DE2332880A1 - Verfahren zur herstellung von aggregaten - Google Patents

Description

Aktenzeichen; 48 919

Anmelder : TIIE STAJiDARD OIL GOMPAlTY ,

Midland Building,
Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zur Herste]lung von Aggregaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harten, gerundeten Aggregaten oder Agglomeraten.

Eg war bereits bekannt, geschmolzene Lösungen durch Eintropfen einer Schmelze in ein Bett aus kleinen Teilchen zu gefrieren (US-PS 3 070 837, US-PS 3 255 036 und US-PS 2 938 233). Diese Verfestigung wurde durchgeführt, um das gebildete Pellet mit den in dem Bett vorliegenden Teilchen zu überziehen oder um dem schließlich erhaltenen Pellet große Mengen der in dem Bett vorliegenden Teilchen einzuverleiben. Alle diese bekannten Verfahren erfordern, daß das zu verfestigende Material geschmolzen wird.

Das Agglomerieren gesonderter Teilchen eines Peststoffes zu einem Agglomerat oder Aggregat wurde bereits nach zahlreichen Methoden durchgeführt. Am üblichsten ist das Verpressen des Peststoifes und eines Bindemittels unter Bildung einer Tablette. ErfindungEgemäß werden Agglomerate oder Aggregate nach einer völlig andersartigen Methode hergestellt, die ebensogut oder besser als

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die Produkte der üblichen Tablettiervorgänge sind. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß harte, gerundete Aggregate gebildet werden können, indem Tröpfchen einer- Aufschlämmung aus einer Suspensionsflüssigkeit und gesonderten Teilchen eines Feststoffes hergestellt werden und die Tröpfchen der Aufschlämmung auf
eine Schicht aus Teilchen unter Bedingungen getropft werden» unter denen die Suspensionsflüssigkeit der aua der Aufschlämmung
bestehenden Tröpfchen entfernt wird. Dieses Verfahren ist besonders wünschenswert zur Herstellung von neuartigen Pestbettkatalysatoren.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Aggregaten bzw. Agglomerat en., bei dem a) eine Aufschlämmung hergestellt wird, die aus mindestens einer Suspensionsflüssigkeit und gesonderten Teilchen eines ersten Feststoffes
besteht, die in dieser Flüssigkeit suspendiert sind, b) ein Teil chenbett, das aus Teilchen eines zweiten Feststoffes besteht,
hergestellt wird, c) Tröpfchen der Aufschlämmung ausgebildet wer den und d) die aus der Aufschlämmung bestehenden Tröpfchen unter Bedingungen in das aus Teilchen bestehende Bett getropft wer den, unter denen die Suspensionsflüssigkeit mindestens teilweise aus dem Tröpfchen der Auschlämmung entfernt wird, wobei ein Aggregat aus den gesonderten Teilchen des ersten Feststoffes gebildet wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden abgerundete
Aggregate gebildet, die hochbeständig gegen Abrieb sind. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren bei gewissen Anwendungen befähigt, gerundete Aggregate mit einem inneren Hohlraum auszubilden. Diese Aggregate, die einen zentralen Hohlraum und
in der äußeren Oberfläche eine mit dem zentralen Hohlraum in Verbindung stehende einzige Aushöhlung besitzen, wurden als "Amphora" bezeichnet. Diese Amphoren variieren in Abhängigkeit von der Form des Aggregats, die Ansicht eines typischen Schnitts durch
eine Amphora wird jedoch in Figur 1 gezeigt. Diese Amphoren sind besonders wünschenswert für Katalysatoren, weil die'freiliegende

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Oberfläche des Aggregate wesentlich erhöht ist gegenüber der Oberfläche eines Pellets, das durch normale Preßmethoden hergestellt -wurde.

Airf schlä nimung

Das wesentliche Merkmal des erfindungegemäßen Verfahrene ist die Verwendung einer Aufschlämmung zur Heroteilung von Aggregaten, Die Zusammenoetsung dieser Aufschlämmung kann veitgehend variieren. Die Aufschlämmung besteht aus mindestens zwei Komponenten; 1.) einer Suapension8flussigke.lt und 2.) gesonderten Teilchen eines suspendierten Feststoffes.

Die Suspensionsflüo^igkeit kann im wesentlichen jede beliebige Flüssigkeit sein, die den Feststoff suspendiert. Me Art solcher Flüssigkeiten kann natürlich weitgehend schwanken. Einige der Flüssigkeiten sind befähigt, große Mengen des Feststoffes zu lösen, während andere wenig oder keinen Feststoff lösen. Wenn sich auch gewisse Flüssigkeiten besser für die erfindungsgemäßen Methoden eignen, kann jedoch jede beliebige Sunpendierflüssigkeit verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens teilweise aus dem Tröpfchen der Aufschlämmung entfernt werden kann.

Die Suspensionsflüssigkeit wird aus dem AufschlämmungBtröpchen durch zwei grundlegende Mechanismen entfernt. Der erste Mechanismus besteht in dem Verdampfen der Suspensionsflüssigkeit. Dieses Prinzip des Entfernens der Flüssigkeit steht natürlich in direktem Zusammenhang mit dem Dampfdruck der Sucpensionsflüssigkeit unter den Bedingungen, unter denen das Tröpchen der Aufschlämmung in Kontakt mit dem Teilchenbett kommt.

Der zweite Mechanismus des Entfernens der Suspensionsflüssigkeit aus dem Tröpchen der Aufschlämmung besteht in der Kapillarwirkung der Teilchenschicht, in welche das Tröpfchen eingetropft wii-d. Natürlich hängt die Brauchbarkeit der Kapillarwirkung von zahlreichen Faktoren ab, wie dem Zusammenhang zwischen der Sus-

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pensionsfltissigkeit und dem Teilchenbett, der Porosität des Teil chenbetts und der Temperatur des Tröpfchens der Aufschlämmung. Diese Faktoren werden ausführlicher in der Erläuterung des Teilchenbetts und des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet.

Bei der Wahl der Suspensionsflüssigkeit ißt die wichtigste Eigen schaft der Suspensionsflüssigkeit ihr Dampfdruck, v/enn der vorherrschende Mechanismus der Flüssigkeitsentfernung das Verdampfen darstellt. V/enn das Verdampfen der Hauptmechanismus der Flüesigkeitsentfernung ist, wird als Suspensionsflüssigkeit normalerweise eine Flüssigkeit gewählt, die einen relativ hohen Dampfdruck hat. Wenn andererseits die Kapillarwirkung den vorherrschenden Mechanismus darstellt, ist der Dampfdruck der Suspensionsflüssigkeit relativ unwichtig.

Zu Flüssigkeiten, die sich als Suspensionsflüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören 'Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Hexanol, Äther, wie Hethylathor, Äthyläther und dergleichen, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, Ester, wie Methylacetat, Butylpropionat und dergleichen, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Kerosin und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Perchloräthylen und dergleichen, aromatische Verbindungen, vae Benzol, Toluol, Chlorbenzol und dergleichen und jede andere Flüssig· keit, die zum Suspendieren des Feststoffes in der Aufschlämmung befähigt ist. Die Suspensionsflüscigkeit kann irgendein einzelnes dieser Materialien oder jede beliebige Kombination oder Emulsion dieser Flüssigkeiten darstellen.

Weniger bevorzugt werden gewöhnlich Flüssigkeiten, die einen sehr niederen oder einen sehr hohen Dampfdruck haben. Diese Flüssigkeiten können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Flüssigkeit durch die gegenseitige Einwirkung der Aufschlämmung und der Teilchenschicht entfernt werden kann.

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Erfindungsgemäß "bevorzugt wird die Verwendung von Wasser als Sußpensionsflüssigkeit. Diese Flüssigkeit ist billig und leicht zugänglich und läßt sich aus den Aufschlämmungströpfchen leicht durch zahlreiche Methoden entfernen.

Die zweite Komponente der Aufschlämmung ist der Feststoff, der in der Suspendierflüssigkeit suspendiert is„t. Zur exakteren Benennung wird dieser Feststoff als erster Feststoff bezeichnet. Es handelt sieh dabei um den Feststoff, der durch das erfindungs gemäße Verfahren in mindestens einen Teil des Aggregats oder Agg lomerats übergeführt wird. Er läßt sich daher nur ziemlich breit und umfassend beschreiben, weil er jedes beliebige Material darstellt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Aggregat oder Agglomerat agglomeriert wird..

Die Zusammensetzung des ersten Feststoffes kann weitgehend variieren. So kann er ein einziges Material sein oder kann eine Kombination aus zwei oder mehreren Feststoffen darstellen. Das feste Material kann in dem endgültigen Aggregat mehrere Funktionen haben. So kann beispielsweise das feste Material ein akti ver Bestandteil des Endprodukts sein, es könnte das Bindemittel darstellen, es könnte als Mittel zum Verbessern der Porosität dienen, es könnte ein Streckmittel sein, es könnte ein oberflächenaktives Mittel sein oder es könnte jede andere Funktion erfüllen.

Jeder dieser Feststoffe kann faet in jedem beliebigen Ausmaß in der SuspensionsflÜBsigkeit löslich Bein, die Gesamtkombination aus Feststoffen und Flüssigkeit muß jedoch eine Aufschlämmung darstellen. Bevorzugte AufBchlämmungen enthalten mindestens etwa 5 Gew.-^ unlöslicher Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Suspensionsflüssigkeit,unter den Bedingungen der Tröpfchenbildung, wobei Aufschlämmungen, die mindestens etwa 10 Gew.-^ unlöslicher Feststoffe enthalten, speziell bevorzugt werden. Für jeden speziellen Anwendungszweck hängt jedoch das bevorzugte»Gewicht der

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unlöslichen Feststoffe stark von dem erfindungsgemäß agglomerier ten Feststoff und der Suspensionsflüssigkeit ab.

Der Gehalt einer bestimmten Aufschlämmung an unlöslichen Feststoffen kann leicht bestimmt werden, indem die Aufschlämmung mit einer abgemessenen Menge der Suspensionsflüssigkeit gebildet wird, die Aufschlämmung unter die Bedingungen der Tropfchenbildung gebracht wird, dann die Aufschläramung stehengelassen wird, so daß sich die ungelösten Feststoffe von der Flüssigkeit abtrennen und die Feststoffe in der Aufschlämmung durch Dekantieren isoliert und getrocknet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Aufschlämmung zentrifugiert werden, wobei eine abgemessene Menge eines Flockungsmittels zugesetzt werden könnte, oder die Aufschlämmung könnte filtriert werden, um den Gehalt an unlöslichen Feststoffen zu bestimmen. Der Gesamtfeßtstoffgehalt der Aufschlämmung ist natürlich die Summe der löslichen und unlöslichen Feststoffe der Aufschlämmung.

Die Art der Materialien, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Aggregaten bzw. zu Agglomeraten verformt werden, unterliegt praktisch keiner Einschränkung. Das einzige Erfordernis, das erfüllt werden muß, besteht darin, daß eine Flüssigkeit existiert, in welcher der Feststoff unter den Bedingungen der Tröpfchenbildung aufgeschlämmt werden kann.

Zu allgemeinen repräsentativen Beispielen für Feststoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, gehören Katalysatormaterialien und Katalysator-Vorprodukte, Ton, Agrikulturchemikalien, wie Harnstoff, Ammoniumnitrat, Herbizide und Insektizide? Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und hochmolekulare Nitrilharze; andere Materialien, wie Säuren, Basen, Polyurethan-Zwischenprodukte, Waschmittel, Metalle, Metalloxide, metallorganische Verbindungen, Metallsalze, feste organische Verbindungen, Arzneiinittelchemikalien, Nahrungsmittel, Kohlehydrate und ^dergleichen.

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Beliebige dieser Feststoffe können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Aufschlämmung kann andere Kompo nenten enthalten, die spezifisch dafür bestimmt sind, die Eigenschaften des gebildeten Aggregats zu verbessern. Diese Bestandteile können in der Suspensionsflüseigkeit gelöst oder suspendiert werden, um verschiedene Funktionen auszuüben. So können in geeigneter Weise der Aufschlämmung zum Beispiel Materialien einverleibt werden, die als Bindemittel, Porositäts-Verbesserungsmittel, Streckmittel und dergleichen dienen.

Zahlreiche der in der Aufschlämmung.suspendierten Feststoffe kön ■ nen durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wünschenswerten, harten, gerundeten Aggregats verarbeitet werden Andere Materialien bilden zwar ein Aggregat, können jedoch nicht die gewünschte Abriebfestigkeit besitzen. Um dieses Problem zu lösen, können in die Aufschlämmung Bindemittel eingearbeitet wer· den. Zu geeigneten Bindemitteln gehören wässrige Oxidgele, wie Kieselsäuregele und Aluminiumoxidgele, und Klebmittel, wie natür liehe und synthetische Harze, einschließlich Kolophonium, Pech, Polyvinylacetat, Phenol-Formaldehyd-Harze und dergleichen. Praktisch kann jedes beliebige Material verwendet werden, das den Zusammenhalt des resultierenden Aggregats erhöht.

Der Aufschlämmung können Mittel zum Verbessern der Porosität zugeBetzt werden. Diese Porositätsverbesserungsmittel sind gewöhnlich Materialien, die zunächst in die Struktur des Aggregats eingearbeitet werden und nach der Bildung des Aggregats durch irgen« eine geeignete Methode entfernt werden. Beispielsweise kann eine sehr hoch siedende Flüssigkeit, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht entfernt wird, der Aufschlämmung einverleibt werden. Wenn das Aggregat gebildet wird, wird diese Flüssigkeit in dem Feststoff eingeschlossen. Die Flüssigkeit wird danach durch Calcinieren des Aggregats bei einer hohen Temperatur entfernt.

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Dae Entweichen der Dämpfe der hochsiedenden Flüssigkeit erzeugt ein Teilchen mit größerer Porosität.

Als zweites Beispiel kann der Aufschlämmung eine brennbare oder zersetzliche Substanz einverleibt werden. Diese Teilchen werden wiederum in dem Aggregat eingeschlossen. Ihre Entfernung durch Verbrennung oder Zersetzung führt zu einem Aggregat mit größerer Porosität.

Eine dritte wünschenswerte Modifizierung der Aufschlämmung stell die Verwendung von Streckmitteln dar. Bei diesem Verfahren werden der Aufschlämmung Materialien zugesetzt, welche die Aktivität des Produkts bei dem gewünschten Verwendungszweck nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn beispielsweise Aggregate eines aktiven Herbizids durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, können inerte Bestaiidteile zugesetzt werden, um die erwünschten Pflanzen vor Schäden zu schützen, die auftreten würden, wenn das Aggregat nur aus dem reinen Herbizid gebildet wäre. Die Aktivität des Herbizids wird daher auf eine geeignete Konzentration verdünnt.

Die vorstehend genannten Materialien stellen nur einige der Beispiele für Komponenten der Aufschlämmung dar, die zu einem bestimmten .Zweck zugesetzt v/erden. Andere Bestandteile könnten zugegeben werden, um andere Ergebnisse zu erzielen. So kann beispielsweise eine Kombination aus zwei einander nicht störenden katalytischen Bestandteilen in Form eines einzigen Aggregats hergestellt werden. Diese Aggregate können in einen katalytische Reaktor gebracht werden und der Reaktor kann alternierend oder gleichzeitig für zwei verschiedene Reaktionen verwendet werden., ohne daß die Katalyoatorbeschickung gewechselt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoraggregaten aus aktiven Katalysatorkomponenten oder Katalysator-Vorläufern verwendet. Das erfindungogemäße Verfahren kann angewendet werden, um ein festes abriebbeständiges Aggregat auszubilden, das §ehr gut ge-

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eignet zur Durchführung von katalytischen Pestbettreaktionen ist. Diese Aggregate werden vorteilhaft ohne Anwendung einer komplizierten Extrusions- oder Tablettier-Vorrichtung hergestellt, die gewöhnlich für Pelletisierverfahren erforderlich sind.

Ein wichtiger Anwendungszweck des erfindungsgeniäßen Verfahrens ist die Herstellung von Katalysatoren, die für Oxidations-, Aramonoxidations- oder oxidative Dehydrierungsreaktionen verwendet werden. Unter diesen Katalysatoren sind die von spezieller Bedeutung, die mindestens Wismutverbindungen und mindestens Molybdänverbindungen enthalten. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ein erster Feststoff eingesetzt, der vorzugsweise mindestens Wismut und Molybdän enthält. Ebenfalls bevorzugt wegen der erhaltenen wünschenswerten Katalysatoren ist die erfindungsgemäße Herstellung von Katalysatoren, die mindestens Eisen, Wißmut und Molybdän enthalten. Gemäß dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein erster Peststoff verwendet, der mindestens Verbindungen dieser drei Metalle enthält.

Die Art des suspendierten Feststoffes ist zwar nicht kritisch, wichtig ist jedoch die Teilchengröße des suspendierten Peststoffes in der Aufschlämmung. Der suspendierte Peststoff muß eine solche Größe haben, daß Tröpfchen geeigneter Größe gebildet werden können. Dies bedeutet natürlich, daß die geeignete Teilchengröße in der Aufschlämmung eine direkte Punktion der Größe der zu bildenden Tröpfchen ist. Wenn die Größe der Tröpfchen gering ist, müssen die Teilchen des Peststoffes in der Aufschlämmung klein genug sein, um sich den Tröpfchen anzpassen. In größeren Tröpfchen können größere Teilchen des suspendierten Peststoffes geduldet werden.

Erfindungsgemäß werden gewöhnlich die besten Ergebnisse erzielt, wenn ein in der Aufschlämmung suspendierter Peststoff mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 1 mm verwendet wird, wobei

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Teilchen einer Korngröße von weniger als etwa 0,2 mm von besonderem '.v'ert sind, v/eil wünschenswerte Aggregate gebildet werden. Kleinere Teilchen haben den bedeutenden Vorteil, daß das resultierende Aggregat einen besseren Zusammenhalt zeigt.

In der Aufschlämmung stellen die suspendierten Teilchen gesonderte Einheiten dar. Sie sind in der gesamten Aufschlämmung durch die Suspensionsflüssigkeit räumlich voneinander getrennt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese getrennten und gesonderten Teilchen zu einem Aggregat agglomeriert, ohne daß Preßmethoden angewendet werden, mit denen Tablettiervorgänge verbunden sind.

Die Konzentration und Dichte dieser Aufschlämmung kann weitgehend variieren. Die Aufschlämmung kann extrem konzentriert sein und eine hohe Peststoffkonzentration aufweisen, oder sie kann ziemlich verdünnt sein. In jedem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden, um Aggregate aus der Aufschlämmung zu bilden.

Gemäß der bevorzugten xairchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die erfindungsgemäße Aufschlämmung einen hohen Peststoffgehalt. Diese hohe Peststoffkonzentration vermindert die Beanspruchung des Teilchenbetts, in das die Aufschlämmung eingetropft wird, durch die Plüssigkeitsentfernung.

Eine der wichtigsten Variablen im Hinblick auf die Gestalt des herzustellenden Aggregats ist die scheinbare Viskosität (apparent viscosity) der Aufschlämmung. Als allgemeine Regel wurde in den erfindungsgemäßen Versuchen festgestellt, daß bei einer Erhöhung der scheinbaren Viskosität der Aufschlämmung die kugelige Gestalt des gebildeten Aggregats verstärkt wird. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß der bevorzugte Bereich der scheinbaren Viskosität (apparent viscosity) bei etwa 400 bis etwa 15.000 Centipoise liegt. Dieser bevorzugte Viskositätsbereich kann natürlich variiert werden, wenn andere Peststoffe und Suspensionsflüssig-

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keiten verwendet werden.

Bei der, praktischen Durchführung des erfindungsgeifläßen Verfahrens, wenn Wasser als Suspensionsmittel verwendet wird, hat die Aufschlämmung gewöhnlich eine Dichte von etwa 1,1 bis etwa 3. Pur Aufschlä-nmungen, die andere Suspensionsflüssigkeiten aufweisen, können diese Werte extrapoliert werden, um einen Wert zu er halten, der die charakteristische Dichte für andere Aufschlämmungen darstellt.

Teilchenbett

Außer der Aufschlämmung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren e-in Teilchenbett bzw. eine Teilchenschicht verwendet. Dieses Teilchenbett besteht aus Teilchen eines zweiten Peststoffes, der chemisch dem ersten Feststoff gleich sein kann oder von diesem ersten Peststoff verschieden sein kann. Das Teilchenbett kann im Hinblick auf Zusammensetzung und Korngröße stark variieren. Das Teilchenbett kann aus Teilchen jeder beliebigen^chemischen Zusa^mensetzxing bestehen. Normalerweise werden die Teilchen der Teilchenschicht nicht wesentlich in die gebildeten Aggregate eingelagert oder permanent auf diesen abgelagert. Daher können als Materialien für das Teilchenbett billige, inerte Materialien verwendet werden, wie Sand, Ton, Aluminiuir.oxyd, Kohle, Zucker, Diatomeenerdt! und dergleichen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch der Peststoff der Aufschlämmung im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung gleich dem Peststoff des Teilchenbetts. Bei der Beschreibung der Erfindung bedeutet dies, daß der erste Feststoff und der zweite Peststoff chemisch gleich sind.

Wenn auch das Teilchenbett aus Teilchen jeder beliebigen chemischen Zusammensetzung bestehen kann, spielt die Art der Teilchen eine bedeutende Rolle bei der Entfernung der Suspensionsflüssigkeit. Die Art der Teilchen ist wesentlich, wenn die Suspensionsflüssigkeit aus der Aufschlämmung durch Kapillarwirkung entfernt wird. χ

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Bei der Plüssjgkeitsentfernung durch Kapillarwirkung findet eine Y/eeb se !wirkung des Teilcbenbetts rr.it dem in das Teilohenbett getropften Tröpfchen statt, so daß die Suspensionsflüssigkeit aus dem Tröpfchen abgezogen wird. Es wurde festgestellt, daß diese Kapillarwirkung verbessert wird, wenn Teilchen verwendet werden, die erhöhte Porosität haben", Gemäß einer allgemeinen Regel wird daher die Kapillarwirkung erhöht, wenn die Porosität des Feststoffes in dem Teilchenbett erhöht wird. Beispielsweise hat sich in Parailelversuchen unter Verwendung eines Teilchenbetts aus kleinen Glasperlen, die sehr niedrige Porosität haben, und eines zweiten Teilchenbetts aus porösen Kohlenstoff gezeigt, daß die Kapillarwirkung, die bei dem Kohleteilchenbett festgestellt wurde (d.h. die Rate der Flüssigkeitsentfernung und die damit verbundene Verfestigung) wesentlich grosser ist als bei dem aus Glasperlen bestehenden Teilchenbett. Wenn die Flüssigkeitsentfernung durch Kapillarwirkung durchgeführt werden soll, muß daher darauf geachtet werden, daß das Teilchenbett einen Feststoff der gewünschten Porosität enthält.

Ein zweites wichtiges Merkmal der Art, des zweiten Feststoffes, der zur Herstellung des Teilchenbetts verwendet wird, ist sein Verhalten gegenüber der Aufschlämmung. Das Teilchenbett kann durch die Aufschlämmung abgestoßen oder angezogen werden. Wenn beispielsweise eine wässrige Aufschlämmung in ein aus hydrophoben Teilchen bestehendes Bett getropft würde, so würde sie durch das Bett abgestoßen werden und ein völlig anders geformtes Aggregat bilden, als durch ein neutrales oder hydrophiles Teilchenbett erzielt würde. Die Wechselwirkung zwischen dem Teilchenbett und den Tröpfchen der Aufschlämmung kann daher variiert werden, um die Gestalt des gebildeten Aggregats zu verändern.

Das grundlegende Merkmal des Teilchenbetts ist seine Fähigkeit, die Tröpfchen der Aufschlämmung aufzunehmen und mindestens teilweise einzuhüllen, ohne die Gestalt des Tröpfchens völlig zu zerstören. Um diese Erscheinung zu verdeutlichen, s'oll das Auf-

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fallen eines Tröpfchens einer Aufsehlämmung auf eine flache, feste Oberfläche betrachtet werden. Die Tropfchengestalt wird beim Aufschlag auf die feste Oberfläche vollständig verformt. Das erfindungsgemäß vorliegende Teilcho.nbett muß so aufgebaut sein, daß die Tröpfchen nicht in dieser V/eise verzerrt v/erden. Dieser Schutz der Tröpfchen wird im wesentlichen auf zwei Wegen erreicht: 1) Durch Vermindern der Größe der Teilchen, in dem Bett TJ.nd 2) durch Einstellen der Dichte des Betts.

Es ist natürlich offensichtlich, daß die Größe der Teilchen in dem Bett einen wesentlichen Einfluß (beim Auftreffen) auf die Gestalt de^ Tröpfchen hat. Allgemein ist die geeignete Teilc'hengröße von mehreren Faktoren des Materials (preparation) abhängig, v:ie der Zusammensetzung der Aufschlämmung, der scheinbaren Viskosität der Aufschlämmung, der Art der Teilchen in dem Teilchenbett, der Temperatur des Betts und der gewünschten Gestalt des endgültigen Aggregats. Die Parameter dieser Faktoren können verändert werden, bis das geeignete Aggregat erhalten wird. Im allgemeinen haben die gebildeten Aggregate stärker kugelige Gestalt, je kleiner die in dem Teilchenbett vorliegenden Teilchen sind. Auch durch Erhöhung der Dichte oder der scheinbaren Viskosität der Aufschlämmung wird die Wirkung der Größe der Teilchen auf das endgültig erzielte Aggregat vermindert.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde beobachtet, daß die Größe der Teilchen in dem Teilchenbett bzw. der Teilchenschicht vorzugsweise unter etwa 500 Mikron gehalten wird, wobei Korngrößen zwischen etwa 1 und etwa 200 Mikron bevorzugt werden.

Die Dichte des Teilchenbetts zum Zeitpunkt des Auftreffens der Tröpfchen der Aufschlämmung hat ebenfalls eine bedeutende Wirkung auf die Gestalt des Aggregats, das durch das erfindungsgemäße Verfuhren hergestellt wird. Ein Teiichenbett mit niedrigerer Dichte führt zu einem geringeren Aufschlag der Tröpfchen auf dem Bett und die Verzerrimg der Tropfchengestalt wird daher

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BAD ORHWNAL

vermindert. Eine Verrr.inderung der Dichte v.'ird in einfädler V.'eis erzielt, indem ein tfeststoff «it niederer Dichte verv;er:'j--i~ wird oder indem ein .Feststoff mit höherer Diente aufgelockert υ:; er fluidisiert wird. DaG i'luidisieren eines Feststoffes bewirbt einen zusätzlichen Vorteil, der darin "besieht, ciaii die 7/ar^eübertraguiigseigensehaf ten dor Tei ichensehfetit verbessert werden. Die Entfernung der Suspensionsflüssigiieit aus der ΛμΓ-schiäninung wird daher gewöhn L ich verbessert, v.enn ein fluidisiertes Teilchenbett verwendet wird, obv;chi auch andere Veränderungen auftreten.

Erf indungs^eniäßes 'verfahren

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs^e^llßen Verfahrens wird die vorstehend beschriebene Aufschlämmung zu Tröpfchen verformt und die Tröpfchen der Aufschlämmung werden in das beschriebene Teiiehenbett getropft. Dies erfolgt durch allgemein bekannte Methoden. Die spezielle Art der Durchführung dieser Methoden ist für die allgemeine Ausfünrungsform eier Erfindung nicht wesentlich. Zur Herstellung von Aggregaten mit Araphorengestait werden jedoch erfmdungsgemäß spezielle Methoden angevend e t.

Die Tröpfchen der Aufschläniinung können- durch zahlreiche bekannte Methoden gebildet werden. So werden zur Herstellung von geeigneten Aggregaten einfache Vorrichtungen, wie Arzneimittel-Tropfflaschen vorteilhaft verwendet. Bei der industriellen Durchführung ist jedoch gewöhnlich eine Vorrichtung erforderlich, die gleichzeitig zahlreiche Tröpfchen bildet.

Die Größe der gebildeten Aggregate ist der Gröiie der Tröpfchen direkt proportional. Wenn die Große der Aufschlärnmungströpfchen erhöht wird, wird auch die Grci3e des Aggregats erhöht. Durch Verwendung von im wesentlichen gleichförmigen Tröpfchen unter festgelegten Betriebsbedingungen wird als Produkt ein im wesentlichen gleichförmiges Aggregat erhalten.

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BAO ORlQIN*

Die Auf schlärnmunßströpfchen werden gewöhnlich in das Teilchenbetl durch Tropfen unter Wirkung der Schwerkraft auf ein im wesentlichen zur Tropfrichtung senkrechtes Teilchenbett eingeführt. Die Tröpfchen können jedoch auch nach anderen Methoden in das Teilchenbett eingeführt v/erden, wie durch Einsprühen (propelling) der Auf sch läminungs tropf chen oder durch Eintropfen der Tröpfchen in einen starken Gegenstrom aus Gas. Diese und andere Methoden zum Eintropfen der Aufschlämmung können angewendet v.'erden, um den Aufschlag der Tröpfchen der Aufschlämmung r-.uf den: Teilchenbett zu verstärken oder zu vermindern. So kann bei spiel sv.eise das Teilchenbett gegenüber der Quelle für die Tröpfchen der Aufschlämmung hin- und herbewegt werden. Wenn das Tröpfchen der Aufschlämmung auf das Teilchenbett .auftrifft, v/enη das Teilchenbett sich von der Tröpfchenquelle hinwegbewegt, v:irc! die Kraft des Aufschlags des Tröpfchens auf dem Bett vermindert. Wenn andererseits sich das Teilchenbett in Richtung zu der Tröpfchenquelle bewegt, wird die Kraft des Aufschlags erhöht.

Bei de:·: erfindungsgemäßen Verfahren muß der Weg der Tröpfchen nicht senkrecht zu dem Bett sein. Die Tröpfchen können in jedem beliebigen Winkel auf das Teilchenbett getropft werden oder können sogar über die Oberfläche des Teilchenbetts geschleudert werden. Jede beliebige dieser Methoden, die durch die hier gewählte Bezeichnung "Tropfen" umfaßt werden, kann angewendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens spielen natürlich die Art der Aufschlämmung und die Art des Teilchenbetts eine vorherrschende Rolle für die Gestalt des gebildeten Aggregats. Doch auch andere Paktoren, wie die Auftropf hohe, die Bewegung des Betts nach dem Aufschlag des Tröpfchens und die Temperatur spielen eine wichtige Rolle.

ORIGINAL

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Die Tropfhöhe kann stark variieren und ist weitgehend von der gewünschten Gesta.lt des Aggregats abhängig. Bei einer geringen Auftrop'fhöhe, einer dicken Aufschlämmung und einem feinverteilten Teilchenbett mit niederer Dichte kann ein fast völlig kugelförmiges Aggregat erhalten werden. Im allgemeinen ist die Verzerrung der Kugelgestalt umso ausgeprägter, je stärker die Auftropfhöhe erhöht wird. Die Auftropfhöhe kann von Bruchteilen eines Zentimeters bis zu einer Höhe von mehreren Drittelmeter (feet) oder darüber variiert werden.

Eine Bewegung des Teilchenbetts kann wünschenswert sein. Wenn dem Teilchenbett eine Bewegung verliehen wird, besteht das grundlegende Ziel darin, ständig neuen Peststoffs des Teilchenbetts mit den Tröpfchen der Aufschlämmung in Berührung zu bringen. Dadurch wird das Entfernen der Suspensionsflüssigkeit so weit wie möglich verbessert und die Möglichkeit der Bildung von Zwiilingsaggregaten vermindert. Diese Bewegung kann im wesentlichen zwei Arten angehören: 1) Bewegung gegenüber dem Weg der PlUssigkeitstropfen, die mit einer geringen oder mit keiner Vermischung der Teilchen verbunden ist, und 2) dem Vermischen der Teilchen.

Die Bewegung des Teilchenbetts ohne Vermischen der Teilchen in dem Bett wird vorteilhaft erreicht, indem der Feststoff des Teilchenbetts auf einem Förderband abgelagert wird und das Band in einer Ebene bewegt wird, die im wesentlichen senkrecht zu dem /eg des Aufschlämmungstropfchens ist. Dadurch wird kontinuierlich frischer Feststoff des Teilchenbetts in den Zielbereich des Tröpfchens bewegt, während geringes oder kein Vermischen des Peststoffes in dem Teiichenbett stattfindet. Eine Alternative zu der Bewegung des Betts ist das Bewegen der Tröpfchenquelle in 3er Weise, daß die Tröpfchen auf frischen Peststoff des Teilchenbetts fallen. Jede dieser Methoden kann vorteilhaft zur Herstellung von amphorenförmigen Aggregaten angewendet werden.

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Die zweite Methode, dem Teilchenbett Bewegung zu verleihen, "besteht im Vermischen des Peststoffes innerhalb der Schicht. Diese Bewegung wird vorteilhaft durch Schütteln, Aufwirbeln, Fluidisieren, Rühren, Mischen, Vermischen (mixing, blending) oder kontinuierliches Entfernen und Zuführen von Teilchen in der Tropfzone erreicht. Diese Bewegung wird gewöhnlich bewirkt, während und nachdem die Tröpfchen in das Teilchenbett eingetropft werden. Diese Bewegung hat keinen wünschenswerten Einfluß auf die Herstellung von amphorenförmigen Aggregaten.

In einem einheitlichen Verfahren v/erden die Aufschlämmung, das Teilchenbett und die Auftropfbedingungen so gewählt, daß die gewünschte Verfestigungsrate erzielt wird. Eine wichtige Variable unter den Bedingungen ist die Temperatur. Obwohl das Auftropfen der Aufschlämmung bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden kann, wird die Verfestigungsrate gewöhnlich erhöht, wenn die Temperatur erhöht wird. Wie.im Zusammenhang mit der Suspensionsflüssigkeit und dem Teilchenbett bereits erläutert wurde, erhöht sich die Verfestigungsrate oder -geschwindigkeit auch bei einer Erhöhung des Dampfdrucks der Suspensionsflüssigkeit und durch Erhöhung der Porosität des Feststoffes in dem Teilchenbett.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gesonderten Teilchen des Feststoffes in den Tröpfchen der Aufschlämmung unter Bildung eines Aggregats agglomeriert. Diese Aggregate können bei ihrer Bildung in manchen Fällen einen dünnen Überzug aus dem Feststoff aufweisen, der das Teilchenbett bildet. Dieser Überzug wird in den meisten Fällen durch Bewegen, wie leichte Vibration der Aggregate auf einem Sieb, leicht entfernt. In Fällen, in denen sich ein stärker haftender Überzug bildet, können vorteilhaft andere Methoden der Feststoffentfernung angewendet werden.

Die Art der erfindungsgemäß gebildeten Aggregate wird durch Veränderung der Bestandteile der Aufschlämmung wesentlich verändert Es ist jedoch möglich, durch das erfindungsgemäße Verfahren fest

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zusammenhaltende, abriebbeständige Aggregate herzustellen. Di es ι Aggregate sind wegen ihrer Kugelgestalt und Beständigkeit besonders gut geeignet zur Verwendung in katalytischen Fustbuttreaktoren.

Eines der überraschenden Merkmale der Erfindung ist die keit des erfindungsgemäßen Verfahrens, Aggregate auszubilden, die einen zentralen Hohlraum aufweisen. Obwohl diefje A^regale im aligemeinen amphorenförmig sind (d.h., eine einzige Aushöhlung in der Außenfläche besitzen, die mit dem zentralen Hohlraum in Verbindung steht), werden dureh die zur Bildung von Amphoren führenden Methoden auch Aggregate ohne verbindende Aushöhlung gebildet. Diese Aggregate mit zentralem Hohlraum sind besonders wünschenswert bei Katalysatoren, weil die freiliegende Oberfläche im Vergleich mit üblichen Tabletten stark erhöht wird und v/cil Dif fusionsochwierigkeitcn der Renk tauten und Produkte durch den Katalysator wesentlich vermindert werden. Obwohl der genaue Mechanismus, nach dem diese Amphoren gebildet werden, nicht bekannt ist, können sie doch durch ein relativ einfaches Verfahren gebildet werden. Bei dieser Herstellung von amphorenförmigen Aggregaten werden Tröpfchen einer Aufschlämmung gebildet, deren Viskosität in der unteren Hälfte des bevorzugten Bereiches Liegt, und in der V/eise auf ein statisches Pulverbett getropft, daß nicht das gesamte Tröpfchen in das Pulver eintaucht. Ohne Bewegung wird das Tröpfchen in der Teilchenschicht trocknen gelassen. Überraschenderweise ist das vorherrschende gebildete Produkt ein gerundetes Aggregat, das eine einzige Ausnehmung in der Außenfläche besitzt, die mit einem zentralen Hohlraum in Verbindung steht. Durch dieses Verfahren werden auch einige Aggregate gebildet, die einen zentralen Hohlraum und keine verbindende Aushöhlung auf der Außenfläche besitzen.

Gleichgültig, ob amphorenförmige oder andere Aggregate mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, wird durch die Erfindung eine sehr geeignete Methode zum Agglomerieren gesonderter Teilchen zu einem fest zusammenhaltenden Aggregat zu-

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OQPY BAD ORSQINAL

gönglich, ohne daß PrePmethoden angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegender. Zeichnungen beschrieben.

D::rin zeigt Pig. 1 eine halb im Schnitt dargestellte Ansicht einer tvpischen Amphara, die ein Aggregat mit einer einzigen Aushöhlung in der Außenfläche in Verbindung mit einem zentralen üohlrsu": darstellt. Diese Amphora kann durch das erfindungsgemüi'-e Verfahren hergestellt werden und in Abhängigkeit von dem an/vev.er.ieten Verfahren weitgehend im Hinblick auf Gestalt und Große variiert werden.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die zur H^^tel lung der erfindungrgemäßen Aggregate verwendet werden kann. In Fig. 2 bedeutet 1 einen Zuführung3behälter für Pulver, 2 einen Zuführungsbehälter für Aufschlämmung, der mit einem Rührer 3 versehen ist, 4 einer. Trockner, 5 ein laufendes Band, da3 im wesentlichen ein festes Band darstellt, 6 ein bewegtes Sieb, welches ein Maschensieb darstellt, so daß die Aggregate auf dem Sieb zurückgehalter werden, während das Pulver durch das Sieb fällt, 7 einen Pulvertrichter und 8 einen Aggregattrichter.

Beim Betrieb der Vorrichtung wird in den Pulver-Zuführungsbehälter eine gewisse Menge kleiner Teilchen des Feststoffes gegeben, in welche die Aufschlämmung; eingetropft werden soll. Durch Wirkung der Schwerkraft wird dieses Pulver auf ein Mischband 5 geführt. Das Pulver wird durch die Abstreichkante 9 in der Weise gleichmäßig auf-dem Band verteilt, daß ein nivelliertes ia wesentlichen gleichförmiges Pulverbett 10 auf dem bewegten Bar.d 5 erzielt wird.

Der Zuführungsbehälter für die Aufschlämmung 2 wird mit der einzutropfenden Aufschlämmung beschickt. Die Suspension der Teilchen in der Aufschlämmung als diskrete Einheiten wird durch Rühren mit dem Rührer 3 aufrechterhalten. Die Aufschlämmung wird durch zahlreiche Tröpfchen-Austrittsöffnungen 11 geführt,

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COPY BAD ORIGINAL

an denen ο inκοInn Tröpfchen dor Aufschlämmung gebildet worden und diese Tröpfchen v/erden un'.or dor Wirkung der Schwerkraft auf das Pulverbett 10 tropfen gelassen. Die Tröpfchen werden au ε einer oolchen Höhe getropft, daß üie nicht vollständig in das Pulverbett 10·eintauchen.

Die Tröpfchen in dem Pulverbett 10 werden durch die Bewegung des bewegten Bands 5 in eine TrocKrurigsr'.one übergeführt, in dtr die Tröpfchen mit Hilfe des Trockners /j getrocknet werden. Die Temperatur und Bedingungen diener Trocknungszone können weitgehend variieren und sind von der gewünschten Art der endgültigen Aggregate abhängig.

Aus der Trocknungszone werden die getrockneten Aggregate dann in dem Pulverbett 10 mit Hilfe des bewegten Bands auf ein bewegtes Sieb 6 geführt. Die Maschenweite des Siebs wird so gewählt, daß an« Pulver, in welches die Tröpfchen eingetropft wurden, leicht durch das Sieb fällt und in dem Pulverkoll.ektor aufgefangen wird. Aus dem PulvcrkoLlektor 7 wird das Pulver vorteilhaft in die Pulverzuführung 1 zurückgeführt. Während der nicht gezeigten Rückführung kann das Pulver durch irgendeine geeignete Methode, wie Trocknen, regeneriert werden.

Das bewegte Sieb 6 hat eine solche Maschenweite, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Aggregate nicht durch das Sieb fallen. Auf diese Weise erfolgt eine Trennung des Pulvers und der erfindungsgemäßen Aggregate. Die gebildeten Aggi'egate werden dann in den Aggregatkollektor 8 übergeführt, in welchem die Aggregate aufgefangen und zur weiteren Verwendung gelagert werden. Falls erforderlich, kann das bewegte Sieb 6 gegebenenfalls in vibrierender Bewegung gehalten werden, um die Aggregate so zu bewegen, daß im wesentlichen alles Pulver aus dem Pulverbett 10 von den Aggregaten entfernt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter AuafUhrungsformen beschrieben.

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Beispiele 1 bis 14

Herstellung von Aggregaten mit Hilfe verschiedener Methoden. Ztir Herstellung von erf indungsgemäiJen Aggregaten wurden 10 Teile eines nicht kalzinierten katalytischer! Metalloxide der empi— rischen Formel K_Q ^Ni₂ r^Go4 5^Fe3^Bii>o 5^iIo12°x ^und ^ 2^eiJ-^e Siliciumdioxid, das als 40>£iges,Ammoniak-sta.bilisiertes Kieselsäuresol zugesetzt v/urde, vermischt. Als das Gemisch homogen v/ar, wurde es gelatinieren gelassen und 20 Stunden stehengelassen. Das gebildete Hydrogel und eine geringe Menge Wasser v/urden in dem Mischer miteinander vermischt.. Je langer die Verweilzeit in de·::; Mischer dauerte, umso geringer-wurde die Viskosität des Gels. Proben wurden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Die Viskosität der Proben kann durch Vermindern des pH-Werts des Gemisches aufrechterhalten werden.

Proben der Aufsehlämmung wurden durch eine Arzneimittel-Tropfvorrichtung getropft. Das Teilchenbett enthielt einen Peststoff der im wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie der in der Aufschläinmung suspendierte Peststoff. Die / ^ar eine ziemlich ungleichförmige Verteilung von Korngrößen in dem in Tabelle 1 angebenen Bereich. Das Teilchenbett war ein bei Raumtemperatur gehaltenes statisches Bett, die Tropfhöhe, die Viskosität der Aufschlämmung, die Teilchengröße des Betts und die Beschreibung des gebildeten Aggregats sind in Tabelle 1 aufgeführt. Alle gebildeten Aggregate hatten etwa 4 mm Durchmesser.

Bei dem Verfahi'en wurde die Aufschlämmung aus der Arzneimittel-Tropfvorrichtung auf das statische Bett getropft und einige Minuten auf der Oberfläche des statischen Betts liegengelassen. Das Teilchenbett wurde dann geschüttelt, um die partiell gehärteten Tröpfchen der Aufschlämmung völlig su bedecken, und das Aggregat wurde einige Minuten trocknengelassen. Die Aggregate wurden aus dem Teilchenbett gewonnen und in einem Ofen getrocknet. Auf den Aggregaten verbliebener oberflächlicher Staub wurde dann durch leichte Vibration des ofengetrocknpten Aggre-

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gats entfernt. Die Beschreibung dieser Aggregate wird in Tabelle 1 gegeben. Als "sphärisch" werden Aggregate in Versuchen ■bezeichnet, bei denen visuelle Beobachtung ergab, daß da;.-- erhaltene Produkt vorherrschend im wesentlichen sphärische oder kugelförmige Aggregate enthielt. "Seraisphärisch" bezeichnet Versuche, bei denen das erhaltene Produkt genial der visuellen Beobachtung vorherrschend aus verformten sphärischen Aggregaten bestand. Alle gebildeten Aggregate waren sehr abriebfest.

Tabelle 1

Aggre?ate, hergestellt nach verschiedenen i-*eth_qdcn

Bei- Auf- Viskosi- Teilchenspiel tropf- tat cp. größe des höhe,cm Betts, μ ( inches)

2,54 (1) 520

25,4 (10)
2,54 (1)

520

<"149

< 149

<149

2,54 (1) 2100

VJi	2,54	O)	2100	< 44
6	2,54	(D	4580	<Γ149
7	2,54	(D	6370	O 49
8	2,54	(D	1Q300	<Η9
9	2,54	(D	680	< 44
10	2,54	(D	680	Ο49
11	2,54	(D	680	> 88 <149
12	2,54	(D	680	< 44

13 5,08 (2) 680

14 10,16 (4) 680

<H9 <H9

Beschreibung des Aggregats

semisphärisch, amphoren-

förmig

halbflach, amphorenförmig semisphärisch, amphören-

förmig

semisphärisch, amphoreiförmig

sphärisch mit Vertiefungen sphärisch

sphärisch

sphärisch

sphärisch, amphorenfö'rinig semisphärisch, amphoreri-

f örniig

senisphärisch, amphoren-

formig

sphärisch mit Vertiefunger. Bett-Temperatur 100⁰C

weniger sphärisch als in Beispiel 9

flacher als in Beispiel 12, größere Amphorenöffnung

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Beispiele 15 bis 2JD

Herstellung von Aggregaten mit unterschiedlicher Zusammensetzung.

In gleicher V/eise wie in den vorstehenden Beispielen wurden Aggregate mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt, indem Aufschlämniungen mit den in Tabelle 2 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wobei ausreichend V/asser zum Erz-ielen einer Viskosität von ungefähr 3000 Centipoise (bestimmt durch visuelle Beobachtung) zugesetzt wurde,und die Aufschlämmung bei einer Tropfhöhe von etwa 2,54.cm auf ein statisches Bett eines Fluorkohlenstoffträgers getropft wurde, der unter der Handelsbezeichnung Fluoropak 80 durch die Fluorocarbon Company vertrieben wird. Die in diesen Versuchen gebildeten Aggregate sind in Tabelle 2 beschrieben.

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Tabelle

Beispiel Zusammensetzung der Aufschlämmung

15 16

17 18

19 20

Wässrige Emulsion von Polybutadien mit 65 f Feststoffgehalt

Wässrige Emulsion von Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerioat mit 29,9 % Feststoffgehalt

6,5 g Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid 6,5 g 4O^iges Kieselsäuresol

3,5 g Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid 3,5 g dispergierbares Aluminiumoxid

8,0 g 0,5 $> Pd auf Molekularsieb 3,5 g 40^-iges Kieselsäuresol

3,5g MO auf Siliciumdioxid-Aluminium-

oxid

3,0 g 40^-iges Kieselsäuresol

Beschreibung de.?. Aggregate

sphärisch

sphärisch sphärisch sphärisch

sphärisch sphärisch

Beispie Je 21 bis

Herstellung von Aggregaten unter Verwendung verschiedener Teilchenbetten.

In gleicher Weise wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde eine Aufschlämmung hergestellt, wobei gleiche Gewichtsteile von pulverisiertem 20^-igem Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid und dispergierbarem Aluminiumoxid (Dispal M der Continental Oil Company) verwendet wurden. Zu diesen drei trocke· nen Bestandteilen wurde ausreichend Wasεer zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die gemäß der visuellen Beobachtung der Konsistenz des Gemisches eine Viskosität von ungefähr 3000

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Cent.lpoirie hatte. Aus einer Tropf höhe von etwa. 2,54 ein wurde diene Aufschlämmung in verschiedene Teilchenbetten mit feiner Korngröße (entsprechend einem Sieh mit feiner Maschenweite) getropft, um den Effekt des Teilchenbettc auf daß gebildete Aggregat festzustellen. Die Aggregate wurden bei 13O⁰C getrocknet. Die Besehreibung der getrockneten Aggregate und die Teilchenbetten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Wirkung der Verwendung unterschiedlicher Teilchenbetten

Beispiel Teilehenbett

21 22 23 24 25

26 27 28 29

30

Kieselsäiiregel

Fluorkohlenstoff (Fluoropak 80) Aluminiumoxid pulverisierte Aktivkohle

calciniertes Aluminiumoxid (entsprechend einer Siebgröße

von 44 u; ASTM-Sieb mit

Maschen;

Fullererde Holzmehl fluorierter Graphit

mikrosphäroide gemischte Metalloxide

Glasmikroperlen (Siebgröße 177 bis 25ο p.; entsprechend einem Sieb mit 60 bis 80 Maschen)

^ebi 1 de te s A ggr'gg

sphärisch sphärisch semisphärisch sphärisch sphärisch

sphärisch sphärisch sphärisch, sphärisch

semisphärisch

Beispiele 31 bis 4

Aus verschiedenen Aufschlämmungen und unter Verwendung verschiedener Teilchenbetten hergestellte Aggregate.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte wurden verschiedene Aufschlämmungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung au3 einer Tropfhöhe von etwa 2,54 cm in verschiedene Teilchenbetten getropft. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Aufnchlämmungen durch Vormischen der Suspensionsflüssißkeit

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und des Feststoffes hergestellt, bis eine Aufschlämmung der gewünschten Konsistenz mit ungefähr einer Viskosität von 3000 Centipoise erhalten wurde. Die Zusammensetzung der Aufschlär-iirungen, die Zusammensetzung der Teilchenbetten und die Charakterisierung des gebildeten Aggregats sind in Tabelle 4 angegeben. Es zeigte sich, daß einige der Aggregate einen Überzug aus dem Fesi stoff des Teilchenbetts hatten.

Aus verschiedenen Aufschläm-mmgen unter Ve schiedener 'Teilchoribetten hergestell te ..A^.g

Beispiel Aufschlämmung Teilchenbett

ndung ver

Aggregat

wässrig, Harnstoff wässrig, IiH₄NO₇₅ wässrig, pulverisierte Karfcoffelchips

wässrig, gemahlene Hundekuchen

wässrig, gemahlene Getreideflocken (corn flakes)

wässrig, gemahlene Getreideflocken

wässrig, Aluminiumoxidgel

10 g Aluminiumoxid

4 g HpO

6,5 g 40^-iges Kieselsäuresol

5 g Wismutphosphomolybdat 2 g H₂O

5,0 g 40^-iges Kieselsäuresol

5 g 3 g

pulv. Bimsstein
pulv. NH, KO.,
pulv. KaCl

pulv. Zucker
pulv. Zucker

pulv. Getreideflocken

sphärisch, ai renförcif; sphärisch

sphärisch sphärisch

sphärisch

Aluminiumoxid, Sieb- semisphägr. 74-177 μ (entspr. risch ASTM-Sieb m. 80-200 M)

sphärisch

pulv. V,^risiflut-phospho- sphärisch molybdat

p, Siebgr. 74-177μ semisphä (80 bis 200 Maschen) risch

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Aus verschiedenen AufBchläinmungen unter Verwendung ver-JJJ;!¹ cner Teilchenbetten hergestellte A

Teilchenbett

Beispiel Aufschlämmung

41

42

43

44 45

46

1,5 g HpO 1 g 40^=1 ges Kieselsäuresol

1 g Aktivkohle 1,25 g Glycerin 2,0 g H₂O

1 g Aktivkohle

1,25 g 40£-iges Kieselsäuresol

2 g H₂O

1 g Aktivkohle

2 g leichtöl

25 g Harnstoff

3 g (NH₄)₂SO₄

1 g NH₄NO₃ 6 g H₂O wässrig,

TiO₉, Siebgröße
74-177 u (80 200 Maschen)

Aktivkohle, Siebgr, > 74 ρ (<200 Maschen)

pulv. Bentonitton

semisphärisch

sphärisch * sphärisch

■τ

sphärisch sphärisch

feine Polystyrolperlen

(Poropak

sphärisch

* zerbricht leicht bei normaler Handhabung

Bei spiele 47 bis

Wirkung einer Bewegung des Teilchenbetts.

Die in Beispiel 1 hergestellte Aufschlämmung mit einer Viskosität von 3OOO Centipoise wurde in eine mit zahrleichen Öffnungen versehene Topfvorrichtung gepumpt. Die Tröpfchen wurden auf ein Teilchenbett aus einem Feststoff mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie der Feststoff in der Aufschlämmung, das eine Korngrößenverteilung von weniger als 149 u hatte, getropft. Die Wirkung der Bewegung des Betts auf die Gestalt der gebildeten Aggregate wurde beobachtet. Die Bedingungen dieser Versuche und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Das

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aufgelockerte Bett wurde durch Rotieren deß Teilchenbetts auf einex* geneigten Ebene in der Weise, daß ein aufgelockertes Pulver gebildet wurde, eraielt. Dieses aufgelockerte Pulver ließ man dann zum Eintropfen statisch bleiben. Bei dem statischen Bet wurde kein Versuch unternommen, daß Teilchenbett aufzulockern. Zum Erzeugen des fluidisierten Betts wurde ein Luftström in der Weise durch das Teilchenbett geleitet, daß das Voluir.on der Schic auf 120 % des ursprünglichen Volumens ohne Durchlebten von Luft erhöht wurde. Das langsam bewegte Bett war ein πtatisches Bott, das auf einem bewegten Band angeordnet war.

Tabelle.j?
Wirkung- der Bewegung^des Tc:ijehen.pett_:s_

Beispiel a	Teil chenbett	Zusätzliche Be wegung d. Betts nach d. Eintropfen	Mi-	Fluidi-
47	statisch	keine während 5 nuten	Mi-
48	aufge lockert	keine während 5 nuten	leich- Pest-
49	aufge lockert	kontinuierliche te Bewegung und Stoffzusatz	Mi-
50	langsam bewegt	keine während 5 nuten	kontinuierliche Zu gabe von neuem I'est- stoff auf die Tröpf chen
51	langsam bewegt	kontinuierliche sierung
52	fluidi siert	67
Beispiele	53 bis

Gestalt des % Ampho-Aggregats renbildung

semisphärisch

sphärisch sphärisch

semisphärisch

semisphärisch

sphärisch

100 100

60

100 15

<5

Veränderung der Eigenschaften der Aggregate durch Zugabe gewisser Bestandteile zu der Aufschlämmung.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Aufschlämmungen her-

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gestellt und in ein statisches Bett eingetropft. Die Aufschläramungeri dieser Beispiele unterscheiden eich von der des Beispiele 1 darin, daß sie verschiedene Zusatzstoffe enthalten, um eine Veränderung der Eigenschaften der gebildeten Aggregate zu verursachen. Die Zusatzstoffe wurden zu einer Aufschlämmung gageben, die aus 750 g gemischter nicht calcinierter Metalloxide, 195 g 40^-igem Kieselsäuresol und 225 g HpO beistanden. Nach dem Eintropfen wurden die Aggregate 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrockijet, 2 Stunden bei 120⁰C getrocknet und während einer Stunde an der Luft auf 290⁰C,eine Stunde auf 425⁰C erhitzt und dann bei 62O⁰C calciniert. Das Porenvolumen wurde mit Hilfe Helium, Queeksilber-Pycnometer-Messungen und aus der scheinbaren Schüttdichte berechnet. Die Wirkung doj_ Zusatzstoffe auf das Porenvolumen der Aggregate ist im Vergleich mit Beispiel 67, bei dem Iceine Zusatzstoffe verwendet wurden, gezeigt.

Tabelle _6_
Wirkung von Zusatzstoffen auf die

Beispiel Zusatzstoff, Gewichtsprozent Porenvolumen

cnr/g

53 Graphit, 5 0,245

54 Ruß,, 10 0,430

55 Äthylcellulose, 20 0,436

56 Polybutadien, 5 0,288

57 Polybutadien,20 0,451

58 Emulsion von Acrylnitril-Methacryl- 0,287 säure-Copolymerisat, 5

59 festes Copolymerisat gemäß Beispiel 58, 0,309 5

60 NH₄NO₃, 10 0,223

61 Hartwachsemulsion, 10 0,458

62 Stearinsäure, 10 0,332

63 Polyacrylnitril, 5 0,327

64 Haferflocken (oat cereal) 0,420

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Pore	2ivol uiE cn
CK	/S
0	,565
0	,250
0	,222

Tabelle 6 (Portε et Beispiel Zusatzstoff, Gewichtsprozent

65 Haferflocken (oat cereal), 35

66 DioctylGulfosuccinat, 2

67 keiner

Mit Hilfe der vorstehend diskutierten erfindungsgeraäßen Kethoöeü ißt es durch die Erfindung möglich, verschiedene Aggregation?- Probleme zu lösen und Möglichkeiten auszunutzen, wie sie nachstehend erläutert v/erden.

Eisenoxidpulver, das bei Verhüttungsvorgängen entweicht, wird unter Bildung einer dichten Aufschlämmung in Wasser aufgefangen. Steinkohlenteer wird der Aufschlämmung als Bindemittel zugesetzt, die Aufschlämmung wird zu Tröpfchen verformt und die Tröp chen werden mit einem Bett aus kleinen Eisenmetallteilchen in Berührung gebracht. Auf diese Weise werden gerundete Aggregate aus Eisenoxid gebildet, die weiterverwendet bzw. verkauft oder rückgeführt worden können.

Aus einer elektrostatischen Auffangvorrichtung auf dem Abzugskamin einer kohlebeheizten Heivorrichtung werden große angehäufte Mengen an Flugasche entfernt. Die Flugasche wird in Wasser suspendiert und Melasse wird der Aufschlämmung als Bindemittel zugesetzt. Abgerundete Aggregate werden hergestellt, indem Tröpfchen dieser Aufschlämmung mit einem fluidisierten Bett aus Kohleteilchen in Berührung gebracht werden.

Eine wässrige Aufschlämmung von Aspirinkristallen, Stärke und einem oberflächenaktiven Mittel wird zu Tröpfchen verformt und in ein aufgelockertes Pulverbett aus kleinen Aspirinkristallen getropft. Es wird ein gerundetes Aspirinaggregat erhalten.

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Harnstoff wird in Chloroform aufgeschlämmt, aus der Aufschlämmung v/erden Tröpfchen gebildet und die Tröpfchen vrerden mit einem bewegten PulA^erbett aus kleinen Aluminiumoxidteilchen in Berührung gebracht.

liatriumhydroxid-Körnef werden mit Wasser oder Aceton aufgeüchlärernt. Die Aufschlämmung wird zu großen Tropfen verforrat und die Tropfen werden mit einem fluidisierten Bett aus Natriumhydroxid-Körnern in Berührung gebracht. Dabei bilden sich gerundete Agglomerate aus Natriumhydroxid mit einem Durchmesser von 9_}5 mm. Bei einer Kodifizierung der vorstehend beschriebenen Methode wird eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels der Katriunhydroxidaufschlämmung zugesetzt, Um die löblichkeit des endgültig erhaltenen Aggregats zu verbessern.

Feine Teilchen eines Heiaminharzes werden in Wasser suspendiert und aus der Aufschlämmung werden Tröpfchen gebildet. Die Tröpfchen der Aufschlämmung werden mit einem bewegten Bett aus CaI-ciumcarbonat in Berührung gebracht und es bilden sich Melaminag&J-egate.

Ein Gemisch, das gleiche Teile Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat enthält, wird in Äther aufgeschlämmt und Polyvinylacetat wird als Bindemittel zugesetzt. Tröpfchen der Aufschlämmung werden ausgebildet und mit kleinen Kristallen von Ammoniumsulfat in Berührung gebracht, wobei kleine abriebfeste Kugeln aus dom Aufschlämmungsgemisch gebildet werden.

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Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE

   (\Χ Verfahren zur Herstellung von Aggregaten, dadurch gekennzeichnet , daß

   a) eine Aufschlämmung hergestellt wird, die aue mindestens einer Suspensionsflüssigkeit und gesonderten Teilchen eines in dieser Flüssigkeit suspendierten ersten Feststoffes besteht,

   b) ein Teilchenbett aus Teilchen eines zweiten Feststoffes hergestellt wird,

   c) diese Aufschlämmung in Tröpfchen übergeführt wird, und

   d) die Tröpfchen dieser Aufschlämmung unter Bedingungen in das Teilchenbett getropft werden, unter denen die Suspensionsflüssigkeit zumindest teilweise aus den Aufschlämmungströpfchen entfernt wird, wobei ein Aggregat aus den gesonderten Teilchen des ersten Feststoffes gebildet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsflüssigkeit Wasser verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Feststoff ein Katalysator oder ein Katalysator-Vorläufer verwendet wird.

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4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Feststoff verwendet v/ird, der mindestens Wismut und Molybdän enthält.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Feststoff mit einer Korngröße von weniger als etwa 1 mm verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Aufschlämmung mit einer scheinbaren Viskosität von etwa 400 bis etwa 15000 Centipoise hergestellt wird.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Teilchenbetts Teilchen einer Größe von unter etwa 500 Mikron verwendet werden.
8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als erster Feststoff und als zweiter Feststoff chemisch gleiche Substanzen verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aggregat mit einem zentralen Hohlraum gebildet wird.

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