex von n-p = 1,4724. Mit Hilfe einer angefertigten Eichkurve lässt sich daraus der N-Me thy lc apr ο lac tain-Ge halt zu 42,5 Gewichts-^ bestimmen. Nach Zusatz von 68,5 g N-Methylcaprolactarn und 70 g des Diamine wird das Destillat einer erneuten Reaktion zugeführt»

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Das so erhaltene Additionsprodukt v/eist die folgenden Eigenschaften auf:

Dichte (bei 20⁰C): 0,954 g/cm⁵ Viskosität (bei 25⁰G): 7,2 Poise Farbzahl nach Gardner: 2

Die akute orale Toxizität an der Ratte beträgt I'D™ = 1,1 ml/kg.

Ein Teil dieses Additionsproduktes wird mit 2 Teilen eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, das in bekannter Weise aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden war, vermischt. Die Topfzeit dieser Mischung im 100 g-Ant-atz beträgt 20 Minuten bei Raumtemperatur (20⁰C). Die Mischung wird in die Formen für die Herstellung der· Prüfkörper gegossen und während 12 Stunden bei 20⁰G härten gelassen. Anschliessend wird noch während 4 Stunden bei 120⁰C "nachgehärtet. Die so erhaltenen Prüfkörper zeigten die folgenden Eigenschaften:

Dichte DIN 53479 1,125 g/cm³

Mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit B VSM 77101 770 kp/cm²

Dehnung B DIN 53455 6 #

Grenzbiegespannung DIN 53452 1200 kp/cm

Durchbiegung 15 mm Ε-Modul (aus der Durchbiegung b.3 mm berechnet) 28,5x10 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIIi 53453 120 cmkp/cm²

Kugeldruckhärte 10" Brinell 1220 kp/cm²

Kugeldruckhärte 60" Brinell 1140 kp/cm²

Shorehärte D bei 2O⁰C DIN 53505 85

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Thermische Eigenschaften:

Wärmeformbeständigkeit nach Martens DIN 53458 63 bis 64 "0 Vicat-Temperatur VDE 0302 80⁰G

Elektrische Eigenschaften (in Anlehnung an VDE 0303 beiRT gem.)

3,1 3,1 3

Relative Dielektrizitätskonstante bei 50 Hz

Hz

tan; bei 50 Hz bei 1000 Hz

Spez. Durchgangswiderstand bei 1000 V Oberflächenwiderstand bei 1000 V

x x

2,4 x 3,6 χ

-3 14

In gleicher Weise wurden unter Variation des Harz/Härter-Verhältnisses Prüfkörper hergestellt und deren Schlagzähigkeit sowie deren Wärmeformbeständigkeit nach Martens bestimmt:

g Härter/100 g Harz

40 45 50 55 60

65 70

75 80

Schlagzähigkeit Dili 53453

cmkp/cm

cmkp/cm cmkp/cm

cmkp/cm cmkp/cm cmkp/cm

cmkp/cm

7,5 cmkp/cm

Wärmeformbeständigkeit nach Martens DIN 53458

74-74⁰C 70-70°0 62-64⁰C 61-62°C 53-53°C 48-48⁰C 42-42°C 36-37⁰C 36-37°C

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle die in gleicher V/eise erzielten Resultate mit einigen anderen Härtern zusammengestellt. Als Vergleichs produkt wird einerseits das Kondensat aus'.C-Methy!aminocapronsäure und dem Isomerengemisch der 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyIhexamethylendiamine angeführt. Es wurde herge-

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stellt durch Zusammenkondensieren von 1 Mol der Aminosäure mit 4 Mol Diamin während 3 Stunden hei 21O⁰C und anschliessendes
Abdestillieren des nicht umgesetzten Diamine und des in einer Nebenreaktion gebildeten N-Me thy lc apr ο lactams "bei 0,1 Torr, unter Steigerung der Sumpftemperatur his 150⁰G. Es wäre zu erwarten gewesen, dass dieses Produkt mit dem in vorliegendem Beispiel beschriebenen Additionsprodukt identisch sein müsste.

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Zugfestigkeit	kp/cm
Dehnung
Grenzbiegespannung T	kp/cm
Bruchbiegespannung )	kp/cm
Durchbiegung	mm
J E-Modul	kp/cm
co Schlagzähigkeit	cmkp/cm
ο Kugeldruckhärte 10"	kp/cm

Kondensat *)	Versamid 140	POPDA 230 **)
50	90	35
750	800	760
7	11	9
1130	-	-
-	900	1 150
15	-	12
26 χ 10⁵	14 x 10⁵	27 x 10⁵
62	20-40	61
11 10	1500	1120
1060	1450	1050

Härter (Vergleichssubstanzen) Kondensat *) Versamid 140 POPDA 230 **) TMD ***) g Härter / 100 g Harz 50 90 35 22

760
11

1220

χ 34,5 140

Kugeldruckhärte 60" kp/cm² 1060 1450 1050 1100

° Wärmeformbeständigkeit
cn nach Martens ⁰C 61 60-70 58-60 86- ι

ο *) aus N-Methy!aminocapronsäure und Trimethy!hexamethylendiamin ι

**) POPDA = Polypropylenoxydiamin (Jefferson Chem.Co., Richmond Av., Houston, Texas, USA)
***) Trimethy!hexamethylendiamin

NJ co co

Als Vergleichsprodukte werden andererseits auch handelsübliche Härter, wie Versamid Ί4Ο (Schering), ein Aminoamid auf der 3asis dimerisierter Fettsäuren, POPDA 250 (Jefferson), ein PoIypropylenoxid mit endständigen Aminogruppen und das schon erv;ähnte Trimethy!hexamethylendiamin (TMD) (VEBA-Chemie, Wanne-Nickel, BRD) aufgeführt. Alle diese Produkte werden heute als besonders hochwertig angesehen und für die Erzeugung zäher und Bchlarrfester Epoxidharze eingesetzt. Das Harz/Härter-Verhältnis wurde entsprechend den Vorschlägen der Hersteller für die iOrzielunr- einer möglichst optimalen Gesamteigenschaftskombination gewählt, d.h. dass auf eine Epoxidgruppe des Harzes ein reaktives Anin-H-Atom des Härters vorliegt.

Der Vergleich zeigt deutlich, dass der erfindungsgemässe Härter den gehärteten Giesslingen ein hervorragendes hart-zähes mechanisches Verhalten verleiht.

Beispiel 2

71,5 g des nach Beispiel i hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 28,5 g Benzylalkohol bei Raumtemperatur gemischt. Das dabei erhaltene Härterassoziat besitzt die folgenden Kennzahlen:

H-Äquivaient-Gewicht 135

Viskosität bei 25°C in cP ca. 250

Spez.Gew. bei 2O^CC p/cm⁵ 0,985

Farbzahl nach Gardner 2

In Kombination mit einem Epoxidharz vom Epoxidäquivalent 182-200 und einer pigmentierten Harskomponente des gleichen Epoxidharzes resultieren die nachstehenden physikalischen und mechanischen Lackeigenschaften.

3807/0756 BAD ORIGINAL

Zusammensetzung der pigmentierten Harzkomponente: Gewichtsteile 50 Epoxidharz

" 0,5 Aerosil (Degussa/Frankfurt a.M.) " 1,0 Polypropylenglykol 420 " . 18,0 TiO₂, Rutil

" 30,5 Plastorit 0000 (Talkumwerke

Naintsch, Graz)

Total 100,0

Im folgenden bedeuten: A = Klarlack, unpigmentiert

B = pigmentierte Harzkomponente

Mischungsverhältnisse und Topfzeiten eines 100 g-Ansatzes bei

Raumtemperatur

A= 100 g Epoxidharz: 70 g Härter = 14 Minuten

B= 100 g pigmentierter lö- 35 g Härter = 28 Minuten sungsmittelfreier
Lack

Bestimmung des Härtungsverlaufes bei Raumtemperatur und 5⁰C mit dem Pendelhärteprüfer nach König, DIN 53 157

Trockenfilmdicke ^j 300 um

	tem	1	2	3	nach	Tagen	14	21
Sys	RT 5°	120 w k	168 17	182 51	7	10	185 171	187 162
A	RT 5°	150	153 16	173 54	187 66	185 115	183 161	177 152
B				176 66	184 113

w = weich, k = klebt

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Prüfung der Dehnungsfälligkeit und Haftfestigkeit von Anstrichen mit der Erichsen-Tiefungsmaschine nach DIN 53 156:

Trockenfilmdicke -^300

um

System nach Tagen bei RT 7 14 21

A 9,8 9,6 9,7

B 0,7 0,5 0,5

nach Stunden bei 100⁰C 1 5 8

9,6
3,5

9,7 2,2

•10 2,2

Prüfung zur Beurteilung der Widerstandsfähigkeit von Anstrichen gegen die Beanspruchung durch kleine, sich oft wiederholende Schläge oder Stösse nach DIN 53 154:

Trockenfilmdicke \^300 um, Härtungszeit "bis zur Prüfung 21 Tage bei RT

Anzahl der
Kugeln

Kennwert
(Auswertung)

20.000

Kennwert A: Der Anstrich bedeckt den Untergrund lückenlos.

Prüfung auf Verformung des Anstrichträgers und des Anstriches mit dem Kugelschlagprüfgerät nach Erichsen, Typ 304:

Trockenfilmdicke ,-J300 um, Härtungszeit bis zur Prüfung 21 Tage bei RT

Methode	A	B
Einbeulversuch	>4O	34
Ausbeulversuch	19

Die Zahlen geben die Schlagarbeit in "inch-pounds" an.

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23363-J3

Prüfung zur Ermittlung des Verhaltens von beschichteten Gegenständen bei mechanischer Beanspruchung durch Schlag mit dem Schlagprüfgerät nach Wegner, DIN 51 155:

Trockenfilmdicke-^ 300 um, Härtungszeit bis zur Prüfung 21 Tage bei RT

A B Kilopound ;> 10 >10

Prüfung zur Beurteilung des Haftens von Anstrichen mit dem Ritzsträhler, Typ 295, Gitterschnittprüfung nach DIN 53 151:

Trockenfilmdicke ^300 pjn, Härtungszeit bis zur Prüfung 21 Tage bei RT

Kennwert

A= 2

B= 2

Die Sehnittrander sind stellenweise gezackt oder ausgewölbt; kein Teilstück oder nicht mehr als ein Teilstück ist abgeplatzt,

Beispiel 3

In einem Rührgefäss, ausgestattet mit einem Rührer und Rückflusskühler, wurden 22,5 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationsproduktes in 15,0 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches von Xylol mit n-Butanol (3:1 Gew.) gelöst und anschliessend unter intensivem Rühren mit einer Epoxidharzlösung, bestehend aus 37,5 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 182 - 200, und 30,0 Gewichts-

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-u-

teilen des obif-en Lc5suTigsmittelgemisch.es von Xylol mit n-Butanol versetzt, !lach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60°C wird ein "in situ-Addukt" mit den folgenden Kennzahlen erhalten:

Festkörpergehalt 60 Gewichts-%

3pez. Gewicht bei 20⁰C 0,997

Viskosität bei 25 °C 6036 cP

Färbzahl nach Gardner 3

Η-Äquivalent der Lösung 645

Zur Herstellung von Überzügen wurde das "in situ-Addukt" mit der nachfolgenden lösungsmittelhaltigen Harzkomponente vermischt und durch Streichen, Rollen oder Spritzen aufgebracht.

Gewichtsteile 33,0 Epoxidharz (Epoxidäquivalent 455 bis 515) " 18,0 Xylol
" 6,0 Methyliaobuty!keton " 3,3 Methylcellosolve (Äthylenglykol-Mono-

methylather)

" 3,3 Hethylisobutyicarbinol

¹¹ 3,3 Resamin 511F (A. Reichhold, Hamburg, D)

(Heiaminharz als 60 5°ige Lösung in n-Butanol als Verlaufmittel)

" 25,0 Titandioxid (Rutil) ¹¹ 8,0 Blanc Fix

¹¹ 0,4 Aerosil (Degussa, Frankfurt/M., D)

;oo,o

Das Mischungsverhältnis der Harzkomponente zum "in situ-Addukt" beträgt '00:47,5 iti Gewichtsteilen.

Mechanische Prüfungen des lösungsmitteihaltigen Lackes gemäss vorheriger Zusannensetsung:

4 09807/0756

20	30	46	53	87	91
91	108	112	115	142	150

Beurteilung des Härtungsverlaufes:

Prüfkörper: Glasplatten von 100 χ 10Ox 2 mm, die mit Anstrichmitteln unter den gemäss System Wasag definierten Bedingungen mit einem Lackschichtausstreicher beschichtet sind.

(Lit. Druckschrift Nr. 288/358/360D Gruppe 8 der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, Deutschland)

Die Trockenfilmdicke beträgt ca. 40 um. Prüfgerät: Pendelhärteprüfer nach König, DIlI 53

Härtungsverlauf:

Pendelhärte nach Tagen Prüftemperatür 2 6 9 12 28

4 bis 5⁰C RT

Bestimmung der Haftfestigkeit:

Prüfkörper: 1. Eisenbleche 70 χ 100 χ 1 mm

2. Aluminiumbleche 70 χ 100 χ 1 mm unter den gemäss System Wasag definierten Bedingungen mit Lackschichtausstreicher beschichtet. (Lit. s.vorstehend)

Die Trockenfilmdicke beträgt ca. 40 um. Prüfgerät: Ritzsträhler nach Peters, DIN 53 151

Haftfestigkeit:

Härtungszeit Künstliche Alterung im Anin Tagen bei Schluss an 14 Tage RT

Anstrich- RT 70⁰C 100⁰G

träger 14 Tg. 28 Tg. 14 Tg. 28 Tg. 14 Tg.

1. Eisen 2 2 2 2 2

2. Aluminium 2 2 2 2 2

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yß -

"Bestimmung der Elastizität und Dehnbarkeit:

Prüfkörper:

1. Eisenbleche 70 χ 100 χ 1 mm

2. Aluminiumbleche 70 χ 100 χ 1 mm

unter den gemäss System Wasag definierten Bedingungen mit Lackschichtausstreicher beschichtet, (Lit. s. vorstehend)

Die Trockenfilmdicke beträgt ca. 40 um.

Prüfgerät:

Lack- und Farbenprüfmaschine nach Erichsen, DIN 53 156

Anstrichträger

Eisen
Aluminium

Härtungszeit in Tagen bei

RT

14 Tg. 28 Tg.

10,4 8,9 9,0 8,8

Künstliche Alterung im Anschluss an 14 Tage RT

70⁰C 100⁰G 14 Tg. 28 Tg. 14 Tg.

9,1 8,8 8,6
8,7 8,7 7,7

Bewitterung:

Prüfkörper: Eisenbleche 225 x 70 χ 1 mm

χ grundiert mit 2-Komponenten-Rostschutzanstrich (Eiaenoxidrot)

Deckanstriche mittels Pinsel aufgebracht.

Die Trockenfilmdicke der Deckanstriche beträgt ca. 100 um.

Prüffläche: 127 x 44 mm Prüfgerät: Weather-o-meter Prüfzeit: 960 Stunden

Nach 960 Stunden Prüfzeit ist die Verfärbung eines parallel geprüften Anstrichfilms mit Versamid 115 als Härtungsmittel stärker als die des erfindungsgemässen Adduktes.

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Beispiel 4

1525 g (12 Mol) N-Methylcaprolactam und 1390 g (12 Mol) Hexamethylendiamin werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode während 9 ^Λ/2 Stunden bei 295⁰C zusammenkondensiert. Nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsprodukte fallen 599,6 g des Additionsproduktes als Rückstand an. Dieses Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Härtung des erwähnten Giessharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht 190 verwendet. Dabei werden die folgenden Resultate erhalten:

g Härter / 100 g Harz Schlagzähigkeit Martenspunkt

cmkp/cm^ °0

48 77 55-55

55 106 50-50

60 102 46-46

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden aus 1905 g N-Methylcaprolactam und 1125 g Athylendiamin 792,6 g Additionsprodukt erhalten. Dabei beträgt die Kondensationsdauer 2 2/3 Stunden bei 295⁰C. 100 Teile des schon erwähnten Giessharzes werden mit 44 Teilen dieses Produktes nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gehärtet. Die erhaltenen Giesslinge weisen eine Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 von 160 cmkp/cm auf.

Beispiel 6

Wird in Beispiel 5 das Äthylendiamin durch die äquimolare Menge Diäthylentriamin ersetzt und 37 Teile des erhaltenen Additionsproduktes zur Härtung von 100 Teilen des Giessharzes eingesetzt, so weisen die erhaltenen Giesslinge die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:

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Zugfestigkeit B VSM 77101. 860 kp/cm²

Dehnung 3 DIK 53 455 12 $

Grenzbiegespannung Dili 53 452 1420 kp/cm

Durchbiegung 15 mm

E-Hodul

(aus Durchbiegung bei 3 mm berechnet) 43 x 10 kp/cm

ijchlapzähigkeit DIN 53 453 88 cmkp/cm²

Kugeldruckhärte iO" Brinell 1340 kp/cm

Kugeldruckhärte 60" Brinell 1280 kp/cm²

Vi'iirmerornbes tänd igkeit

nach Martens J)IU 53 45d 65¹C

Shorehärte D bei 2ΟΌ DIK 53 505 85

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härter mindestens ein Additionsprodukt verwendet, das durch Reaktion von N-MethylcaproIactarn mit einem Polyamin der Formel I

H₂N-R-NH₂ (I)

in der R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch Äther-, Thioäther- und/oder sekundäre oder tertiäre Aminobrücken unterbrochen sein kann, bedeutet, oder einem Gemisch solcher Polyamine bei Temperaturen oberhalb 2OO°C und gegebenenfalls unter Druck und in einem gegenseitigen Molverhältnis von mindestens 1 Mol Polyamin der Formel I pro Mol N-Methylcaprolactarn erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Additionsprodukt verwendet, das durch Reaktion von N-Methylcaprolactarn mit einem Polyamin der Formel I, welches ausser den beiden Aminogruppen keine weiteren mit Epoxidharzen reagierende Funktionen aufweist, erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Additionaprodukt verwendet, das durch Reaktion von N-Me thylcaprolactarn mit 1,6-Hexamethylendiamin, Dialkylentriamin oder 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin oder Mischungen dieser beiden Diamine, erhalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Härter mit einer Verbindung, welche

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mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält, in einer Menge, die zur Bildung vernetzter Produkte nicht ausreicht, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, zur Reaktion bringt und die erhaltene Mischung (das sogenannte "in situ-Addukt") kurz vor der Aufbringung mit der zur Aushärtung fehlenden Epoxidharzmenge, gegebenenfalls in Form einer Lösung, vermischt.

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