DE2332695A1

DE2332695A1 - Katalysator zur behandlung von abgasen von brennkraftmaschinen

Info

Publication number: DE2332695A1
Application number: DE2332695A
Authority: DE
Inventors: Shoji Kubota; Fumito Nakajima; Yuusaku Nishimura; Hisao Yamashita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS4923790A; FR2208709A1

Description

Katalysator zur Behandlung von Abgasen von .Brennkraftmaschinen

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Katalysator zur behandlung von Abgasen von Brennkraftmaschinen und insbesondere auf eine neue Katalysatorzusammensetzung für die Umwandlung von Motorabgasen in unschädliche Gase durch Kontakt mit dieser Zusammensetzung.

Von Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen abgegebene Abgase enthalten Kohlendioxid als Produkt einer vollständigen Oxidation von petrolchemischen Treibstoffen und Wasser sowie ferner Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide als Produkte unvollständiger Oxidation. Diese von Kohlendioxid und »fasser verschiedenen Gase wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide besitzen eine schädliche physiologische Wirkung gegenüber Lebewesen und Pflanzen und geben im übrigen Anlaß zu einer Kontamination und Korrosion unterschiedlicher Materialien.

81-(POS 30 553) NoHe

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Zur Verminderung der schädlichen Komponenten in den Abgaaen von Brennkraftmaschinen wurden bislang Verfahren vorgeschlagen, die auf einer katalytischen Umwandlung, ■Lieder-Verbrennung, Flüssigkeits-Wäsche, Absorption, Kondensation usw. basieren, von denen jedoch alle gewisse Mangel aufweisen, während ein völlig befriedigendes Verfahren bislang nicht zur Verfugung steht.

Von diesen Verfahren besitzt der katalytische Umwandlungsprozeß zur Unschädlichmachung schädlicher Komponenten unter Verwendung eines Katalysators eine höhere Reinigungawirkung und erscheint somit für die praktische Durchführung am brauchbarsten.

Der katalytische Umwandlungsprozeß zur Behandlung von Abgasen umfaßt üblicherweise die beiden folgenden grundsätzlichen Stufen:

Primär werden die Abgase der Brennkraftmaschinen ("kotorabgase") mit einem Katalysator in einer ersten Stufe zur Reaktion von Stickstoffoxiden mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht zur Umwandlung derselben in Stickstoffgas, Kohlendioxid und V>asser. D.h. in der ersten Stufe werden die Stickstoffoxide unschädlich gemacht. Danach wird das austretende Abgas mit Luft gemischt und in der zweiten Stufe mit Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid sowie von Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser in Kontakt gebracht. In der zweiten Stufe werden also Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe unschädlich gemacht.

Da die Zusammensetzung der Motorabgase von Kraftfahrzeugen stark von den Betriebs- und Fahrbedingungen wie beschleunigendem Anfahren, Fahren mit konstanter Geschwindigkeit

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und verlangsamendem Fahren abhängt, ist es notwendig, daß der Umwandlungskatalysator unabhängig von Änderungen der Gaszusammensetzung wirksam arbeiten kann. Ferner muß der Umwandlungskatalysator gegen in Brennstoffkomponenten und Staub oder Schmutz enthaltene Katalysatorgifte weitgehend unempfindlich sein. Im übrigen ist es erforderlich, daß der Katalysator, soweit er in Kraftfahrzeugen vorgesehen wird, eine gute Sicherheit und ausreichende mechanische Festigkeit gegenüber Vibrationen besitzt.

Beim Anfahren von Brennkraftmaschinen liegt die Abgastemperatur bei etwa 200⁰G, jedoch ist die Temperatur des Abgases selbst bei einer Verminderung der Geschwindigkeit generell hoch, wobei eine große Menge von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid gebildet wird. Die Temperatur der Katalysatorschicht wird ferner durch zusätzliche, von der Oxidationsreaktion dieser Komponenten stammende Wärme erhöht und erreicht - je nach Bedingungen - bisweilen 80O⁰G oder noch höhere Temperaturen. Es ist daher erforderlich, daß der Umwandlungskatalysator eine katalytische Wirksamkeit über einen Temperaturbereich von 200⁰G bis 800⁰G oder darüber entwickelt, keinerlei thermische Schädigungen oder Schmelzvorgänge erleidet und ferner thermischen Beanspruchungen durch wiederholte Temperaturerhöhung und -verminderung innerhalb dieses Temperaturbereichs widerstehen kann.

Bislang wurden Edelmetallkatalysatoren wie Platin- oder Palladiumkatalysatoren als Umwandlungskatalysatoren vorgeschlagen. Diese iädelmetallkatalysatoren erweisen sich hinsichtlich der Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen im Abgas als wirksam. Man findet jedoch, daß die katalytische "Wirksamkeit der iädelmetallkatalysatoren abnimmt,

Π ^B

wenn die Temperatur etwa 80O⁰G erreicht, und der Edelmetallkatalysator erzeugt regelmäßig Ammoniak, wenn Stickstoffgas oder Stickstoffverbindungen in Gegenwart von Wasserstoffgas reduziert werden.

üdelmetallkatalysatoren wurden daher bislang als ungeeignet für die Unschädlichmachung von Stickstoffverbindungen in Motorabgasen betrachtet, tfenn beispielsweise Abgas einer Brennkraftmaschine durch eine Platinkatalysatorschicht geleitet wird, die Aluminiumoxid als Katalysatorträger enthält, werden etwa 50 Vol.$ der Stickstoffoxide (Κ0_χ) der zuströmenden Gase zu Stickstoffgas und 35 bis 45 ¥> derselben zu Ammoniak reduziert, während etwa 5 bis 15 ?» davon im nicht-reduzierten Zustand (als Stickstoffoxide) verbleiben. Wenn das abströmende Gas nachfolgend zur Oxidation von darin enthaltenen Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen eine weitere Oxidationskatalysatorschicht passiert, wird der in der vorangehenden Stufe gebildete Ammoniak zu Oxiden oxidiert und der Stickstoffoxidgehalt im Abgas bleibt schließlich bei etwa 50 % (des Anfangswertes). Die Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Ammoniak ist stark temperaturabhängig und die Abgastemperatur von Kraftfahrzeugen hängt, wie bereits oben erwähnt wurde, von Betriebs- und Fahrbedingungen ab. Die Auswahl konstanter Bedingungen für eine möglichst niedrige Ammoniakausbeute ist daher nicht möglich, und es besteht mithin immernoch ein Bedarf an einem Umwandlungskatalysator mit einer über einen weiten Temperaturbereich hinweg bestehenden geringen Ammoniakausbeute und guten Wirksamkeit hinsichtlich der Reduktion von Stickstoffoxiden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Ruthenium, das bislang wegen seiner geringen Oxidations-Reduktionswirk-

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samkeit innerhalb der Gruppe der Edelmetalle nicht beachtet wurde, als Katalysator mit guter Selektivität zur Reduktion von Stickstoffoxiden, NO , verwendet werden kann und außerdem

-X.

den Erfordernissen thermischer Resistenz und geringer Ammoniakausbeute genügt, was in Anbetracht der relativen Unbrauchbarkeit von Platin und Palladium durchaus nicht zu erwarten war.

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung, die zur Reduktion von in Abgasen von Brennkraftmaschinen enthaltenen Stickstoffoxiden unter Entgiftung des Abgases befähigt ist. Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt zumindest 0,01 Gew.^o Ruthenium (bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung) auf einem wärmebeständigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 300 m²

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung vom Rutheniumsystem kann ferner Palladium in einem Gewichtsverhältnis von Palladium zu Ruthenium von nicht mehr als 50 enthalten.

Es ist wünschenswert, daß der im Rahmen der Erfindung verwendete wärmebeständige Träger (effektive Dichte; 0,3 bis 2,0 g/cm ) eine möglichst große spezifische Oberfläche aufweist und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bei der Verwendung in Kraftfahrzeugen ist es notwendig, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 300 m /g und insbesondere von 1 bis 200 m /g besitzt, v/ichtige Eigenschaften, die ferner für den Katalysatorträger gefordert werden, sind eine hohe thermische Stabilität und hohe mechanische Festigkeit. Zu Trägern, die diesen Erfordernissen genügen, gehören allgemein Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, saurer Ton usw. //as das Aluminiumoxid betrifft, so wird Aluminiumoxid in einem Übergangszustand wie beispielsweise gamma-, delta-, eta-, theta-, kappa-, chiu$ö rho-Aluminiumoxid oder dergleichen bevorzugt. Alpha-Aluminiumoxid, das durch Erhitzen von gamma-Aluminiumoxid auf

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eine Temperatur über 100O⁰G erhalten wird, hat größere Poren und die gewünschte spezifische Oberfläche kann nicht erreicht werden, l'erner hat alpha-Aluminiuiaoxiä eine hohe Kristallstabilität und ein wirksanier Katalysator wird somit kaum daraus erhalten.

Der Träger kann von beliebiger Gestalt sein und beispielsweise in Form von Säulen, Zylindern, Kugeln usw. verwendet werden. Bei kugelförmigen Trägern werden solche.mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 6 mm im Hinblick auf ihre Handhabung, ihren Packungsgrad in einem Behälter, ihren Strömungswiderstand bzw. ihre pneumatischen Eigenschaften usw. bevorzugt. Die Temperaturverteilung in der Katalysatorschicht kann durch Liischen von Trägern mit unterschiedlichen Durchmessern innerhalb der Katalysatorschicht oder durch Anordnung von Trägern mit unterschiedlichen Durchmessern abhängig von der Tiefe der Katalysatorschicht verändert werden.

Die ßeduktionsreaktion von öticicstoffoxiden durch den vorliegenden Katalysator vom Hutheniumsystem verläuft nach den folgenden Gleichungen:

NO_x + 2GO > XGO₂ + 1/2 Ii₂

°9

NO_x + H_nC₁₁₁ —*=—> mG0₂ + n/2H₂0 + 1/2

wobei H G_m Kohlenwasserstoffe bedeutet.

Je höher der Rutheniumgehalt des Katalysators int, umso besser ist die katalytische Leistung des Katalysators. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erwünscht, den Rutheniumgehalt möglichst gering zu machen. D.h., der erforderliche

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minimale Rutheniumgehalt des Katalysators liegt im Hinblick auf die katalytische Leistung bei 0,01 Gew.^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators). Auf der anderen Seite liegt der maximale Rutheniumgehalt des Katalysators bei etwa 10 Gew.# im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit. Der besonders bevorzugte Bereich des Rutheniumgehalts des Katalysators liegt bei 0,05 bis 0,5 G-ew.^. Der maximale möglicherweise tragbare Rutheniumgehalt hängt von der spezifischen Oberfläche des Trägers ab, beträgt jedoch gemäß einer Ausführungsart der Erfindung 30 Gew.^.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Die beigefügten Figuren 1 bis 4 zeigen Kurvenbilder für die Abhängigkeit der prozentualen NO -Reduktion von der Temperatur für unterschiedliche Katalysatorsysteme.

In Fig. 1 ist die prozentuale Reduktion von Stickstoffoxiden durch Katalysatoren mit unterschiedlichen Rutheniumgehalten in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Selbst wenn der Rutheniumgehalt des Katalysators von 1 Gew.$ auf TO Gew.'/S erhöht wird, verschiebt sich, wie man sieht, die katalytische Leistung zur Seite niedriger Temperaturen hin nur um etwa 25 0. Zu Vergleichszwecken sind in Pig. 1 auch die (unter gleichen Bedingungen erzielten) prozentualen Reduktionen von Stickstoffoxiden durch Katalysatoren des Palladium- und Platinsystems aufgetragen.

Aus Fig. 1 folgt, daß in einer Temperaturzone von 35O⁰C oder darunter höhere prozentuale Reduktionen mit Katalysatoren des Palladium- und Platinsystems erreicht werden können, jedoch ist die prozentuale Reduktion im höheren Temperaturbereich

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mit Katalysatoren vom Rutheniumsystem höher. Im übrigen werden mit dem Katalysator vom Palladiumsystem, wie oben erwähnt, etwa 30 fi der Stickstoffoxide in Ammoniak umgewandelt, während die Umwandlung in Ammoniak beim Katalysator vom Rutheniumsystem nicht mehr als 10 $ beträgt. Wie man sieht, zeigt also Ruthenium hinsichtlich der Unschädlichmachung bzw. Entgiftung von Motorabgasen von Kraftfahrzeugen ein deutlich unterschiedliches katalytisches Verhalten innerhalb der ü-ruppe der Platinelemente»

Die katalytische Wirksamkeit des Katalysators vom "einzelnen" Rutheniumsystem nimmt bei einer Temperatur von 350 G und höher drastisch zu. Zur Verbesserung der katalytischen tfirksamkeit im niedrigeren Temperaturbereich unterhalb von 35O⁰C ist die Zugabe von Palllium zu dem Katalysator des einzelnen Rutheniumsystems zweckmäßig.

Die Wirkung der Palladiumzugabe zu dem Katalysator ist aus i'ig. 2 ersichtlich.

Verglichen mit 1 Gew.^ Ruthenium oder Palladium enthaltenden Katalysatoren, kann ein Katalysator mit O₁5 (iew.^ Ruthenium und auch Palladium (insgesamt 1 G-ew.^) den Temperaturbereich der katalytischen Y/irksamkeit um 100 C oder mehr erniedrigen.

Ruthenium besitzt eine selektive Adsorptionsfähigkeit gegenüber Stickstoff, jedoch ist seine selektive "Adsorbierbarkeit" bzw. Adsorptionsfähigkeit in Bezug auf reduzierbare (bzw. reduzierende) Substanzen wie Y/asserstoff und Kohlenmonoxid niedrig. Auf der anderen Seite besitzt Palladium eine gute Affinität zum Y/asserstoff und Kohlenmonoxid. Bei dem Katalysatorjsystem), der Ruthenium und Palladium benachbart zueinander enthält, scheint daher der Sauerstoff der vom Ruthenium eingefangenen Stickstoffoxide mit wasserstoff oder Kohlenmonoxid

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auf dem benachbarten Palladium unter Bildung von Wasser oder Kohlendioxid zu reagieren, und zwei Stickstoffatome verbinden sich miteinander und verlassen das aktive Zentrum des Katalysators.

Ferner spricht die Tatsache, daß die Reaktionstemperatur für die !Reduktion von Stickstoffoxiden, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben wird, dafür, daß eine Verminderung der reduzierbaren (bzw. reduzierenden) Substanzen im niedrigen Temperaturbereich die Reaktion bei dem Katalysator vom einzelnen Rutheniumsystem inhibiert. Palladium kann auch Stickstoffoxide bei höheren Temperaturen -adsorbieren, wenn jedoch Wasserstoff gleichzeitig am gleichen aktiven Zentrum des Katalysators eingefangen wird, reagieren Stickstoff und Wasserstoff direkt miteinander unter Bildung von Ammoniak. Wenn daher Ruthenium mit einer guten selektiven Adsorptionsfähigkeit im Hinblick auf Stickstoff (bzw. Stickstoffoxide) innerhalb von Palladiumatomen verteilt wird, vermindert sich die Menge der an aktiven Zentren des Palladiumkatalysators eingefangenen Stickstoffoxide drastisch und die Bildung von Ammoniak wird dadurch (weitgehend) unterdrückt.

Die prozentuale Umwandlung von Stickstoffoxiden der Motorabgase von Kraftfahrzeugen zu Ammoniak beträgt nicht mehr als 5 i» im Falle des Katalysators vom "einzelnen" Rutheniumsystem. Wenn ein Katalysator vom Ruthenium-Palladiumsy3tem mit bis zu 10 Gew.-teilen Palladium pro 1 Gew.-teil Ruthenium verwendet wird, ergibt sich keine Änderung der prozentualen Umwandlung zu Ammoniak, jedoch steigt diese allmählich an, wenn mehr als 10 Gew.-teile Palladium pro 1 Gew.-teil Ruthenium im Katalysator enthalten sind. Es wird gefunden, daß die

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Fähigkeit von Ruthenium, die Ammoniakkonversion zu unterdrücken, drastisch verlorengeht, wenn 50 oder mehr Gew.-teile Palladium pro 1 Gew.-teil Ruthenium im Katalysator enthalten sind. Vorzugsweise enthält der Katalysator gemäß der Erfindung 0,05 bis 0,5 Gew.# Palladium (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Wärmeresistenz der Katalysatoren vom Rutheniumsystem oder Ruthenium-Palladiumsystem ist die Zugabe von nicht mehr als 10 Gew.?» von Oxiden von Übergangsmetallen wie Eisen, Nickel, Kupfer, Seltenerdelementen usw* (bezogen auf das Gewicht des Katalysators) wirksam.

Der Katalysator vom Rutheniumsystem kann durch Vermischen von Ruthenium und Palladium in l'orm der einfachen Substanzen mit einem Träger oder durch Brennen der Ilischung oder durch Mischen oder Imprägnieren dea Trägers mit Ruthenium und Palladium in i'orrn von Verbindungen und Brennen der resultierenden Mischung bzw. des imprägnierten Trägers hergestellt werden. Wenn Ruthenium und Palladium in Porm von Verbindungen verwendet werden, können Salze anorganischer Säuren wie Chloride, Nitrate usw. oder Salze organischer Säuren wie Carbonsäuresalze von Ruthenium und Palladium Anwendung finden, jedoch werden im Hinblick auf die Leichtigkeit der Katalysatoraktivierung usw. hauptsächlich Ruthenium- und Palladiumchloride und -nitrate angewandt.

Die Imprägnierung des Trägers mit Ruthenium und Palladium kann durch gleichzeitiges Auflösen von Ruthenium- und Palladiumsalzen in Yfasser und Einbringen bzw. Eintauchen des Trägers in die resultierende Lösung oder durch Einbringen oder Tauchen des Trägers in eine wässrige Lösung, die nur

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Rutheniumaalζ enthält, Brennen des Trägers und anschließendes Tauchen bzw. Einbringen des kalzinierten Trägers in eine wässrige Lösung, die nur Palladiumsalz enthält und erneutes Brennen des Trägers erhalten werden. Gemäß der Erfindung wird der imprägnierte Träger bei einer Temperatur von 100 bis 15O⁰C vorangehend einige Stunden lang getrocknet und dann einige Stunden lang bei einer Temperatur von 400 bis 800⁰O gebrannt.

Pig. 3 zeigt die prozentuale NO -Reduktion, wenn der Hutheniumgehalt des Katalysators 0,1 #, 0,3 1°·, 0,5 i> und 1 Gew. ^ beträgt.

]?ig. 4 zeigt die prozentuale NO -Reduktion, wenn die Ruthenium- und Palladiumgehalte der Katalysatoren jeweils auf 0,2 >, 0,5 > und 1 Gew.^£/o verändert werden. Die Katalysatoren wurden entsprechend der Verfahrensweise, wie sie in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, hergestellt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

2,6 g Rutheniumchlorid wurden in heißem V/asser gelöst und in die resultierende Lösung wurden 100 cm kugelförmiges aktives Aluminiumoxid (spezifisches Gewicht: etwa 0,8} spezifische Oberfläche: etwa 200 m /g; Durchmesser* etwa 3 mm) eingebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die Lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Das Aluminiumoxid wurde dann zur Erzielung eines

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Rutheniumkatalyaators bei etwa 100⁰C 1 Stunde lang getrocknet und dann in Luft 1 Stunde lang bei 600⁰G gebrannt. Der resultierende Katalysator enthielt 1,25 Gew.$ Ruthenium (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Beispiel 2

iiin Rutheniumkat aly sat or mit einem Rutheniumgehalt entsprechend einem Zehntel von demjenigen des Katalysators nach Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.$ Ruthenium (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Beispiel 5

0,26 g Rutheniumehlorid und 2 ml einer wässrigen Palladiumnitratlösung (Pdϊ 50 g/l) wurden in heißem ¥/asser gelöst. Die resultierende lösung wurde mit 100 cm kugelförmigem aktiven Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche« 200 m /gj Durchmesser: etwa 3 nim) versetzt und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die Lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Danach wurde aus dem imprägnierten Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Ruthenium-Palladiumkatalysator hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.i?« Ruthenium und 0,125 Gew.^o Palladium (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Beispiel 4

0,26 g Rutheniumchlorid und 40 g jöisennitrat wurden in heißem Wasser gelöst und in die Lösung wurden 100 cm kugel-

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förmiges aktives Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche* 200 m /gj Durchmessers etwa 3 mm) gebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die Lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Danach wurde ein Ruthenium-Eisenkatalysator aus dem imprägnierten Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.^ Ruthenium und 6 G-ew'.-jS Eisen (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Beispiel 5

0,26 g Rutheniumchlorid und 24 g Kupfernitrat wurden in heißem Wasser gelöst und in die resultierende Lösung 100 cm kugelförmiges aktives Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche« 200 m /gj Durchmesser» etwa 3 mm) gebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Ein Ruthenium-Kupferkatalysator wurde aus dem imprägnierten Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.$ Ruthenium und 8 Gew.^ Kupfer (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Beispiel 6

0,26 g Rutheniumchlorid und 29 g Nickelnitrat wurden in heißem Wasser gelöst und in resultierende lösung 100 cm kugelförmiges aktives Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 200 m /gj Durchmesser: etwa 3 mm) gebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die Lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Ein Ruthenium-Nickelkatalysator wurde aus dem Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.56 Ruthenium und 8 Gew.>6 Nickel (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

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Beispiel 7

0,26 g Rutheniumchlorid und 16 g Neodymnitrat wurden in heißem Wasser gelöst. In die resultierende Lösung wurden 100 cm kugelförmiges aktives Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 200 m /gj Durchmesser» etwa 3 mm) gebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die Lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Ein Ruthenium-Neodymkatalysator wurde aus dem imprägnierten Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 (Jew.90 Ruthenium und 7 Gew.^ Neodym (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Beispiel 8

0,26 g Rutheniumchlorid und 4 g Cernitrat wurden in heißem Wasser gelöst und in die resultierende Lösung wurden 100 cm kugelförmiges aktives Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 200 m /g; Durchmessers etwa 3 mm) gebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so daß die Lösung das Aluminiumoxid durch und durch durchdringen konnte. Ein Ruthenium-Gerkatalysator wurde aU3 dem imprägnierten Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.^ Ruthenium und 4 Gew.^ Ger (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Yergleichsbeispiel 1

Ein Platinkatalysator aus Platin und aktivem Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.> Platin (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

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Vergleichabeispiel 2

Ein Platin-Chromkatalysator aus Platin, Chrom und aktivem Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.?£ Platin und 7 Gew.^ Chrom (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Vergleichabeiapiel 3

Ein Palladiumkatalysator aus Palladium und aktivem Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.$ Palladium (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Vergleichsbeispiel 4

Ein Palladium-Eisenkatalysator aus Palladium, Eisen und aktivem Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der-Katalysator enthielt 0,125 Gew.^ Palladium und 6 Gew.> Eisen (bezogen auf^das Gewicht des Katalysators).

Vergleichsbeispiel 5

Ein Palladium-Neodymkatalysator aus Palladium, Neodym und aktivem Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.i?o Palladium und 7 Gew.?» Neodym (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Das katalytische Verhalten der Katalysatoren wurde in folgender V/eise getestet:

Durch Einstellung der Betriebsbedingungen eines Benzinmotors wurde Abgas mit etwa 4 Vol.i'o Kohlenmonoxid, etwa 1,5 Vol.?* Sauerstoff, etwa 2000 ppm Kohlenwasserstoffen und etwa 3000 ppm Stickstoffoxiden bereitgestellt. Das Abgas wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 30 000 Std~ durch eine Katalysatorschicht geschickt und das Gas zur Peststellung der Änderungen der Gaszusammensetzung am Mn- und Auslaß der Katalysatorsehicht analysiert.

Die prozentualen Umsetzungen der schädlichen Komponenten des Abgases durch die jeweiligen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Bei einer Katalysatortemperatur von 600⁰C konnte der Katalysator vom Rutheniumsystem Stickstoffoxide zu 100 °/o reduzieren, während die Stickstoffoxide mit dem Platin- oder Palladiumkatalysator mit gleichem üdelmetallgehalt wie der Rutheniumkatalysator nur zu 68 oder 74 ¥> reduziert werden konnten. Gleichzeitig entstand im i'alle des Katalysators vom Rutheniumsystem Ammoniak in einer Menge von etwa 5 ^rß>_f während bei Verwendung des Platin- bzw. Palladiumkatalysators eine beachtlich große Menge Ammoniak von beispielsweise etwa 30 fo bzw. etwa 40 > gebildet wurde.

Mn Ruthenium-Palladiumkatalysator konnte die Stickstoffoxide selbst bei 300 0 bei einer Ammoniakausbeute von 5 ^ oder weniger zu 95 ^l/<> reduzieren und zeigte eine beträchtlich bessere Aktivität bei niedriger Temperatur als andere Katalysatoren.

Der Katalysator von Beispiel 2 enthielt 0,125 Gew.^ Ruthenium und diejenigen der Beispiel 4 bis 8 enthielten zusätzlich

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zu 0,125 G-ew.ji Ruthenium 4 bis 8 Gew.# Pe, Cu, Ni, Fd bzw. Ce. Der Zusatz dieser iTbergangsmetalloxide wirkt hinsichtlich «liier Verstärkung der reduzierenden Eigenschaften des Katalysators gegenüber Stickstoffoxiden,

Was die prozentuale Oxidation in Bezug auf Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe betrifft, so haben die Ruthenium- und HutheniuB-Palladiumkatalysatoren eine katalytische Aktivität, die nahezu gleich derjenigen von anderen Platinkatalysatoren ist. Bei der !Prüfung der katalytischen Leistung lag die Sauerstoffkonzentration des Abgases bei etwa 1,5 Vol.i^ und die Menge an Oxidationsmittel war somit für die vollständige Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend. Es kann daher eine höhere prozentuale Oxidation er*- wartet werden, wenn das Abgas mit dem vorliegenden Katalysator in einem sauerstoffreichen Zustand (beispielsweise durch Zugabe von Luft zua Abgas) behandelt wird.

Nach dem herkömmlichen katalytiachen Verfahren wird das Abgas in zwei Stufen behandelt, d.h., es werden zunächst Stickstoffoxide des Abgases in einem oxidationsmittelarmen Zustand reduziert und das Abgas dann unter Zusatz von Oxidationsmittel durch eine Oxidationskatalysatorschicht geleitet. Gemäß der Erfindung können diese in zwei Stufen herbeigeführten Reaktionen, d.h. Reduktion und Oxidation, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in einer Stufe durchgeführt werden. Die Vorteile einer einstufigen Abgasbehandlung bestehen zusätzlich zur Einsparung an Konstruktions- und Wartungsarbeiten in einer günstigen Ausnutzung der bei der Oxidationsreaktion mit einer großen Reaktionsmasse erzeugten Reaktionswärme für die Erhöhung der Temperatur der Katalysatorschicht und mithin der leichten Erreichung hoher Temperaturen, die für die Reduktion der Stickstoffoxide geeignet sind.

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Der Katalysator gemäß der Erfindung zur Unschädlichmachung bzw. Entgiftung von Abgasen ist sehr wirksam und zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen im Abgas in einem gleichen Ausmaß wie herkömmliche Katalysatoren befähigt sowie zur wirksamen Reduktion von Stickstoffoxiden in einem breiteren Temperaturbereich, wobei gleichzeitig die Ammoniakbildung weitgehend unterdrückt wird.

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Tabelle 1

'JD CO CO cn

ο co cn

	Tempe-, ratur (⁰G)	Beispiele	1	2	3	4	VJl	6	7	8	Vgl.-beispiele	IV)	3	4	5
prozentuale NO_x-Reduktion (*)	200 300 400 500 600	0 11 96 100 100	0 5 70 95 100	45 95 100 100 100	.0 8 85 100 100	5 16 75 '100 100	0 8 80 100 100	0 6 86 100 100	0 6 87 100 100	1	.1 15 40 61 83	7 27 73 83 74	20 27 43 80 84	19 21 38 78 85
prozentuale CO-Oxidation (*)	200 300 400 500 600	36 54 83 93 97	34 54 81 92 95	36 55 84 95 98	33 55 81 91 96	33 56 80 92 97	34 56 80 92 96	33 55 81 91 95	33 56 80 90 95	6 26 48 75 68	35 56 84 95 99	35 55 83 95 98	33 54 81 93 96	34 55 81 91 95
prozentuale HnCp- Oxidation *	200 300 400 500 600	18 28 50 61 78	14 27 48 60 75	19 29 55 67 80	15 28 50 63 79	14 29 52 61 77	16 27 60 62 77	15 29 47 61 78	15 29 48 62 76	36 56 83 94 98	19 31 56 66 79	14 29 51 63 76	18 31 55 66 80	-16 30 52 65 79
16 27 49 61 76

* HnCp = Kohlenwasserstoffe

VO

u> U)

cn co CJI

Claims

Patentansprüche

1. Gekörnter Katalysator zur Behandlung von Abgasen von
Brennkraftmaschinen, gekennzeichnet durch
einen wärmebeständigen porösen Träger und 0,01 bis 10 Gew.^ Ruthenium (bezogen auf das Gewicht des Katalysators), das
auf dem Träger verteilt ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Rutheniumgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.yi (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Palladium, das auf dem Träger bzw.
Katalysator in einer Menge von bis zum 50-fachen des Sutheniumgewichts verteilt ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Palladiumgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.$ (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

5. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 10 Gew.^ eines Übergangsmetalls (bezogen auf das Gewicht des Katalysators), das auf dem Katalysator bzw. Träger verteilt ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallgehalt bei 4 bis 8 Gew.^ (bezogen auf das Gewicht des Katalysators) liegt.

7. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmeresistente poröse !'rager eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 300 m /g und insbesondere von 1 bis 200 m /g aufweist.

3OHS85/O956

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