DE2332636B2 - Verfahren zur gewinnung von cyanurchlorid in fluessiger form - Google Patents

Description

Cyanurchlorid wird bekanntlich durch Trimerisation von Chlorcyan in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Mineralsäuren oder von oberflächenaktiven Katalysatoren wie Aktivkohle hergestellt (Ulimann, Encyklopädie der Techn. Chemie, Band 5, 1954, Seite 624ff.).

Cyanurchlorid wurde im Anschluß an die Trimerisierung durch Desublimationsvertahren in kristalliner Form gewonnen. Diese Desublimationsverfaltren waren sehr aufwendig und kostspielig durch die größere mechanische Beanspruchung der Apparaturen und die dabei ständig auftretenden Störungen (vgl. DT-OS 1809194).

Man war daher dazu übergegangen, Cyanurchlorid aus dem Trimerisierungsgemisch unter bestimmten Bedingungen flüssig abzuscheiden und das Restgas, das noch Cyanurchlorid enthielt, direkt wieder in den Trimerisicrungsreaktor zurückzuführen (DT-OS 2106675).

Hierbei ist es nur möglich, etwa zwei Drittel des vorhandenen Cyanurchlorids zu kondensieren; der Rest verbleibt im Abgas. Dieses wird zwar rü'.:kgef ührt zum Trimerisierungsreaktor, jedoch reichern sich auch Fremdease (Kohlendioxid, Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff un^ Chlorwasserstoff) vor allem aber Chlor im Laufe der Zeit an und müssen aus dem MaS ausgetragen werden. Selbstverständlich geten dabei auch Cyanurchlorid und Chlorcyan mit ab. Daher müssen diese Abgase entweder vernichtet oder in irgendeiner Form aufgearbeitet werden, was zucätrltche Aufwendungen erfordert. ^SaÄemVerfahren der DT-OS 1809194 zur Gewinnung von flüssigem Cyanurchlorid wird nun d.eses restliche, im Abgas enthaltene Drittel an Cyanurchlorid aus dem Abgas herausgewaschen, und zwar innerhalb der Abscheidungskolonne für Cyanurchlorid mit Phospboroxychlorid. Phosphoroxychlond erwies sich aber als ein nicht inertes Lösungsmittel, denn es fallt verfärbtes und mit Nebenprodukten verunreinigtes Cyanurchlorid an, das außerdem phosphorhaltig .st. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Cyanurchlorid in flüssiger Form aus dem Tnmensierunesgemisch von Chlorcyan gewinnen laßt durch Einteilen von dem aus dem Trimerisierungsreaktor kommenden Gasgemisch bei Temperaturen von 146 bis 500° C in eine Fraktionierkolonne, Entnahme des Cyanurchlorides am unteren Teil der Kolonne. Beschickung de* Kolonne mit einer Hilfsflüssigkeit die das Austreten des Cyanurchlorids verhindert, überführen der gasförmigen Anteile der Hilfsflüssigkeit und aller leichter flüchtigen Bestandteile in eine zweite Kolonr-e und Rückführung der hier kondensierenden Hilfsflüssigkeit in die Hauptkolonne, wenn man als Hilfsflüssigkeit kernhalogenierte Benzotnfluoride, mit Trifluormethylgruppen substituierte Aromaten Trichlortrifluoräthan, Difluortetrachioräthane Trifluorpentachlorpropane oder Perfluoroctan oder ihre Gemische verwendet, und im Falle, daß das Chlorcyan, Chlor, Chlorwasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthaltende Restgas noch mind. 50% Chlorcyan enthält, das Restgas in den Jnmensierungsreaktor zurückgibt, und im Falle, daß das Resteas weniger als 50% Chlorcyan enthält, dieses einer üblichen Aufarbeitung durch eine Wasserwäsche zuführt. . , , _Tr.,,

Besonders bevorzugte Lösungsmittel bzw. Hilfsflüssigkeiten sind m-Chlortrifluortoluol oder Hexafluorxylol.

Das einzusetzende Chlorcyan kann durch katalytische Chlorierung von gasförmigem Cyanwasserstoff, siehe belgische Patentschrift 779690 und anschließende Reinigung durch Absorption und Destillation, siehe US-PS 3618295, oder durch Chlorierung einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff, siehe Ulimann, Enzyklopädie der Techn. Chemie, Band 5. Seite 665, 1954, gewonnen werden. Auch kann das im wäßrigen System durch Oxidation von Cyanwasserstoff mit Wasserstoffperoxid/Salzsäure und in Gegenwart eines Cupri-Ferriionensystems anfallende Chlorcyan eingesetzt werden, siehe belgische Patentschrift 768080. .

Wird als Ausgangsprodukt für Cyanurchlorid em durch Chlorierung einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff hergestelltes Chlorcyan verwendet, dann fällt am Kopf der 2. Kolonne, d. h. der Lösungsmittelentgeistungskolonne, ein durch Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff verunreinigtes Chlor-Chlorcyangemisch an, das einer Wasserwäsche unterworfen werden muß, wenn es - wie gesagt - weniger als 50% Chlorcyan enthält.

Dabei entsteht eine wäßrige Lösung von Chlor und Chlorcyan, die in den Chlorcyanreaktor rezykliert

«erden kann, während Kohlendioxid und Stickstoff Jo die Atmosphäre abgegeben werden.

Das am Kopf der 2. Kolonne anfallende Chlor-Chlorcyangemisch läßt sich - wie ebenfalls gesagt J_3Jin in den Trhnerisieningsreaktor rezyklieren, wenn das gesamte in den Trimerisierungireaktor eintretende Gas noch mindestens 50 Gewichtsprozent Chlorcyan enthält.

Dasinderzweiten Kolonne im Sumpf wieder anfallende entgeistete Lösungsmittel kann nn und für sich sofort auf den Kopf der ersten Kolonne zurückgegeben wetJsn.

Sollten sich im Sumpf der zweiten Kolonne nichtflüchtige, aber für die Gewinnung reinen Cyanurchlorids störende Verunreinigungen ansammeln, dann lasser, sich diese auf einfache Weise durch eine Wäsche mit wäßrigen Alkalien wie Alkalihydroxiden und -carbonaten quantitativ aus dem Lösungsmittel entfernen. Die Wäsche wird vorzugsweise in einer üblichen Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C durchgeführt. Die Konzentrationen der wäßrigen Lösungen liegen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent an eingesetzten Al-Für die Flüssigabscheidung des Cyanurchlorids wie auch für die Entgeistung des Losungsmittels ist der Drück unkritisch. Beide Verfahrensstufen lassen sich ohne Schwierigkeiten bei 0,5 bis 3 ata durchfühlen; bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gear-

Der technische Fortschritt des erfindung^emäüen Verfahrens liegt einmal in der Gewinnung völlig reinen Cyanurchlorids in praktisch quantitativen Ausbeuten, ferner in der quantitativen Verwertung von überschüssigem Chlor und nicht umgesetztem Chlorcyan. Sehr wesentlich ist auch, daß keine Lösungsmittelverluste auftreten, da sich die Lösungsmittel durch Alkaliwäsche von Verunreinigungen, die sich während des Prozesses ansammeln können, wieder befreien lassen.

Außerdem ist das Verfahren sehr umweltfreundlich, da keinerlei gesundheitsschädliche Gase an die Atmosphäre abgegeben werden.

Als Fraktionierkolonnen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen mit entsprechenden einbauten wie Glokkenböden oder Siebboden verwendet.

Beispiel 1 (Fig. 1)

Der aus dem Trimerisierungsreaktor A über die Leitung α austretende Cyanurchloriddampf wird im Wärmeaustauscher B unter Wasserdampferzeugung auf etwa 200° C abgekühlt und über die Leitung b in die Kolonne C eingeleitet. Gleichzeitig wird mit Hilfe der Leitung c auf den Kopf der Kolonne C Lösungsmittel, z. B. m-Chlortrifluortoluol, aufgegeben. Die im Trimerisierungsgemisch noch enthaltenen Gase wie restliches Chlorcyan, überschüssiges Chlor sowie evtl. Fremdgase wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Chlorwasserstoff werden im Verstärkerteil der Kolonne C cyanurchloridfrei gewaschen und verlassen den Kopf der Kolonne C über die Leitung d. Infolge der freiwerdenden Kondensationswärme des Cyanurchlorids verdampft das Lösungsmittel und verläßt den Kopf der Kolonne C ebenfalls über die Leitung d. Das verflüssigte Cyanurchlorid sammelt sich im Sumpf der Kolonne C an und kann über die Leitung e abgezogen werden. Um ein völlig lösungsmit

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telfreies flüssiges Cyanurchlorid zu erhalten, wird der Sumpf mit Hilfe des Umlauf Verdampfers D auf einer Temperatur von 196 bis 200° C gehalten.

Das über die Leitung d aus der Kolonne C austretende dampfförmige Gemisch aus Lösungsmittel, Chlorcyan, Chlor und evtl. Fremdgasen wird im Wärmeaustauscher E auf etwa 100° C abgekühlt und über die Leitung / der Entgeistungskolonne F zugleführt. Das im Sumpf sich ansammelnde entgeistete Lösungsmittel wird mit Hilfe des Umlaufverdampfers G auf Siedetemperatur gehalten, die z. B. beim technischen m-Chlortrifluortoluol 138 bis 140° C beträgt, und kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe H und Leitung c auf den Kopf der Kolonne C recycliert. Am Kopf der Entgeistungskolonne Fwird über die Leitung g soviel flüssiges Chlorcyan aufgegeben, daß ein genügender Rücklauf an Chlorcyan vorhanden ist und daß das den Dephlegmator / verlassende Rest gasgemisch aus Chlorcyan, Chlor sowie evtl. Kohlendioxid, Stickstoff so und Chlorwasserstoff frei von Lösungsmittel ist.

Das Restgas kann zur vollständigen Verwertung seines Chlorcyangehaltes ütier die Leitung Λ mit Hilfe des Gebläses K in den Trimerisierungsreaktor A recycliert werden.

1st das Restgas jedoch frei von Kohlendioxid und Stickstoff, wird~das Restgas über Leitung i ohne weitere Reinigung zur vollständigen Verwertung von Chlor und Chlorcyan in den Reaktor zur katalytischen Chlorierung von Cyanwasserstoff eingeführt. Enthält das Restgas noch Kohlendioxid sowie Stickstoff, dann wird es in einer Absorptionskolonne mit Wasser behandelt, wobei Chlor, Chlorcyan und gegebenenfalls Chlorwasserstoff gelöst werden, und die wäßrige Lösung dem Reaktor zur Chlorierung .15 wäßrigen Canwasserstoffs oder dem Reaktor zur Oxidation des Cyanwasserstoffs mit Wasserstoffperoxid Salzsäure zugeführt, während die Fremdgase Kohlendioxid und Stickstoff am Kopf der Absorptionskolonne als solche an die Atmosphäre abgegeben werden (nicht gezeigt).

Auf die beschriebene Weise wurde in einer mit Glasraschigrineen gefüllten Kolonne C (lichte Weite 60 mm, Länge des Abtriebsteils 1500 mm, Länge des Verstärkerteils 1750 mm) bis zu 5 kg reines, flüssiges 45 Cyanurchlorid pro Stunde abgeschieden. Gleichzeitig wurden pro Stunde 7 bis 8 kg m-Chlortrifluortoluol als Lösungsmittel auf den Kopf der Kolonne C aufgegeben und das zusammen mit Chlorcyan und Chlor überdestillierende Lösungsmittel in einer Füllkörper-5ü kolonne F (lichte Weite 50 mm, Länge des Abtriebsteils 1500 mm, Länge des Verstärkerteils 4000 mm) unter Aufgabe von flüssigem Chlorcyan auf den Kopf der Kolonne F entgeistet. Die Hälfte des am Dephlegmator / anfallenden Gasgemisches wurde über 55 die Leitung /1 in den Trimerisierungsreaktor A zurückgeführt, während die zweite Hälfte über die Leitung i abgeführt wurde. Auf den Kopf der Kolonne F wurden stündlich 250 g flüssiges Chlorcyan aufgegeben.

60 A.!s Ausgangsprodukt für Cyanurchlorid wurde sowohl ein durch Chlorierung einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff als auch ein durch katalytische Chlonerung von gasförmigem Cyanwasserstoff hergestelltes Chlorcyan verwendet. Im ersten Fall wurde 65 das über die Leitung i abgenommene Restgas mit einer Zusammensetzung von 23,9 Gewichtsprozent Chlorcyan, 47,5 Gewichtsprozent Chlor, 27,5 Gewichtsprozent Kohlendioxid und 1,1 Gewichtsprozent

Stickstoff einer Wasserwäsche unterworfen und die entstehende wäßrige Lösung von Chlorcyan und Chlor in den Chlorcyanreaktor gepumpt. Im zweiten Fall wurde das Restgas mit Hilfe eines Gebläses ohne weitere Reinigung direkt in den Chlorcyanreaktor gedrückt. Die Ausbeuten an abgeschiedenem flüssigem Cyanurchlorid betrugen nahezu 100%, bezogen auf das zur Herstellung von Chlorcyan eingesetzte Chlor und den eingesetzten Cyanwasserstoff.

Beispiel 2 (Fig. 1)

Man verfährt gemäß Beispiel 1, kondensiert jedoch das dampfförmige Trimerisierungsgemisch durch Abkühlen im Wärmeaustauscher B auf 150° C partiell und erzeugt dabei Wasserdampf. Im übrigen werden die gleichen Ergebnisse - auch in bezug auf Reinheit und Ausbeute des Cyanurchlorids - wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3 (Fig. 2)

Man verfährt gemäß Beispiel 1, kühlt jedoch das über die Leitung d aus der Kolonne C austretende dampfförmige Gemisch aus Lösungsmittel, Chlorcyan, Chlor und evtl. Fremdgasen im Wärmetauscher L auf 110° C, trennt Dampf und Kondensat im Trenngefäß M, gibt das Kondensat über Leitung / aul den Kopf der Kolonne C zurück, während das immei noch lösungsmittelhaltige Restgas über Leitung k im Wärmetauscher E auf 60 bis 80° C abgekühlt und über Leitung/der Kolonne Fzugeführt wird. In bezug auf Reinheit und Ausbeute an Cyanurchlorid wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Man verfährt gemäß Beispiel 1, führt jedoch über Leitung m und Kolbenpumpe N einen Teilstrom des entgeisteten Lösungsmittels der Extraktionsko-

^J5 lonne O zu und führt gleichzeitig über die Kolbenpumpe P und Leitung η eine 5% wäßrige Natronlauge zu. Die verbrauchte Natronlauge wird über Leitung ο abgeführt, während das gereinigte Lösungsmittel über Leitung ρ und Kolbenpumpe Q in die Leitung c zurückgeführt wird.

In bezug auf Ausbeute und vor allem Reinheit des Cyanurchlorids wurden auch nach einem 4monatigen Dauerbetrieb noch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

23 yxoSO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid in flüssiger Form aus dem Trimerisierungsgemisch von Chlorcyan durch Einleiten von dem aus dem Trimerisieningsreaktor kommenden Gasgemisch bei Temperaturen von 146 bis 500° C in eine Fraktionierkolonne, Entnahme des Cyanurchlorides am unteren Teil der Kolonne, Beschickung der Kolonne mit einer Hilfsflüssigkeit, die das Austreten des Cyanurchlorids verhindert, Überführen der gasförmigen Anteile der Hilfsflüssigkeit und aller leichter flüchtigen Bestandteile in eine 2. Kolonne und Rückführung der hier kondensierenden ¹S Hilfsflüssigkeit in die Hauptkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsflüssigkeit kernhalogenierte Benzotrifluoride, mit Trifluoimethylgruppen substituierte Aromaten, Trichlortrifluoräthan, DiQuortetrachloräthane, Trifluor- ^ao pentachlorpropane oder Perfluoroctan oder ihre Gemische verwendet und im Falle, daß das Chlorcyan, Chlor, Chlorwasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthaltende Restgas noch mindestens 50% Chlorcyan enthält, das Restgas in den ^a5 Trimerisierungsreaktor zurückgibt, und im Falle, daß das Restgas weniger als 50% Chlorcyan enthält, dieses einer üblichen Aufarbeitung durch eine Wasserwäsche zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit m-Chlortrifluortoluol oder Hexafluorxylol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gexennzeichnet, daß man die in der 2. Kolonne kondensierende Hilfsflüssigkeit vor Rückführung in die Hauptkolonne mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder -carbonaten bei 20 bis 80° C wäscht.