DE2334313A1

DE2334313A1 - Diol-synthese

Info

Publication number: DE2334313A1
Application number: DE19732334313
Authority: DE
Inventors: Jean Maurin; Joseph-Edouard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-02-07
Also published as: LU68034A1; BE802491R; ZA734933B; JPS4951213A; IT1051733B; ATA621473A; CA1000744A; AT329526B; GB1404881A; AU5805273A; NL7310068A; FR2192996B2; FR2192996A2

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. (PHYS.) H.VON SCHUMANN 2 3 3 Λ 3 1

DIPL.-ING.(CHEM.)W. D. OEDEKOVEN

Dresdner Bank AG München 8 München 22, Widenmayerstraße

Konto Nr. 3 388 992 ' Telegrammadresse: Protector München

Postscheckkonto: München 49463 Telefon 0811-224893

5.*$ 1973 2/Kt

COMPAGNIE FRANCAISE DE RAITINAGE S.A., Paris, Frankreich

Di ol-Synthe s e

Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 .790.6)

Das Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 790.6) hat ein Verfahren zur Synthese vieinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis 10 C-Atomen je Molekül, durch Oxydation eines Olefins mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators auf Molybdän-Basis zum Gegenstand, wobei ein durch Umsetzung von Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz mit einem Polyalkohol hergestellter Katalysator verwendet wird, und nach der Synthesereaktion das nicht umgesetzte Olefin, der von der Reduktion des Hydroperoxyds herrührende Alkohol, der gebildete Diol und das Katalysator getrennt werden, welcher Katalysator dann in einem neuen Synthesezyklus eingesetzt wird.

Dabei sind unter vicinalen Diolen solche Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Verbindungen zu verstehen, bei denen die Alkohol-Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen vorliegen.

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Es ist im Patent ... (Patentanmeldung P"20 57 790.6) auch die Lösung des Katalysators zur Diol-Synthese beschrie-"ben, da das sich bei der Reaktion von Molybdänsäure oder eines Molybdänsäuresalzes mit einem Polyalkohol, insbesondere einem Diol, sich ergebende Salz im Polyalkohol der Reaktion löslich ist. Ein gewisser "Vorteil wird gerade in der Verwendung einer Lösung des Katalysators in dem durch die Hydroperoxydation des Olefins zu gewinnenden Diol gesehen, weil somit keinerlei neues Produkt eingeführt wird, welches den Reaktionsablauf anormal stören könnte.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren nach Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 790.6) weiterhin zu verbessern und eine katalytisch^ Lösung zu schaffen, welche bei der Synthese von Polyalkoholen, insbesondere von vicinalen Diolen, mit noch besserem Erfolg einsetzbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die im Patentbegehren angegebenen Merkmale gekennzeichnet. Es beruht auf der Erkenntnis, daß der Katalysator merklich aktiviert wird, wenn er in lorm einer alkoholischen Lösung eingesetzt wird. Weitere Vorteile wurden festgestellt, welche weiter unten geschildert sind.

Im wesentlichen wird erfindungsgemäß also so vorgegangen, daß man in wäßrigem Milieu ein Olefin, ein Hydroperoxyd und eine alkoholische Lösung eines Katalysators zusammengibt, welcher Katalysator das Produkt der Reaktion von Molybdänsäure oder eines Molybdänsäuresalzes mit einem Polyalkohol ist, worauf aus den Reaktionsprodukten das Olefin, welches nicht reagiert hat, der von der Reduktion des Hydroperoxyds resultierende Alkohol, der als Lösungsmittel für . den Katalysator dienende Alkohol, der Diol und schließlich

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der Katalysator abgetrennt werden. Mindestens ein Teil des so wiedergewonnenen und wieder in alkoholische Lösung gebrachten Katalysators kann dem Reaktor wieder aufgegeben werden, und zwar zusammen mit einer neuen Charge aus Olefin, Hydroperoxyd und Wasser, um einen neuen Diol-SyntheseZyklus ablaufen zu lassen.

Bei einer Reaktion des Typs A + B—-^C + D, wobei der Reaktionsteilnehmer A den Schlüsselbestandteil des Reaktionsmilieus A + B bildet, ist die Selektivität S_n der Reaktion bezüglich des Produktes C gleich dem Verhältnis der Anzahl der Mole an gebildetem Produkt 0 zur Anzahl der Mole an verbrauchtem Reaktionsteilnehmer A.

Läuft die Reaktion über eine Zwischenstufe mit den Bestandteilen C + D¹, bevor sich die Endprodukte C und D ergeben, dann kann dies durch das folgende Schema dargestellt werden:

A + B * C + D¹ ^- C + D

Die Selektivität Sq zu einem bestimmten Augenblick ist dann durch das Verhältnis der Summe der Mole an gebildetem Produkt C + der Mole an noch nicht zum Produkt C umgewandeltem Zwischenprodukt G¹ zur Anzahl der Mole an verbrauchtem Reaktionsteilnehmer A gegeben.

Die Geschwindigkeitskonstante K ist für eine Reaktion erster Ordnung bezüglich des Re akt ions teilnehmers A und für einen Reaktor mit Rührwerk, welcher kontinuierlich gespeist wird, durch die Steigung derjenigen Geraden gegeben, welche das Verhältnis der Konzentration an Reaktionsteilnehmer A am Reaktoreingang zur Konzentration an Reaktionsteilnehmer A am Reak-

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torausgang in Abhängigkeit von der Verweilzeit β des Reaktionsgemisches im Reaktor wiedergibt.

Die Umwandlung C^ des Reaktionsteilnehmers A ist gleich dem Verhältnis der Mole an verbrauchtem Reaktionsteilnehmer A zu den Molen an eingeführtem Reaktionsteilnehmer A.

Die Aktivität eines Katalysators kann durch Vergleich derjenigen Resultate definiert werden, welche sich bei der Verwendung dieses Katalysators und eines anderen Katalysators unter denselben Bedingungen ergeben. Ergibt ein erster Katalysator dieselbe Umwandlung und dieselbe Selektivität wie ein zweiter Katalysator bei denselben Reaktionsbedingungen, jedoch in kürzerer Zeit, dann ist der erste Katalysator aktiver als der zweite Katalysator. Ähnlich kann festgestellt werden, daß eine Verbesserung der Umwandlung bei sonst gleichen Ergebnissen einer größeren Aktivität zuzuordnen ist. Schließlich ist ein Katalysator auch dann als aktiver anzusehen, wenn er bei derselben Reaktion dieselben Ergebnisse liefert, wie ein zweiter Katalysator, welcher jedoch in größerer Menge eingesetzt werden muß.

Es wurde gefunden, daß der Katalysator nach Patent (Patentanmeldung P 20 57 790*6) dann aktiver wird, wenn er vor der Einführung in den Reaktor in einem Alkohol gelöst wird. Der Katalysator nach Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 790.6) vermittelt zwar zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Katalysatoren zur Diol-Synthese, muß jedoch beim praktischen Einsatz beispielsweise in Verbindung mit einem guten Lösungsmittel für diesen Katalysator verwendet werden, um in einem kontinuierlichen Verfahren benutzt werden zu können, und zwar aufgrund seiner geringen Löslichkeit in den Kohlen-

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Wasserstoffen. Darüberhinaus muß die Lagerung dieses Katalysators in fester Form unter Schutz vor Licht und der Atmosphäre erfolgen. Es kann während der Lagerung eine schädliche Evolution stattfinden, welche insbesondere die ursprüngliche Löslichkeit des Katalysators vermindert.

Bei dem Verfahren nach Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 790.6) wird vorzugsweise derjenige Diol als Lösungsmittel verwendet, welcher "bei der Synthese gebildet werden soll. Zwar sind damit zahlreiche Vorteile verbunden, doch hat sich herausgestellt, daß diese katalytische Lösung zeitlich nicht sehr stabil ist und während der Lagerung ein Präzipitat sich absetzen läßt, was die geringe Löslichkeit anzeigt.

Erfindungsgemäß ist als Lösungsmittel ein Alkohol vorgeschlagen. Dies ermöglicht eine leichte Handhabung des Katalysators, ferner auch seine leichte Einführung in das Reaktionsmilieu auf kontinuierlichem Wege. Die katalytische, alkoholische Lösung altert bei der Lagerung nicht.

Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für den Katalysator derjenige Alkohol gewählt, welcher sich bei der Reduktion des Hydroperoxyds bildet, welches bei der Synthesereaktion eingesetzt wird. Auf diese Weise ist vermieden, daß irgendein neuer Stoff eingeführt wird, welcher die Reaktion stören könnte. Grundsätzlich können jedoch auch andere Alkohole verwendet werden.

Außerdem wurde gefunden, daß eine solche Lösung des Katalysators nicht nur bezüglich der industriellen Verwendung sehr praktisch ist. Die alkoholische Lösung des Katalysators ist aktiver als eine andere Lösung, was durchaus nicht vorher-

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sehbar war, und zwar im Hinblick auf den polaren Charakter des Lösungsmittels. Dieses Phänomen der Aktivierung ist sowohl bei einem frischen Katalysator als auch bei einem im Kreislauf rückgeführt en Katalysator zu beobachten.

Wachstehend ist eine Ausführungsform der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben, deren einzige Fig. ein Blockschaltbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, wobei beispielsweise das eingesetzte Hydroperoxyd dasselbe Kohlenstoffgerüst wie das mittels des Hydroperoxyds zu einem Diol zu oxydierende Olefin aufweist, ferner der Katalysator in demselben Alkohol gelöst ist, welcher sich auch bei der Reduktion des Hydroperoxyds ergibt.

Einem Reaktor 1 wird über eine Leitung 2 ein Hydroperoxyd, über eine Leitung 3 Wasser, über eine Leitung 4- das zu oxydierende Olefin und über eine Leitung 5 die alkoholische Lösung des Katalysators zugeführt. Einige dieser Stoffe können auch in Mischung miteinander zugeführt werden, beispielsweise das Olefin und die alkoholische Katalysatorlösung.

Die Reaktion läuft im Reaktor 1 bei einer Temperatur zwischen 60 und 180° C, vorzugsweise zwischen 100 und 14-0° C ab. Die Reaktionsprodukte werden über eine Leitung 6 abgezogen und einer Destillationskolonne 9 zugeführt, in welcher sie getrennt werden.

Der Kolonne 9 wird kopfseitig über eine Leitung 7 überschüssiges Olefin abgezogen, welches nicht reagiert hat. Über eine Leitung 10 wird der Alkohol abgezogen, welcher das Lösungsmittel für den Katalysator und das Produkt der Reduk-

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tion des Hydroperoxide darstellt. Über eine Leitung 19 wird der gebildete Diol und über eine Leitung 15 der diolfeuchte Katalysator abgezogen, welcher in einen Mischer 16 gelangt, in welchem er mit einem Teil des aus der Kolonne 9 abgezogenen Alkohols vermischt wird, welcher über eine Leitung 12 zufließt.

Über eine Leitung 17 gelangt die Lösung in ein Lagergefäß 18, von welchem aus es über die Leitung 5 wieder dem Reaktor 1 zugeführt wird, und zwar zusammen mit einer neuen Charge an Seaktionsteilnehmern.

Überschüssiges Wasser und Alkohol gehen über eine Leitung 11 einer Reaktionszone 14- zu, wo der Alkohol einer katalytischen Deshydratation unterworfen wird, beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators auf Aluminiumoxydbasis. Aus der Reaktionszone 14 wird Wasser über eine Leitung 20 und über eine Leitung 13 das mit dem Alkohol regenerierte 03tfin abgezogen. Das aus der Kolonne 9 über die Leitung 7 kopfseitig abgezogene überschüssige Olefin und das von der Deshydratation des Alkohols herrührende, über die Leitung 13 aus der Reaktionszone 14 abgezogene Olefin werden, miteinander vermischt und über die Leitung 8 und 4- wieder dem Reaktor 1 aufgegeben, zusammen mit einer neuen Charge von Hydroperoxyd und Wasser.

Über eine gestrichelt wiedergegebene Leitung 21 kann ein Teil des durch die Leitung 15 abgezogenen Destillationsrückstandes entfernt werden. In diesem Fall ist es erforderlich, frischen Katalysator über die gleichfalls gestrichelt dargestellte Leitung 22 einzugeben. Vorteilhafterweise wird der abgezogene Katalysator nach Regenerierung entsprechend dem Verfahren gemäß der PR-PS 2 105 500 wieder eingegeben.

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Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken. Es wird kein Alkohol zur Lösung des Katalysators verwendet.

Als Katalysator wird ein Molybdat des 2-Methyl-butan-2,3-diol, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 790.6) und gelöst in einem Gemisch aus 92 Gew.-% 2-Methyl-2-buten und 8 Gew.-% 2-Methyl-butan-2,3-diol als drittes, zum löslich machen des Katalysators erforderliches Lösungsmittel, verwendet.

Einem Reaktor mit einer Größe von 250 cm-⁵, welcher auf einer Temperatur von 120° C gehalten wird, werden kontinuierlich Wasser, die katalytisch^ Lösung bestehend aus dem zu oxydierenden Olefin, dem Katalysator und dem als drittes Lösungsmittel dienenden Diol, ferner ein Hydroperoxyd zugeführt, nämlich redestilliertes tertiäres Amylhydroperoxyd (Versuch 1 und 2) bzw. Produkte der Oxydation von Isopentan in flüssiger Phase, woraus durch Destillation der Überschuß an diesem Kohlenwasserstoff entfernt worden ist (Versuch 3 und 4-). Die bei diesen beiden Versuchen eingesetzte Charge enthält das Äquivalent von 58 Gew.-% tertiärem Amylhydroperoxyd.

Die erzielten Ergebnisse, nämlich Umwandlung, Geschwindigkeitskonstanten, Diol- und Epoxydselektivität, sind in Tabelle I angegeben. Darin bedeutet wh den Volumendurchsatz je Stunde, welcher durch das Verhältnis von Volumen an eingegebenem Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu dem Reaktorvolumen ausgedrückt wird.

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Beispiel II

Es wird das Molybdat von 2-Methyl-butan-2,3-diol als Katalysator verwendet, wie im Beispiel I, jedoch gelöst in tertiärem Amylalkohol. Die Lösung enthält 1 % Molybdän.

Der Reaktor wird beschickt, wie in Beispiel I beschrieben. Bei den Versuchen 5 und 7 werden das 2-Methylbuten-(2) und die katalytisch^, alkoholische Lösung vor der Eingabe in den Reaktor miteinander vermischt, so daß sich die molaren Verhältnisse ergeben, welche im Beispiel I vorliegen.

Demgegenüber wird beim Versuch 6 die katalytisch^ Lösung unmittelbar in den Reaktor eingespritzt. Bei allen Versuchen besteht das eingegebene Hydroperoxyd aus Produkten der Isopentan-Oxydation, wie bei den Versuchen 3 und 4-. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Versuch	1	2	3	4
wh	0,5	1	2	0,5
Molare /2-Methyl-buten-(2)	3 2 5x10"³	3 2 5x10"⁵	3 2 5x10~⁵	3 2 1x10"⁵
Verhält- \ Hydroperoxyd nisse / der einge-l Wasser	94,9 %	92 %	82,9 %	88,1 %
gebenen \Hydroperoxyd Reaktions- / teilnehmer/ Molybdän	71,8 %	-	—	64,8 %
\ Hydroperoxyd	0,155	0,192	0,162	0,062
Umwandlung des Hydroperoxyds
Selektivität
Geschwindigkeitskonstante K (.min; ·

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Tabelle II

Versuch	Umwandlung	5	6	7
wh	Selektivität	2	2	2
Molare /2-Methyl-buten-C2) Verhält- I Hydroperoxyd nisse f der einge-/ Wasser	Geschwindigkeitskonstante K (min)"¹	3 2	3 2	3 2
gebenen V Hydroperoxyd Reaktions- / teilnehmer/ Molybdän	5XiO"⁵	5x10~³	1x10""⁵
\^ Hydroperoxyd
97,2 %	96,7 %	85,4 Jo
74,7 %	67,8 %	-
1,16	0,97	0,195

Beispiel III

Dieses Beispiel dient zur Verdeutlichung der Verwendung eines anderen Alkohols als tertiären Amylalkohols zur Lösung des Katalysators. Dieser, nämlich das Molybdat von 2-Methyl-butan-2,3-diol, wird in wasserfreiem Äthanol gelöst, so daß sich eine Lösung mit 2,5 °/° Molybdän ergibt.

Der Reaktor wird mit einem stündlichen Durchsatz wh = 2 beschickt, und zwar mit der katalytischen Lösung, welcher 2-Methyl-buten zugesetzt ist, ferner mit Wasser und einem Hydroperoxyd, welches aus den Produkten der Isopentan-Oxydation besteht, wie bei den Versuchen 5 bis 7 oder 3, 4 der Fall.

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Die molaren Verhältnisse von 2-Methyl-2-buten zu Hydroperoxyd "bzw. Wasser zu Hydroperoxyd bzw. Molybdän zu Hydroperoxyd liegen bei 3 bzw. 2 bzw. 1x10"^.

Es ergibt sich eine Hydroperoxydumwandlung von 72,5 %, was einer Geschwindigkeitskonstanten K = 0,088 (min)"" entspricht. Diese Ergebnisse sind denen des Versuchs 4-, welche in der Tabelle I angegeben sind, überlegen, obwohl dieselbe Katalysator-Konzentration jeweils gegeben ist.

Alle diese Beispiele zeigen die Vorteile der katalytischen, alkoholischen Lösungen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel dient dazu, die Verwendung des rückgeführten, wieder in alkoholische Lösung gebrachten Katalysators bei der Diol-Synthese zu veranschaulichen. Am Schluß der Trennung durch Destillation ist der Katalysator im Rückstand gelöst, welcher etwa 50 Gew.-% Diol und 1,5 Gew.-% Molybdän aufweist.

Im Versuch 8 wird diese katalytische Lösung unmittelbar verwendet, während beim Versuch 9 dieser Rückstand in tertiärem Amylalkohol verdünnt ist, so daß sich eine katalytische, alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% an Molybdän ergibt.

Bei diesen Versuchen wird dasselbe Hydroperoxyd und dasselbe Olefin verwendet, wie bei den Versuchen 3 bis 7· Die Ergebnisse der beiden Versuche 8 und 9 sind, in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Versuch	Umwandlung	8	9
wh	Selektivität	2	2
Molare /2-Meth:yl-buten-(2) Verhält- I Hydroperoxyd nisse f der einge- / Wasser	Geschwindigkeitskonstante K (min)"¹	3 2	2
gebenen I Hydroperoxyd Reaktions- \ teilnehmer f Molybdän	1x10"⁵	1x1 CT⁵
( Hydroperoxyd
82,5 %	91,7 %
64,1 %	82 %
0,157	0,37

Sämtliche Beispiele verdeutlichen die Vorzüge des Lös ens vom frischen oder rückgeführten Katalysator in Alkohol bzw. der Verwendung einer solchen alkoholischen Lösung.

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Claims

2 3 3 Λ 31 3

Patentansprüche

Verfahren zur Synthese vicinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis 10 C-Atomen je Molekül, durch Oxydation eines Olefins mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators auf Molybdän-Basis, wobei ein durch Umsetzung von Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz mit einem Polyalkohol hergestellter Katalysator verwendet wird, und nach der Synthesereaktion das nicht umgesetzte Olefin, der von der Reduktion des Hydroperoxyds herrührende Alkohol, der gebildete Diol und der Katalysator getrennt werden, welcher Katalysator dann in einem neuen Synthesezyklus eingesetzt wird, nach Patent ... (Patentanmeldung P 20 57 790.6), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer alkoholischen Lösung eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Katalysator derjenige Alkohol verwendet wird, welcher bei der Reduktion des eingesetzten Hydroperoxyds anfällt.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Synthese von 2-Methylbutan-diol-(2,3)» dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung hergestellt wird, indem man mindestens einen Teil des Rückstandes der Destillation der Syntheseprodukte in Alkohol löst.

4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand in tertiärem Amylalkohol gelöst wird.

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