DE2010213A1

DE2010213A1 - Wärmehärtbare Harzmassen

Info

Publication number: DE2010213A1
Application number: DE19702010213
Authority: DE
Inventors: Satoru; Saito Tsuyoshi; Fujioka Mikio; Koguro Masao; Tokio; Wada Hisayuki Urawa Saitama; Enomoto (Japan). P C08h 13-06
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1277562A; DE2010213B2; US3772231A

Description

MONCHtN HAMBUHO

W. 14 717/70 - Dr.Ko/G

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Wärmehärtbare Harzmassen

Die Erfindung betrifft neue wärmehärtbarG Ilaramasüen, die Teer oder Pech enthalten, insbesondere wärmehärtbare Harzmassen, die ^O bis 500 Teile Teer mit einer Viskosität von 800 bis 500 000 cps (25⁰G) oder Pech mit einem Erweichungspunkt von 20 bis 200⁰C nach der Ring- und Kugel-Methode auf 100 Teile des wärmehartbaren Harzes enthalten, wobei der Teer oder das Pech weder Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gemäß der Elementaranalyse enthält und saure Substanzen in einer Menge unterhalb von 1 χ 10 Mol/kg ent« hält, wobei das Material zu polycyclischen aromatischen Verbindungen, die praktisch aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, kondensiert ist. .

Ea ist gut bekannt, daß wärmehärtbare Harze, die Kombination eines Präpolymeren und eines Härtungemittels enthalten, beispielsweise eines Epoxydharzes, eines Upethanharzes und dergleichen, ganz ausgezeichnete Eigenschaften bei der Anwendung als Klebstoff, ale Uberzugsanetrichemasse und bei der Anwendung £üx iOmgegenetände besitzen. Es iet weiterhin gut bekannt, daß außer der

00983872252

BAD ORIGINAL

Erniedrigung der Kosten, diese wärmehartbaren Harze hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Meerwasser oder Wasser, der Beständigkeit gegenüber anorganischen Mitteln wie Säuren oder Alkalien, der Beständigkeit gegenüber organischen Mitteln und der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, durch Zugabe von (Peer oder Pech verbessert werden können·

Die meisten Teere oder Peche, die bisher für den vorstehenden Zweck verwendet wurden, sind Kohlenteere oder Kohlenpeche, die Nebenprodukte bei der Herstellung von Koke aus Kohlen darstellen, und deshalb kann die Einverleibung von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen nicht vermieden werden.

Diese Verunreinigungen ergeben nicht nur bei dem Teer und Pech einen unangenehmen Geruch, sondern erbringen auch störende Wirkungen auf den menschlichen Xörper, wenn die Teere oder Peche mit dem Präpolymeren und dem Härtungsmittel vermischt werden·

Im Fall der Zusammenverwendung mit Epoxydharzen als Überzüge zur Verhinderung von Korrosion in waeserverarbeitenden Werken vextüeiben diese aufdringlichen Gerüche sogar nach der Härtung des Harzes und deshalb ist der Anwendungebereich begrenzt. Außerdem liegen die vorstehend aufgeführten schwefel-, stickstoff- und aaueretoffhaltigen Verbindungen häufig ale Verunreinigung in Form von reaktionsfähigen Gruppen wie -SH, - NH und -OH vor, und diese aktiven Wasserstoffverbindungen reagieren häufig im Fall von Epoxydharzen, mit der Bpoxygruppe unter Gellerung der Bpoxyverbindung* Wenn infolgedessen ein Teer oder Pech,,das derartige Verunreinigungen enthält»

Θ0Η3Ι/ΙΙΙ1

BAD ORIGINAL

mit der Epoxyverbindung vermischt wird und während · längerer ^eit aufbewahrt wird, steigt die Viskosität des Gemisches selbst an und die Zugabe des Härtungsmittels beim Gebrauch wird schwierig. Um dieses Problem zu lösen, wird unnötigerweise Lösungsmittel zugesetzt oder es ist die Zugabe von überschüssiger Epoxyverbindung zur vollständigen Härtung erforderlich. Wenn eine Epoxyverbindung, ein Härtungsmittel und Teer zusammen beim Gebrauch vermischt werden, reagiert der aktive Wasserstoff der Verunreinigungen im Teer mit der Epoxyverbindung und dadurch wird die Umsetzung star- ( ker begünstigt als in dem Fall, wo der Teer fehlt, so daß der Verwendungszeitraum abgekürzt wird. Deshalb kann, wenn sie vor der Verwendung in großer Menge vermischt werden, ein Material erhalten werden, das unmöglich zu gebrauchen ist.

Andererseits tritt im Fall der Urethanharze der Fehler auf, daß die Verwendungszeit abgekürzt wird, da diese aktiven Wasserstoffverbindungen mit den Isocyanatgruppen reagieren und weiterhin sind diese Verunreinigungen dafür verantwortlich, daß der Teer leicht Wasser enthält. Bei wasserhaltigem Teer reagiert das Wasser mit der Isocyanatgruppe und bildet NHg-Gruppen und Kohlendioxyd als Gas· Das Kohlendioxydgas ist für das Auf- -

blähen verantwortlich und deshalb haben hierdurch erhaltene Urethanharze eine verringerte Festigkeit. Im Fall der Anwendung als Überzug sind diese nachteilig, da dabei Nadellöcher verursacht werden. Wenn die NCO-Gruppe zu einer NHp-Gruppe geändert ist, findet keine Polyadditionsreaktion statt, so daß der Polymerisationsgrad des Urethanharzes abnimmt, was eine Erniedrigung von dessen

009838/2252

mechanischen Eigenschaften ergibt. Zur Verhinderung einer derartigen Verschlechterung wird häufig der Zusatz eines Überschusses an Isocyanat durchgeführt, jedoch ist dies im Hinblick auf physikalische Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit nicht günstig.

Außerdem werden Kohlenteere und Kohlenpeche im weiten Ausmaß von den Eigenschaften der als Ausgangsmaterial eingesetzten Rohkohlen beeinflußt, weshalb auch die physikalischen Eigenschaften .von Kohlenteeren und Kohlenpechen ziemlich schwierig konstant zu halten sind. Um die Abbiegungstemperatur von Pechharzmassen unter Belastung zu verbessern, ist es notwendig, diese Eigenschaften des Peches zu verbessern, Zu diesem Zweck ist es möglich, den Erweichungspunkt von üblichen Kohlenpechen durch Wärmebehandlung zu erhöhen, jedoch tritt dabei der Mangel auf, daß das Pech seine Klebrigkeit und Verträglichkeit mit dem Harz verliert«

Andererseits zeigen die üblichen Asphalte, Teere und Peche aus Erdöl eine schlechte Verträglichkeit mit Urethanharzen und Epoxyharzen, da sie weniger aromatisch als die Kohlenteere sind, und sie zeigen den Hangel, daß die Einverleibung von Schwefel nicht vermieden werden kann, weshalb sie für Harzmassen als nicht geeignet zu betrachten sind.

Die speziellen Teere und Peche, mit denen eich die vorliegende Erfindung befaßt, sind epochemachende Materialien, durch die vollständig die verschiedenen Mängel und Fehler der vorstehend aufgeführten Kohlenteere und Kohlenpeche sowie Erdölasphalte überwunden werden.

Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die durch Wärmebehandlung von Erdölkohlenwaeserstof-

009838/2252

fen bei einer Temperatur von oberhalb 700⁰C und unterhalb 2 30O⁰G,, vorzugsweise 900 bis 1 50O⁰C, während 5 bis 0,001 Sekunden erhaltenen teerartigen oder pechartigen Materialien aus einer Gruppe von dicyclischen oder höher polycyclischen aromatischen Verbindungen zusammengesetzt sind, woraus die Verunreinigungen an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel und dergleichen entfernt sind, was die Grundlage der Erfindung darstellt. Die erfindungsgemässen Teere und Peche besitzen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Präpolymeren und dem Härtungsmittel, da-sie die vorstehend angegebene Struktur besitzen, weshalb die dabei erhaltenen Harzmassen eine ausgezeichnete chemische Stabilität und ausgezeichnete thermische und elektrische Eigenschaften besitzen. Da sie keine Verunreinigungen an Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und dergleichen , wie vorstehend ausgeführt, besitzen, werden aufdringliche Gerüche, wie sie in den üblichen Teeren und Pechen enthalten sind, vollständig vermieden und dadurch wird die Begrenzung des Anwendungsbereiches auf Grund &r Anwesenheit derartiger aufdringlicher Gerüche vollständig überwunden. Da sie frei von diesen Verunreinigungen sind, kann ihre Qualität äußerst leicht konstant gehalten werden· Weiterhin können homogene Teere und Peche stets durch fraktionierte Destillation bei der Hochtemperaturkrackung von Teer oder der Mischherstellung derartiger Destillat© geliefert werden. Darüberhinaus konnte erstmals ©ina Harzraase® mit hoh©r Abbiegungstemperatur unter Belastung tatsächlich im Rahmen der Erfindung erhalten werden,, da Poche mit ©inera , Erweichungspunkt von 200⁰C bei der Hochtemperaturkrackung von Erdölen leichter im Vergleich au Kohlen-

009931/3212

BAD ORIGINAL

pechen erhältlich sind. Darüberhinaus können diese Teere mit niederen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und dergleichen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Kieseisäure-Aluminiumoxyd, Zeolith, Aluoiniumchlorid und dergleichen alkyliert werden. Die dabei erhaltenen Teere haben den Vorteil der nie- · drigen Viskosität und des hohen Siedepunktes und finden besonders ein© optimale Verwendbarkeit für Formgegenotände» Dabei ist der übliche Sntschwefelungsarbeitsgang vorzuziehen, da bei dieser Arbeitsweise verhindert wird, daß der Alkylierungskatalysator vergiftet wird, was durch eine geringe Menge von Verunreinigungen, die in den vorstehend aufgeführten Teeren enthalten sind, verursacht wird«

Die Teere und Peche, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind Verbindungen, isit polycyclischer aromatischer Struktur_{ die im ν^.ι. etlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und dia durch den vorstehend aufgeführten Arbeitsgang erhalten werden können und die keinen Sauerstoff,Stickstof£ oäer Schwefel gemäß der Element«ranalyse enthalten ^.αά die weniger als 1 χ 10*" Hol/kg an sauren Substanzen enthalten. Diese Teere und Pacha_f mit d&mn sich die Erfindung befaßt, werden etwas hinsichtlich &®r physikalischen Eisenschaften in Abhängigkeit von ü®n Arten*, Verwendungen, Pormungsver« fahr«n ui-Λ dergleichen der xu verwendenden Harse v«rii*rt·

Der Teer hat vorsugsweiee eine Viskosität in Bereich von 800 bis 500 000 eps bei 25⁰C in einem Viskofimeter vom B-tfyp und das Pech hat vorzugsweise ·1&»α Erweichungspunkt ia Bereich von 20 bis 200^C gemäß der

BAD

Ring- und Kugel-Methode. Durch Vermischen derartiger Teere und Peche entsprechend den Arten und Verwendungszwecken der Harze können die bevorzugten Teere oder Peche leicht hergestellt v/erden.

Das Mischverhältnis dieser Teere oder Peche zu dem Harz liegt innerhalb des Bereiches von 50 bis 500 Teilen je 100 Teile. Harz. Bei Mengen unterhalb von 50 Teilen ist der wirtschaftliche Vorteil des Vermischens von Teer oder Pech zu gering und bei mehr als 500 Teilen gehen die guten Eigenschaften des Harzes verloren.

Zu den wärmehärtbaren Harzen im Rahmen der Er- (

findung gehören Epoxyharze, ^jeweils- Urethanharze, Alkydharze, Phenolharze, ungesättigte Polyesterharze und dergleichen und besonders vorteilhaft ist die vorliegende Erfindung im Fall der Anwendung von Epoxyharzen und Urethanharzen.

Unter Epoxyharzen wird im Rahmen der Erfindung eine Masse verstanden, die aus einer Kombination einer Epoxyverbindung und eines Härtungsmittels besteht. Die Epoxyverbindung kann eine alicyclische, aliphatische oder aromatische Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül sein,und eine Reihe von Verbindungen, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin er- halten werden,· sind besonders vorteilhaft. Die handelsüblichen typischen Produkte sind beispielsweise die Epikot-Harzreihe der Shell Co. und die Araldit-Harzreihe der Ciba Co.. Das zur Herstellung eines Epoxyharzes erforderliche Härtungsmittel besitzt die Fähigkeit zur Umsetzung mit der Epoxygruppe zwecks Verbindung jeder Epoxyverbindung unter Ausbildung einer vernetzten Struktur, und als derartige Härtungsmittel sind zahlreiche organische Amine, Polyamide, Mercaptane und PoIy-

009838/2252

sulfide bekannt. Auch Säureanhydride, die nicht direkt mit der Spoxygruppe reagieren, sondern mit ihr in Gegenwart einer aktiven Wasserstoffgruppe reagieren, können als Härtungsmittel im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Die Urethanharze sind im Rahmen der Erfindung Harze, die durch Polymerisationskondensation von Isocyanaten mit der Struktur OGIi-R-KCO und einen Härtungsmittelbestandteil der Struktur HX-H'-XH mit aktiven Wasserstoff gruppen (-XH), beispielsweise OH,SI-I,NHp, IiH und dergleichen gebildet v/erden und es werden verschiedene Korabinationen durch Variierung der Reste R'und R¹ und Änderung des Verhältnisses von NCO/OH, NCO/KH_? und dergleichen durch Abänderung des Verhältnisses der Verbindung OCN-R-NCO zu HX-R'-XH erhalten.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Isocyanatverbindungen gehören alicyclische, aliphatische und aromatische Diisocyanate, beispielsweise Tolylendi-isoeyanat (T.D.i), ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Tolylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylraothan-isocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Octamethylen-diisocyanat, 1-Chlorphenyl-diisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Triphenylmethan-diisoeyanat, ein Dimeres von T.D.1 und dergleichen. Als Handelsprodukte ist insbesondere Desmodur (Hersteller Bayer Co.) bekannt, und außer den vorstehend aufgeführten verhältnismäßig einfachen Isocyanaten seien Addukte von Polyhydroxyverbindungen mit zwo! oder mehr OH-Gruppen und Diisocyanate Aufgeführt, beisplelfttftis· ein Addukt aus Trimethylolpropan und T.D. 1 und dergleichen» Als Verbindungen vom iräpolysaar-iTyp eeien Polyaryllen-diisocyanate und ft?äl>olyinere, die durch Ua-

009131/2252

BAD ORIQiNAI.

Setzung von Isocyanaten^ und Polyhydroxyverbindungen erhalten wurden, die eine endständige Isocyanatgruppe aufweisen, beispielsweise Diisocyanate mit Polyglykolen, Diisocyanate mit Bplyestem, sowie Präpolymere,, die durch Umsetzung von Präpolymeren aus trockendem Ol und JDiisocyanat erhalten wurden, und Präpolymere, die durch Umsetzung von D!isocyanaten mit Iblyestern, PoIyäthern oder Polyamiden mit Aminogruppen erhalten wurden, aufzuführen.

Als Härtungsmittelbestandteil v/erden Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Eropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerithrit und dergleichen und Polyäther von Bolyäthylenglykol, Pölypropylenglykol und dergleichen, Addukte von Polyalkoholen und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Präpolymere vom Polyester-iPyp Verwendet. Beiepiele für Härtungsmittel mit Aminogruppen und/oder Amidgruppen sind allcycliech·, aliphatisch© oder aromatiech· Diamine» wie Ketjbandiaoln, Ethylendiamin, Äthanolamin, Diphenylamin. Hienylendiemin, Diäthyltriamine, Tetraäthylenpentamin, Dibenzyläthylendirunin und dergleichen eowie Amine mit einer Hydroxylgruppe. Auch Verbindungen mit einer endständigen Aminogruppe, die durch Umsetzung einer zweibasiachen Säure mit Diaminen erhalten wurden, Diamidej die durch Umsetzung von ζweibasisehen Säureanhydriden oder -Chloriden mit Ammoniak erhalten wurden und Heaktionsprodukte von Polyestern und Xthylenimln und dergleichen können verwendet werden·

Die SriiMung wird "Haciif olggnd uhter Besugnahme auf BiiaocyAaatK und ein·«- Hirfeungsaittel mit einer ÄktivtÄ Wasserstoff gruppe, die «in Pclyurethanharz bII, den, und unter Besugnaha· auf Spoxyvesbindunsen waA ein HÄrtimgaein 3poxyhAT$ bilden, erläutert, ohn· &&&

- ίο -

die Erfindung hierauf begrenzt ist·

Die vorstehend aufgeführten speziellen Teere und Peche im Rahmen der Erfindung können in gewünschter Weise zu Präpolymeren oder Härtungsmitteln eingemischt werden oder können weiterhin mit anderen Zusätzen, beispielsweise Antioxydationsmitteln, Härtungsbeschleunigern, Lösungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Erweichungsmitteln, Härtungekatalysatoren und dergleichen modifiziert werden.

Die !Teer- oder Pechharzmassen, die den speziellen Teer oder das spezielle Pech im Rahmen der Erfindung * eingemischt enthalten, werden für Überzüge, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Formgegenstände und dergleichen verwendet und erbringen nicht nur eine Verringerung der Kosten des Rohharzes, sondern ergeben auch äußerst gute Eigenschaften der Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu dem Rohharz· Deshalb finden die Massen gemäß der Erfindung Anwendung auf verschiedenen Fachgebieten, beispielsweise auf dem Gebiet der angewandten Technik und auf-dem Gebiet der Konstruktionen·

Die folgenden Beispiele und Arbeitsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung·

P BezuKsbeispiel 1

5 kg eines teerartigen Materials, das durch Wärme-. behandlung von Erdölnaphtha bei 1 100⁰O während 0,005 Sekunden erhalten worden war, wurden in einen Rundkolben von 5 !"eingebracht,und die niedrig siedenden Materialien mit Siedepunkten von 245⁰C und niedriger als 275⁰C wurden unter einem Vakuum von 3 mm Hg entfernt, wobei ein Teer (A-1) und ein Pech (A-2) erhalten wurden. Die Eigen-

00II3I/I2SI

SAD ORfGINALr

schäften dieser Materialien, sowie eines handelsüblichen Materials und eines importierten Materials sind in Tabelle I zusammengefaßt· .

Tabelle I

Erfindungsgemässes Produkte

Temperatur der Entfernung des niedrig siedenden Materials,

A-1

Teer

A-2 Pech

Handelsüblicher
Kohlenteer

Teer

245

275

Viskosität,cps (25°) 2800

Erweichungspunkt, C -■

2700

25

Saure Substanzen, * _* Mol/kg · 5,6x10 ^p 8,3x10

Destinations- ₄ versuch,* o-17O°C

0-27O⁰C 0-300⁰C

12,3 28,6

Erweichungspunkt des Destillationsrück- 51»2 Standes, ⁰C

7,2 53,4

Importierter Teer

Teer

5000

Elementar- C,# analyse g &	95,71 4,29	95,90 4,10	90,62 5,05	90,33 5,70
**B_%^:***	nicht festzu stellen	nicht festzu stellen	0,2	0,2
	ti	Il	0,55	0,01
o,#	It	Il	1,40	1,13
Wassergehalt,^	Il	Il ·	nicht festzu stellen	nicht festzu stellen

1,9x10*

009^31/2212

Bestimmung des Erweichungspunktes: Ring- und Kugel-Methode JIS K2531
Viskosität: Viskosimeter vom B-G?yp

Zui? Bestimmung der sauren Substanzen wurden JO g Teer oder Pech in 200 ecm gereinigtem Benzol gelöst und anschließend 30 ecm einer n-Ätznatronlösung zugesetzt und nach dem Schütteln stehengelassen und die wässrige Ätznatronlösung abgetrennt und die Menge des verbrauchten Alkalis mit n-Salzsäurelösung titriert. Die sauren Substanzen in den verschiedenen handelsüblichen Teoren betrugen 1 bis 10 Mol/kg.'

Bezugsbeispiel 2

Die flüssigen Fraktionen von 350 bis 45O⁰C v/urden aus dem teerartigen Material entfernt, welches durch thermisches Kracken von ^aphtha bei 800⁰C während 0)5 Sekunden bei der Äthylenherstellung erhalten wurde· Andererseits wurden niedrig siegende Materialien unterhalb 30O⁰C aus dem teerartigen Material entfernt, so daß ein "mittleres" Pech erhalten wurde. Die flüssige Fraktion und das mittlere Pech wurden in verschiedenen Verhältnissen vermischt und in einem Inertgasstrora bei 250⁰C während 10 Stunden gerührt, wobei ein Material mit einer geeigneten Viskosität erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle II enthalten·

009838/2252

201Ö213

	Tabelle II	B-2
	B-1	50/50
Mischverhältnis Pech/ Flüssigkeit	50/70	25OOO (50°C)
Viskosität,cps	56000 (25°C)	28
Srweichungapunkt, - C
Elementar analyse C,#	95,89
	4,11	nicht fest zustellen .
■■»,*	nicht fest zustellen	Il
S,#	Il	ti
ft'ai	Il

Saure Substanz, Hol/kg

Bei der in gleicher Weise wie bei Bezugsbeispiel 1 durchgeführten Elementaranalyse wurde kein Schwefel, Stickstoff unt Sauerstoff festgestellt und die Menge an saurer Substanz war äußeret; niedrig.

Bezugsbeispiel 3

Bin teerartiges Material, welches durch Wärmebehandlung von Seria-Rohöl bei 1200⁰C während 0,005 Sekunden erhalten wurde, und die flüssige Fraktion von 550 bi» 450⁰G, die in Btzugabeispiel 2 hergestellt wurde, wurden in einest Verhältnis von 50 zu 50 und 70 su 30, auf das Gewicht bezogen» vermischt und die niedrig siedenden Materialien, unter den in Tabelle III Angegebenen Bedingungen entfernt«

BAD ORIGINAL Tabelle III

•Gewichts- ftp Verhältnis Bezugsbeisp.

Sntferungstemperatur des niedrig siedenden Materials, ⁰C

Viskosität,cps

Erweichungspunkt,⁰C Clementaranalyse

SaUTe Substanzen,Mol/kg

C-I C-2 C-5 C-4 50/50 50/50 30/70 50/70

270 300

270

300

3200 37000 26000 21000

(500C) (50°C)

32 · - 27

95,87 96,19 95,99 96,30 4,13 3,81 4,01 3,70

nicht nicht nicht nicht fest- fest- fest- festzustel-zustel-zustel-zusteilen len len len

It ti

It Il

Il Il

Il ti

8,1 χ 3,9 χ 9,2 χ

10

-3

10*

Diese Eroben enthielten keine Verunreinigungen, nur eine geringe Menge an sauren Bestandteilen und lein niedrig siedendes Material unterhalb 270⁰C.

Bezuffsbeispiel 4

1 kg eines teerarbigen Materials, welches durch Wärmebehandlung eines Kuwait-Rohöls bei 135O⁰C währond 0,007 Sekunden erhalten v/orden war, wurde in einen Autoklaven von 5 1 eingebracht und nach der Alkylierung bei

BAD ORIGfNAl.

50O⁰C unter einem Äthylendruck von 50 kg/cm² in Gegenwart eines Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysators wurde, der alkylierte Teer in einen Kolben aus rostfreiem Stahl gebracht und die Badtemperatur bei 700⁰C gehalten und die unter einem verringerten Druck von 5imm Hg abdestillierten Fraktionen gesammelt· Anschliessend wurde aus diesen gesammelten Fraktionen das niedrig siedende Material unterhalb den in Tabelle IV angegeben verschiedenen Temperaturen zur Herstellung von Teer und Pech entfernt· .

Tabelle IV

Temperatur der Entfernung des niedrig siedenden Materials < OC )

Viskositat,cps 25⁰C

Erweichungspunkt ( ⁰C )

Elementarana- C,%

Saure Substanzen Hol/kg

p-1 540

D-2
350

D-3 385

3000 3200
180 280 14-300

25

94·,75 94·,90 94·,93 ^^ 5,10 5,07 nicht nicht nicht fest- fest- festzustel-zustel-zusteilen len len

Il	N	Il
Il	η	H
3,2 X 10""³	5,β χ 10"³	4,5 χ ΊΟ"⁵

009131/2252

; Bei der Durchführung der gleichen ^Analysen wie in Bezugsbeispiel 1 wurden- keine Verunreinigungen festgestellt und niedrig siedendes Material unterhalb 30O⁰C lag nicht vor. Die Materialien D-1 und D-2 sind besondere zur Herstellung eines hoch siedenden Materials VQn niedriger Viskosität zu bevorzugen.

BezuKsbeispiel 5

Das gleiche teerartige Material wie bei Bezugs-Jl beispiel 3 wurde in einen Kolben aus rostfreiem Stahl gebracht und die Fraktionen unterhalb 45K)⁰C bei einem Vakuum von 3 mm Hg entfernt» Nach der Abkühlung konnte der Destillationsrückstand zu einem Pulver gebrochen werden, dessen Erweichungspunkt 17Q⁰C betrug,und bei der Analyse in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde kein Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gefunden. Die sauren Materialien lagen in einer Menge von 6,5 x 10"³ MoO/kg vor.

Bezugsbeispiel 6

Der Teer gemäB der Erfindung wurde mit einem handele- |l üblichen Teer hinsichtlich Stabilität gegen Oxydation und Warne verglichen. Der Teer wurde hierzu in einen Kolben von 30 ecm gebracht, der mit einem Gqeeinleitrohr ausgestattet war.

Der Kolben wurde in ein Bad von 10O⁰C eingetaucht Sauerstoff in den Teer durch das Gaseinleitrohr eingeblasen. Ein Teil des Teer« wurde von Zeit zu Zeit abgenommen und dessen Viskosität'bei 25⁰C zur Untersuchung der thermischen Oxydation des Teeres bestimmt. Die Er- ' gebnisse sind in Tabelle V enthalten.

009838/2252

BAD ORIGINAL

Erhitzungs- A-I zeit, Stunden

25 50 100 23600

Tabelle V

C-1

D-1

Handelsüblicher Teer

2800 cps 3200 cps 3000 cps 2700 cps 3400 " 4500 " 3600 " 360000 cps 57OO " 6200 " 4200 « 727OOO "

3O8OO ·' IO3OO "

Bestimmung unmöglich

sich aus Tabelle V ergibt, sind die erXindungsgernässen Teere gegenüber dem handelsüblichen Teer auf Grund der Stabilität gegen thermische Oxydation bemerkenswert überlegen.

Arbeitsbeispiel 1

Die Verträglichkeit der Teere oder Peche entsprechend den Bezugsbeispielen 1 bis 6 mit einer Epoxyverbindung und einem Härtungsmittel wurden untersucht. Als Epoxidverbindungen wurden die Materialien Epicoat und 834 der Shell Chemical Co. und Araldite 260 und der Ciba Chemical Co. verwendet und als Härtungsmittel Varsamide 125 &er General Mills Co. eingesetzt· 100 bis 200 Gewichtsteile Teer oder weiches Pech wurden zu 100 Gewichtsteilen jeweils der Epoxyverbindung zugesetzt und gut vermischt· Im Falle des weichen Peches wurde Xylol zugesetzt, um die Viskosität des Gemisches einzuregeln· Jedes Gemisch wurde auf Glasscheiben aufgezogen und ait einem Mikroskop, mit einer Vergrößerung von 400 untersucht· Dabei wurdt festgestellt, daß die Gemische

Q0»138/22«2

vollständig homogen waren und keine unlösliche Substanz vorlag. Andererseits.wurden handelsübliche Teere und Pech© im Hinblick auf ein Epoxy-Teer-Harz und ein Epoxy-Pech-Harz in der gleichen Weise untersucht und das Vorhandensein von feinen schwarzen Teilchen festgestellt, während ihre Verträglichkeiten sich als schlecht erwiesen.

Arbeitsbeispiel 2

Di« Stabilität dee Gemisches aus einem erfindungsgemäßsen Teer mit einer Epoxyverbindung und einem Härtungsoittel wurde im Vergleich zu einem handelsüblichen Teer untersucht. Als Epoxyverbindung wurde Epicot 828 und als Härtungsmittel Varsamide 123 verwendet. Jedes dieser Materialien wurde zu Teer in einem Gewichtsverhältnis von 100 zu 100 zugesetzt und bei 100⁰C in Luft erhitzt und ein Teil des Teeres periodisch abgenommen und seine Viskosität bei 25⁰C bestimmt. Da die Epoxygruppe in der Masse durch Oxydation und thermische Zersetzung unter Bildung einer Hydroxylgruppe geöffnet wird, wurde das Infrarot-Absorptionsspektrum des Teer-Epoxyd-Gemisches bestimmt,.um die Änderung des relativen Intensitätsverhältnisses der Hydroxylgruppe bei 3480 cm"¹ zur Epoxygruppe bei 913 cm zu bestimmen· Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

008131/2212

BAD

Tabelle VI

Mischung

Probe C-T

Epicot 828

Handelsüblicher Teer

Varsamide 125

Erhit- Viskos i- Infrarot Viskosi*-

zungs- tat, cps D5840/D91 .tät.cps zeit 25⁰C 250c

Stunden

Epicot 828

Varsami-. de 125

Viskosi- Infrarot Viskosität, cpe D584O/D91 tät.cps 2500 25⁰O

O	8000	0,099	13OOO	15OOO	0,074	22000
14	I5OOO	0,121	I7OOO	155000	0,501	26800
28	I5OOO	0,125	24000	508000	0,576 .	41000
49	I5OOO	0,140.	29500	550000*	0,540 .	47000
70	14000	0,141	5OOOO	700000	0,660	39200
91	14000	0,140	55000	1180000	0,680	60000
110	20000 ", V.	0,145 .	56^00	Messung unmög lich	0,720	71Q0O

eich aus Tabelle VI ergibt, Beigen die erfindung-

gemäesen Teert eine ausgeseichnete Stabilität in Kombination mit Epoxidverbindungen und deren Kärtungenittel in Vergleich zu handelsüblichen Teeren. Ia Pail der Zugabe eines Hastungemittele au einem Gemisch aus Teer und Epoxyverbindung zur Herstellung eines Epoxy-Teer-Harzes kann der erfindungsgemäß eingesetzte Teer stabil zusammen mit der Epoxyverbindung vorliegen, wenn das Härtungsmittel fehlt. Diese Erscheinung wurde bisher nicht als möglich erachtet*

00*131 /in %

BAD

1, Li

Arbeitsbeispiel 5

Epicot 8J4 und ein erfindungsgemässer Teer wurden zur Herstellung einer Epoxy-Teer-Anstrichsmasse verwendet, deren Eigenschaften dann untersucht wurden.

Ansatz der Anstrichsmasse:

Bestandteil A:	24,5	Gewichtsteile
Epicot 854	56,5	Il
Teer	18,0	Il
Kieselsäure	8,0	Il
SerisiteFS	6,5	Il
Xylol	6,5	Il
Sec.-Butanol
Bestandteil B:	42	Gewichtsteile
Epicot 854	16	It
DTA	21	It
Xylol	21	Il
SecvButanol

⁺ Verwendete Teere: A-2, B-2 und C-2 ⁺⁺Serisite 3?S: Anorganischer Füllstoff Härtungsiaittel, Diäthylentetramin

009838/2252

BAD ORIGINAL

' Bestandteil A und Bestandteil B wurden in einem Verhältnis von 8 zu 2, auf das Gewicht bezogen, vermischt und auf eine sandstrahlverblasene v/eiche Stahlplatte in einer Stärke von etwa 200/u mittels eines Pinsels aufgezogen und dann, nachdem bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen wurde, wurden die Überzugseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufßafünrt.

Tabelle VII-V

A-2

B-2.

C-2

Biegung (auf 3 mm-Kern) besteht besteht besteht

Schlagfest igke it
(Du Pont Typ,500 g,50cm)

Haftung

(Checkers Test 10 χ 10)

Härte (Bleistift)

besteht besteht besteht

besteht besteht besteht
2H 4H 2H

Tabelle VII-2

Beständigkeit gegenüber Chemikalien

Methylisobutyl·
keton

Destilliertes
Wasser

5 J^-ige Schwefelsäure

Geringfügiges Geringfügiges

Erweichen nach Erweichen nach

2 Stunden 3 Stunden

Keine Änderung Keine Änderung

nach 2 Jahren nach 2 Jahren

Geringfügige Geringfügige

Quellung nach Quellung nach

2 Monaten 5 Monaten

Geringfügiges Erweichen nach 2 Stunden

Keine Änderung nach 2 Jahren

Geringfügige ■ Queliung nach ■ 2 Monaten !

009838/2252

Beständigkeit gegenüber Chemikalien

10 #ige Ätzna- Keine Änderung Keine Änderung Keine Änderung tronlösung nach 2 Jahren nach 2 Jahren nach 2 Jahren Beständigkeit Keine Änderung Keine Änderung Keine Änderung

im Freien

(Aussetzung

während 2

Jahren)

Arbeitsbeispiel 4-

Die erfindungsgeraässen Teere A-1 und D-2 wurden zur Herstellung von Gußgegenständen verwendet, deren mechanische Eigenschaften dann untersucht werden·

Gußansat*	.30 Gewichtsteile	-	39 Gewichteteile
Bestandteil As	70 Gewichteteile	10 Gewichtsteile
Spicot 828	1 Gewiohtsteil
Epicot 815
Bestandteil Bt
Teer
TTA
DMP-30

+TTAi Härtungsmittel:

⁺⁺ DMP-5O1 Härtungspromotor

Bestandteil A und Bestandteil B wurden in einem Verhältnis von 1 zu 1 vermischt und, nachdem sie bei

00983I/21S1

Raumtemperatur während 12 Stunden stehengelassen ,wurden, wurden sie bei 60⁰C während 24 Stunden gehärtet und ihre mechanischen Eigenschaften und Abbiegungstem -peraturen unter Belastung ermittelt. Infolge der Analyse der Alkylkettenprotonen der in dem vorliegenden Arbeitsbeispiel verwendeten Teere unter Anwendung eines kernmagnetischen Resonanzspektrums mit hoher Auflösefähigkeit betrug bei A-1 die Konzentration dor.Al kylkettenprotonen 12,3 # und bei D-2 30,4 %, Wie aus Tabelle VIII ersichtlich ist, je höher der Gehalt an Alkylketten ist, desto ausgezeichneter ist die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit.

Tabelle VIII	•	A-1	D-2
Zugfestigkeit,kg/oar	302	385
Dehnung, % '■ Izod-SchlaßfeftiHgkeit, kg-cra/cm (Kerbe) 'v«¹?"·"	6 1.9	12 5,1
Baryul-Härte bei 25⁰O	38	31
Abbiegungetemperatur unter Belastung	85	80

Dielektrizitätskonstante " 4-,2O 4,20 bei 25⁰C, 1 KC/see.

Kraftfaktor bei 25⁰C, 1 KC/sec. 0,018 0,020

Volumeneigenwiderstand, 25 C 10 ^IO 10 SL -cm

BAD ORIGINAL

Arbeitsbeisti el 5

Ein Pech gemäß der Erfindung (Bezugsbeispiel 5) und ein handelsübliches Pech wurden auf ihre Värmebeständigkeitseigenschaften untersucht. Zu 100 Gewichtsteilen Epicot 828 wurden 80 Gewichtsteile Methylnadinsäureanhydrid (methylnadic acid anhydride) und 3 Gewichtsteile des Härtungspromotors DMP-30 zugesetzt, wobei die Peche in unterschiedlichen Mengen zugegeben wurden, worauf die Härtung zunächst bei 80⁰C während Stunden, anschließend bei 120⁰C während 6 Stunden und schließlich bei 200⁰C während 10 Stunden ausgeführt wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung der Abbiegungstemperatur unter Belastung sind in Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle IX

Mischverhältnis Erfindungsgemäßes Handelsübliches

Pech Pech

135⁰C

0 Teile/100 Teile	Il	135⁰C
40	Il	122⁰C
100	Il	116⁰C
120	It	110⁰C
150	Il	108⁰C
200	97⁰C

78⁰C 72⁰C

Gemäß den vorstehenden Werten erwies sich die Epoxy-Pech-Masse mit dem erfindungsgemäßen Pech gegenüber der Masse mit dem handelsüblichen Pech bei 25⁰C bis 30⁰C hinsichtlich der Abbiegungstemperatur unter Belastung als deutlich überlegen.

009838/2252

Arbeitsbeispiel 6

Es wurden die... Verträglichkeiten der. Teere oder Peche, die gemäß den Bezugsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, mit Isocyanatverbindungen untersuchte

Als Isocyanate wurden die zehn Arten von Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Dimeres, 1,^-Naphthylendiisocyanat, Methylen-Bis(p~phenylen)diisocyanat, 4-,V,4-"-Triphenylmethantri-isocyanat, ein Addukt aus Hexantriol und-Q?.D.I. und ein Addukt aus Trimethylolpropan und T.D.I, unter- i sucht. 100 Teile, 200 Teile und ^00 Teile Teer oder Pech wurden mit 100 Gewichtsteilen Isocyanat -jeweils vermischt und über Nacht stehengelassen.

Abtrennung von Phasen und andere ungünstige Erscheinungen wurden nicht beobachtet und der auf einer Glasplatte aufgezogene Überzug war einheitlich. Der Überzug auf einer Glasplatte war sogar unter einem Mikroskop mit der Vergrößerung von 400 einheitlich. Andererseits zeigten handelsübliche Teere und Peche eine ziemlich schlechte Verträglichkeit und es wurden schwarze feine Teilchen unter dem Mikroskop beobachtet.

Arbeitsbeispiel 7

Es wurden die Verträglichkeiten von Teer und Pech, die gemäß den Bezugsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, mit Polyolen untersucht. Als Polyole wurden Desmophen 800 (ein Polyester aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Trimethylolpropan und Glycerin der Bayer Co.) und Desmophen 1200 (ein Polyester aus Adipinsäure, 1,4-Bu«yl6n0lykol und Hex*n*riol der Bayer Oo·) als

0 09838/2252

Polyester und Polyether der Adeka-T-Reihe Nr. JOO, 4-00,. ?00, 1500 und 2500, die Addukte von Trimethylolpropan und Propylenoxyd der Asahi D_enka Co. darstellen, und Polyester der Adelca-P-Reihe Hr. 400, 700, ' 1000 und 2000, die Polypropylenoxyde vom Polyäthertyp darstellen, und Olester Nr. C1000 und Nr. C1066 der Mitsui Toatsu Chemical Co. als Produkte vomRizinusöltyp verwendet. Wie in Arbeitsbeispiel 6 wurden 300 Teile und 500 Teile Teer und Pech mit 100 Teilen des jeweiligen Polyols vermischt und während einer Nacht stehengelassen, -^ie Überzüge auf Glasplatten waren einheitlich und hatten eine gute Verträglichkeit. Die Überzüge auf Glasplatten erwiesen sich sogar unter einem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 400 als gut. Im Fall der Zugabe von 500 Teilen handelsüblichem Teer oder Pech war die Verträglichkeit eindeutig schlecht und schwarze feine Teilchen wurden unter dem Mikroskop beobachtet.

Arbeitsbeispiel 8

Jeder der in den Bezugsbeispielen aufgeführten erfindungsgemässen Teere und ein handelsüblicher Teer wurden mit einer Isocyanatverbindung und einem Härtungsmittel vermischt und nach üblicher Zeit verglichen. Dazu wurden 96 Gewichtsteile Triisocyanat (TMPI),erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol T.D.I., 50 Gewichtsteile des Härtungsmittels Desmophen 800 der Bayer Go. und 45 Gewichtsteile Teer in ein Becherglas von ?00 ecm bei 5⁰C und 20⁰C tinftebracht und mit einem Rührstab gut verrührt.

009838/2252

Unter verwendbarer Zeit (Stunden) wird diejenige Zeit verstanden, nach der das Rühren auf Grund der Härtung schwierig wird und beim Halten des Rührstabes das gesamte Gefäß hoch gehoben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle: X aufgeführt.

	Kein	Teer	Tabelle	X	16,00	15,	.00	Handelsüblicher Tee}? No. 1 No.2 No.5	-
Bestim- mungs- tempe- ratur	12,	OO		28,00	26,	00	1,00 0,80	unter halb 1_r00
20⁰G	24,	00			4,00 5,50
5°C		Erfindungsgemässer Teer A-1 B-1 D-1
	15,00
26,00

Gebrauchsfähigkeitszeit (Stunden) des erfindungsgeraässen Teeres und des handelsüblichen Teeres bei einem Urethan-Teer-Harz.

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, wird bei dem handelsüblichen Teer beim tatsächlichen Gebrauch die Gebrauchsfähigkeitszeit abgekürzt. Mit dem erfindungsgemässen Teer kann hingegen die Gebrauchsfähigkeit szeit verlängert werden.

Arbeitsbeispiel 9

Teere und Peche gemäß der Erfindung entsprechend den Bezugsbeispielen wurden hinsichtlich der Eigenschaften als Urethan-Teer-Änstrichsmassen untersucht.

009838/2252

Anstrichsansatz:

TMPI

Desmophen
Teer oder Pech

57»6 Gewichtsteile 12,4 " 50 "

Der erfindungsgemässe Teer oder der handelsübliche Teer wurden in dem vorstehenden Ansatz auf eine sandstrahlverblasene weiche Stahlplatte aufgezogen und nach 7 Tagen das Verhalten der Überzüge untersucht. Im Fall des Peches A-2 wurde Xylol als Lösungsmittel verwendet.

Tabelle XI

Erfindungs- Erfindungsge- Handelsüblicher gemässes mässer Teer Teer Pech A-2 C-2 Nr.1 Kc.2

Überzugsstärke bei einer Auf- pinselüng,yw	190-200	180-195	175	180
Ericsen-Test mm	5	6	4	45
SchlagfestigT kerb, 500 g, cm	50	50	20	50
Biegebestän digkeit	besteht bei einem 5 nun- Kern	besteht bei einem 5 mm- Kern	besteht bei ei nem 5 mm- Kern	besteht bei ei nem 5. mm- kern
Checkers Test	besteht	besteht	besteht	besteht
Härte (Blei stift)		2H	H	H.

Gebrauchefähigkeltszeit (20 O),Std.

14,00

15,00

1,00 O, i

009838/2252

^wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt,· sind die Peche oder Teere gemäß der Erfindung nicht nur leicht einzusetzen, sondern ergeben auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, Wie sich.auf Grund von Ergebnissen bei Witberungsversuchen in offener Luft während 2 Jahren ergab, verlor das Material unter Anwendung des handelsüblichen Teeres an Glanz, während diejenigen unter Anwendung der Peche oder Teere gemäß der Erfindung nicht geändert wurden, ;

Arbeitsbeispiel 10

Die Eigenschafben der erfindungsgemässen Teere gemäß den Bezugobeispielen und eines, hand-el s üblich ο η Teeres in Urebhan-Teer-Massen wurden als'^ichbungsmittel untersucht.

Dichtungsmittelansatz:

Takenate XL-1O11 der Takeda Pharmaceutical Co.

Takelack P-22 der Takeda Pharmaceutical Co.

Teer

Gebrannter Gips

Katalysator (Dibutyl-zinnTdilaurat)

100 Teile

^r/2 Teile. Tülle Teile Teile

<V> *ί -f it & Ö «ι -

BAD ORIGINAL

	Tabelle XII	12,0 11,6	D-2	Handelsüblicher Teer
	Erfindungsgemässe Teere	20,1
	A-1	730	17,0
Zugfestig-p keit,kg/cm	21,1	35	420
Dehnung,^	56,0		39
Härte	40	11,5 10,5
p Haftung,kg/cm		8,9 7,8
Beton Aluminium

Glas 11,2 10,4 7,6

Wie sich aus vorstehender Tabelle ergibt, sind die erfindungsgemässen Teere den handelsüblichen Teeren sowohl hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnung als auch Haftung überlegen.

009838/2252

Claims

Pat ent ans prüche c

1·. Wärmehärtbare Harzmassen gekennzeichnet durch einen Gehalt an 50 bis 500 Gewichtsteilen eines Teeres mit einer Viskosität von 800 bis 500 000 cps bei 25°G oder eines Peches mit einem Erweichungspunkt von 20 bis 200⁰C nach der Ring- und Kugel-Methode auf 100 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Harzes, wobei der Teer oder das Pech aus einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung, die praktisch aus Kohlenstoff und V/asserstoff besteht und Stickstoff, Sauer- | stoff und Schwefel gemäß der Elementaranalyse nicht enthält und worin die sauren Substanzen in Mengen von un _mmrt

terhalb 10 Mol/kg vorliegen, bestehen.
2. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz aus * einem Epoxyharz besteht»
J. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz aus einem Urethanharz besteht. .
4·. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer oder das Pech aus ei- \ nem Produkt besteht, welches durch Wärmebehandlung eines Erdölkohlenwasserstoffes bei 700 bis 2300⁰C während 5 bis 0,001 Sekunden erhalten wurde.
5. Wärmehärtbare Harzmasse nach ^Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer oder das Pech aus einem Produkt besteht, welches durch Wärmebehandlung eines Erdölkohlenwasserstoffes bei 700 bis 2300⁰C während 5 bis 0,001 Sekunden und weitere Alkylierung dasselber|mit einem niederen Olefin erhalten wurde.

009838/2252