DE2328631A1

DE2328631A1 - Kohlenstoffhaltiges material

Info

Publication number: DE2328631A1
Application number: DE19732328631
Authority: DE
Inventors: David John Tanner
Original assignee: Kayford Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kayford Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1973-12-20
Also published as: AU5614973A; FR2187889A1; GB1438944A; JPS4961202A; IT1008023B; FR2187889B3

Description

Priorität: 5. Juni 1972, Großbritannien, Nr. 26o89/72 17· Novo1972_} Großbritannien, Nr₀ 5328o/72

Verschiedene Kohle oder Kohlenstoff enthaltende Materialien sind in Form von Teilchen, häufig als Abfallprodukte, zugänglich. Beispiele dafür sind Kohlenstaub, Kreosotrückstände, Ruß und feinteiliger Abrieb aus Aktivkohleanlagen„ Diese Materialien haben geringen Wert in der Form, in der sie ursprünglich erhalten werden; es ist jedoch bekannt, beispielsweise Kohlenstaub unter Verwendung verschiedener Bindemittel zu als Brennstoff geeigneten Briketts zu binden. Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern, wie Briketts, aus in Form von Teilchen vorliegenden kohle- oder kohlenstoffhaltigen Materialien.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohle-= briketts aus Kohlenstaub beschrieben, jedoch nur drei dieser Verfahren wurden.überhaupt industriell in weitem Maßstab angewendet« So wurden Briketts unter Verwendung von Zement als Bindemittel hergestellt j das resultierende Produkt ist jedoch als Brennstoff nicht sehr zufriedenstellend und ist außerdem spröde» Briketts wurden unter Vensrendune; natürlicher harzartiger Produkte, ν;: ς Lignosulfonaten, als Bindemittel hergestellt j diese Produkte

Ö4I4

sind jedoch ebenfalls nicht sehr zufriedenstellend und darüberhinaus ziemlich teuer. Die am wenigsten mit Nachteilen behaftete Methode, die bereits angewendet wurde ^. umfaßt die Verwendung von Kokereipech als Bindemittel für den Kohlenstaub. Diese Methode erfordert das Brennen der Briketts, um die Rauch bildenden Chemikalien in dem Pech zu entfernen, und das Herstellungsverfahren und die erforderliche Vorrichtung sind im allgemeinen kompliziert, da beispielsweise erhöhter Druck und erhöhte Temperatur angewendet werden müssen.

Es wurde natürlich bei zahlreichen Gelegenheiten bereits vorgeschlagen, viele verschiedene teilchenförmige Materialien unter Verwendung verschiedener synthetischer Harze, wie Harnstoff-Formaldehyd- oder anderer Carbamid- oder Formaldehyd-Harze zu Formkörpern zu binden. Bei einigen in Teilchenform vorliegenden Materialien wurde dieses Verfahren weitgehend angewendet. So wird beispielsweise das Verfahren häufig zum Binden von Sand zur Herstellung von Gießereikernen und -formen angewendet. Die allgemeine Verfahrensweise zur Durchführung dieses Verfahrens besteht im Vermischen des Sandes mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion des härtbaren Materials und einem Härtungskatalysator, Verformen des Gemisches und anschließenden Härten des Gemisches.

Es wurde einige Male auch vorgeschlagen, als fein verteiltes terial bei diesem allgemeinen Verfahren Kohlenstaub zu verwenden. In d©r Praxis ist jedoch jeder Versuch, Kohlenstaub auf diese Weise zu binden, nicht erfolgreich^ weil die Bindung entweder 'zu gering ist oder au stark variiert. So tritt an gewissen Stellen innerhalb eines Briketts nur eine geringe oder keine. Bindung auf „ während an anderen Stellen eine extrem hohe Härtung des Bindemittels eingetreten ist. Es ist offensichtlich^ daß solche Briketts leicht zu Krümeln zerfallen.

Gemäß einer möglichen Ausführungsfora

der Erfindung wird dieses Pro"blea bei der Herstellung von Forakorpern aus kohlenstoffhaltigen Teilchen, die durch ein gehärtetes Harz gebunden sind, mit Hilfe eines Verfahrens gelöst_s das dadurch gekennzeichnet ist₈ daß pin Gemisch aus (i) -ai&sr flüssigen Phase« die eine Lösung oder dispersion ©ines

308811/0414

Materials enthält, das in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung des gehärteten Harzes härtet, und (2) den Teilchen, die praktisch sämtlich mit Hilfe eines Überschusses an Katalysator befeuchtet sind ₅ zu Formkörpern verformt wird und danach das geformte Gemisch gehaltet wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im. wesentlichen alle Teilchen (d.h_o entweder jedes der Tei3.chen oder alle Teilchen mit Ausnahme eines Anteils, der so gering ist, daß er praktisch zu keinem Unterschied führt, beispielsweise etwa 1 ο °/o) mit einer ausreichenden Menge des Katalysators befeuchtet oder benetzt werden, bevor die Härtung in wesentlichem Ausmaß stattfindet, so daß in der Nachbarschaft Jedes Teilchens ausreichend Katalysator vorliegt, um das härtbare Material in der Umgebung jedes Teilchens zu härten.

Es existieren verschiedene Möglichkeiten, durch die gewährleistet werden kann, daß· praktisch das gesamte in Teilchenform vorliegende Material auf diese Weise vor dem Härten befeuchtet oderbenetz-t wird. So kann beispielsweise ein bedeutender Anteil der Teilchen, beispielsweise mindestens ein Viertel und gewöhnlich mindestens die Hälfte der Teilchen, zu Beginn mit dem Katalysator befeuchtet werden, während die verbleibenden Teilchen mit dem härtbaren Material befeuchtet werden und die beiden Arten der befeuchteten Teilchen dann innig vermischt werden. Das Vorliegen von Wasser auf beiden Arten von Teilchen gewährleistet, daß die ursprünglich nicht mit Katalysator benetzten Teilchen durch die Berührung mit den anderen Teilchen rasch damit befeuchtet werden. Vorzugsweise v/erden jedoch sämtliche Teilchen oder mindestens im wesentlichen sämtliche Teilchen mit dem Katalysator benetzt, bevor das härtbare Material zugesetzt wird.

Es ist besonders wünschenswert, daß in dem Gemisch ein oberflächenaktives Mittel vorliegt, da dieses die gleichförmige Verteilung sowohl des Katalysators als auch des härtbaren Harzes über die Teilchen, innerhalb der gesamten Dispersion begünstigt;. Ein Teil oder die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels

. 309851/Q464

kann in die Dispersion eingeführt werden, in der wässrigen Dispersion oder Lösung des härtbaren Materials gelöst werden, wenn diese den Teilchen zugesetzt wird. Vorzugsweise wird Jedoch ein Teil oder die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels mit den Teilchen vermischt, bevor das härtbare Harz mit ihnen gemischt wird* So wird im allgemeinen das oberflächenaktive Mittel auf die Teilchen zum'gleichen Zeitpunkt, zu den das Auftragen des Katalysators auf die Teilchen erfolgt, oder auch vor dem Auftragen des Katalysators aufgebracht«, Diese Maßnahme fördert das anfängliche Benetzen sämtlicher Teilchen mit dem Katalysator. Nach dem bevorzugten Verfahren werden, daher die Teilchen, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator miteinander vermischt und danach das härtbare Material zugemischt. Wenn -wie vorstehend beschrieben- einige der Teilchen mit dem Katalysator und andere Teilchen mit dem Bindemittel vermischt werden, kann das Dispergiermittel irgendeinem oder beiden Ansätzen der Teilchen- zugegeben werden.

Nach dem Härten besteht das resultierende Material aus kohlenstoffhaltigen Teilchen, die im wesentlichen gleichförmig iiit Hilfe eines gehärteten Harzes gebunden sind₅ wobei ein oberflächenaktives Mittel innerhalb der' gesamten Masse verteilt ist.

Wenn ein oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird, wird bevorzugt, ein anionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden., weil die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel gewöhnlich nicht ausreichendes Benetzungsvermögen zeigen,, um bestmögliche Ergebnisse zu erzielen und in manchen Systemen, speziell in Gegenwart von Kerosin, Inversion auftreten kann, wenn kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden»

Zu bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören daher Arylsulfonate, insbesondere Alkylaryl sulfonate _? beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat»

Anstelle der Anwendung des oberflächenaktiven Kittels in For-:; eines Salzes ist es auch.möglich, gewisse oberflächenaktive Mittel in Porm einer freien Säure, beispielsweise Dodecylben-

3098B1/0A84

zolsulfonsäure zu verwenden. In diesem Pail kann dieses Mittel als Teil mindestens eines Säurekatalysators dienen, der zur Härtung- des Harzes erforderlich ist. Selbst wenn jedoch ein saures oberflächenaktives Mittel verwendet wird, wird ein zusätzlicher Säurekatalysator, wie eine der nachstehend genannten Mineralsäuren oder organischen Säuren,zugesetzt, obwohl dann natürlich geringere Mengen ausreichen»

Die.geeignete Menge des oberflächenaktiven Mittels hängt von den verwendeten. Materialien ab, liegt Jedoch im allgemeinen im Bei>eich von o,5 bis 5 Gewichtsteilen einer Jo % aktive Substanz enthaltenden Lösung (d.h. o,17 ^>is 1,7 Teile, als Trockengewicht), bezogen auf 1oo Gewichtsteile des teilchenförmigen Materials.

Bei den meisten kohlenstoff- oder kohlehaltigen Teilchen, insbesondere mit ziemlich rohen teilchenförmigen Materialien, wie Kohlenstaub und Kreosotrückständen, ist es nicht möglich, das Benetzen im wesentlichen sämtlicher Teilchen mit Hilfe des überschüssigen Katalysators zu erreichen., wenn, nicht die vorstehend beschriebene Reihenfolge des Vermischens eingehalten wird und im allgemeinen auch dann, wenn kein oberflächenaktives Mittel vorliegt«, So führt die Anwendung üblicher Herstellungsmethoden für Gießereiformen (d.lu Vermischen des teilchenförmigen Materials mit dem Katalysator und dem härtbaren Material in einer einzigen Mischstufe) nicht dazu, daß praktisch alle Teilchen mit überschüssigem Katalysator benetzt werden. Vielmehr werden zahlreiche Teilchen nicht durch den Katalysator oder mit einer unzureichenden Katalysatormenge benetzt, so daß die Härtung in der Nachbarschaft dieser Teilchen nicht katalysi.ert wi>rd.

Einige in Form von Teilchen vorliegende kohlenstoffhaltige Materialien sind jedoch in besonders reiner Form zugänglich, und bei diesen Materialien ist es iaöglich_? insbesondere dann, wenn oberflächenaktives Mittel vorliegt, das Benetzen praktisch aller Teilchen mit überschüssigem Katalysator auch dann zu erreichen, wenn der Katalysator nach dem härtbaren Material zugesetzt wird

■ 309851/0464

Zu Beispielen für reine kohlenstoffhaltige Materialien dieses Typs gehören Aktivkohle, Bruchstücke aus Verkokungsanlagen, Abrieb von" Anlagen der Aktivkohleherstellung aus Holz, gewisse Rußarten und Abrieb, der sich in üblichen Anlagen sum Brikettieren von Kohle anreichert.

Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn das härtbare Material und das oberflächenaktive Mittel gemeinsam, beispielsweise vor dem Katalysator, aufgetragen werden. Wenn die teilchen sehr adsorptionsfähig sind (beispielsweise Aktivkohle), ist es im allgemeinen wünschenswert, übermäßige Adsorption des Katalysators und/oder oberflächenaktiven Mittels dadurch zu verhindern, daß die Teilchen zuerst mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff ,· wie Kerosin, benetzt werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das härtbare Material vorzugsweise ein kalt-härtbares Material ist, d.h. ein Material, das bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Wassers, nämlich unterhalb 98 ü, härtet. Vorzugsweise härtet dieses Material unter 60⁰C und insbesondere bei Umgebungstemperaturen, beispielsweise bei 1o bis 3o°C. Durch die Verwendung kalt-härtbarer Materialien ist es möglich, zufriedenstellende Bindeeigenschaften gegenüber kohlenstoffhaltigen Materialien -unabhängig von ihrem Feuchtigkeitsgehalt- zu erzielen, während dies bei Verwendung von üblichen heiß-härtenden Bindemitteln, die zum Erzielen der vollständigen Härtung gebrannt werden müssen, unmöglich ist«, So ist kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohlenstaub, häufig feucht und enthält beispielsweise mindestens 5 % Wasser und häufig mehr. Bei üblichen Verfahren, die eine Brennstufe erfordern, war es notwendig, das teilchenförmige Material zu trocknen, bevor es mit dem härtbaren Material vermischt wurde. Wenn das teilchenförmige. Material in feuchtem Zustand mit/ dem härtbaren Material vermischt wurde, so wurde nur eine sehr schlechte Bindung erzielt.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher die Herstellung eines verformten Gemisches aus kohlenstoffhaltigen

31/0464

Teilchen und einer flüssigen Phase, die ein härtbares Material, das in Gegenwart eines Katalysators unterhalb 98⁰C unter Bildung des gehärteten Harzes aushärtet, den Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel enthält, wobei im wesentlichen sämtliche teilchen in dem Gemisch mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Piatalysator benetzt sind,/das erhaltene Gemisch dann verformt wird und bei einer Temperatur unter '98⁰C gehärtet wird.

Es ist erforderlich, daß in dem Gemisch eine ausreichende Menge der flüssigen Phase vorliegt, so daß sämtliche Teilchen durch den Katalysator und das härtbare Material benetzt werden» Das zu verformende Produkt kann daher als Dispersion der ,Teilchen in einer flüssigen Phase betrachtet werden, die aus dem härtbaren Material und dem Katalysator und gewöhnlich auch dem oberflächenaktiven Mittel besteht. Wenn jedoch die flüssige Phase nicht ein Material enthält, welches die endgültigen Eigenschaften der Formkörper wesentlich beeinflußt, beispielsweise einen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, so ist die Gesamtmenge der flüssigen Phase gewöhnlich sehr gering und beträgt beispielsweise häufig weniger als 60 Gewichtsprozent und gewöhnlich weniger als 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Teilchen. Wie jedoch nachstehend ausführlicher beschrieben wird, ist es in manchen Fällen wünschenswert, daß.die flüssige Phase einen größeren Teil des Gemisches umfaßt„ beispielsweise bis zu 1o Gewichtsteilen pro Geivichtsteil des teilchenförmigen Materials.

Es ist zu 'berücksichtigen;, daß Kohlenstaub häufig in feuchtem Zustand geliefert wird und auch in Form einer Aufschlämmung abgegeben werden kann; der Kohlenstaub selbst kann daher eine beträchtliche Menge der gesamten flüssigen Phase, die erforderlich ist3 zuführen=,

Die flüssige Phase ist· gewöhnlich wässrig und umfaßt daher üblicherweise eine 'vSsorige Lösixng (oder Dispersion) des härtba-

ren Materials, des Katalysators und des oberflächenaktiven Mittels. Es kann jedoch manchmal wünschenswert sein, daß ein Teil des Wassers oder das gesamte Wasser durch eine organische Flüssigkeit, beispielsweise Kerosin, ersetzt ist. Die Verwendung einer wasserunmischbareη Flüssigkeit ist gewöhnlich wünschenswert, wenn in einer bestimmten Dispersion die Menge der gewählten Flüssigkeit und das gewählte Harz derart sind₃ daß bei Verwendung einer lediglich aus Wasser bestehenden Flüssigkeit die Gefahr bestünde, daß das Harz sich aus der Lösung abscheidet, d.h. wenn das Harz eine unzureichende Wasserverträglichkeit in dem System zeigt.

Das härtbare Material kann beispielsweise ein säurekatalysiertes Harz, wie ein Carbamidharz oder ein Furfurylalkoholharz sein, oder es kann ein basenkatalysiertss Harz, wie ein Phenolformaldehydharz 5 sein» Bas härtbare Material und der Katalysator werden so gewählt, daß die Härtung Torzugsweise unterhalb 98⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur_δ stattfindet» Es ist bekannt , daß es durch geeignete Wahl der Molverhältnisse (beispielsweise von Harnstoff s Formaldehyd), durch Wahl des Kata-" lysators und durch Gewährleistung<, daß etas Harz frei von irgendwelchen Puffersubstanzen ist, die es am inaktiv gegenüber der Härtung bei niederen Temperaturen macliea₉ möglich. ist₀ Materialien auszubilden«, die bei diesen Temperaturen härten₀

Zu geeigneten Garbamidlaarzen gehören Melamin-Formaldeliyd-Harse _s Bicyandiamid-Formaldehyd- und HarnstofiT-Eormaldehydharseo Die beiden zuerst genannten Harze führen sm Produkten mit überlegener Wärmebeständigkeit₉und 'Formkörper, in welchen sie als Bindemittel vorliegen j Tbeaaltea daher ihrs Form während des Brennens besser bei«

Ss köanen auch, modi-fizierfce Harsstofi-Sormaldehyd-Harzs verwendet werdene- Hjdroscylisrte Harns'&off-FGE^aaldsiiyä-Hars© (die beispielsweise ia Gegenwart ύοώ. saolar-ea isteilsn an illkollolen oder Glykolen hergestellt x^urden) und -aainssdifigierte Harnstoff-

und Formaldehyd mit geringen Anteilen ("bis zu 8 Gewichtsprozent) an Polyaminen, beispielsweise Tetraäthylenpentamin, zeigen "bessere Wasserverträglichkeit als unmodifizierte Harze. Die beiden vorstehend genannten Harze haben gewöhnlich eine ziemlich verlängerte Gelatinierungszeit gegenüber unmodifizier-■fcen Harzen, und es ist daher gewöhnlich wünschenswert, die Ινίenge des Katalysators zu erhöhen, beispielsweise um bis zu ~$o >ί.

Die erfindungsgemäß gewöhnlich verwendeten Harze sind Harnstoff- und Formaldehydharze, und durch Variieren des Molverhältnisses dieser beiden Komponenten können die Eigenschaften des Harzes variiert werden. Die angewendeten Verhältnisse liegen in geeigneter Weise innerhalb der Grenzwerte von 1:1,4- bis 1:3»o, vorzugsweise 1:1,4- bis 1:2,2 für das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd. So werden beispielsweise bei Verhältnissen in der Nähe der unteren Grenze Harze erhalten, die rascheres Gelieren zeigen, während bei höheren Verhältnissen verstärkte Wasserverträglichkeit erzielt wird. Die Wasserverträglichkeit kann auch durch Zusatz von Polysacchariden, Gelatine oder Cellulosederivaten erhöht werden.

Bei anderen Carbamidharzen werden die gleichen Molverhältnisse bevorzugt.

gehören Zu anderen geeigneten säurekatalysierten Harzen/ Furfurylalkoholharze. Diese können in Form einer Lösung entweder in V/asser oder in einem Alkohol angewendet werden,, Sie können für sich oder in Form eines Gemisches, beispielsweise mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen in beispielsweise im wesentlichen gleichen Mengenverhältnissen angewendet werden und führen im allgemeinen zu einer fluten Hitzebeständigkeit. Ea sind reine Furfurylalkoholharze verwendbars normalerweise sind jedoch Cokondensate von Furfurylalkohol, Harnstoff und Formaldehyd in der wünschenswerten Form mit geringer Viskosität und hohem Feststoffgehalt leichter zugänglich» Diese Harze werden durch Umsetzen von Harnstoff und Form= aldehyd in einem L'.olverhältnis von 1:1,7 bis 1:2,5 unter 5ii~ eines niedermolekularen Produkts „ anschließende Entfernung

- 1ο -

von Wasser durch Destillation und darauffolgende Zugabe des Furfurylalkohols hergestellt. Die Reaktion wird dann unter sauren Bedingungen bis zu einer vorbestimmten Viskosität des Verdünnungsendpunkts (dilutability end point) durchgeführt, wenn die Lösung neutralisiert wird. Dann kann eine geringe Endzugabe von Harnstoff erfolgen und dieser in das Material einkondensiert werden.: Geeignete Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd-Cokondensate werden mit einem Gesaiat-Stickstoffgehalt gewöhnlich in Bereich von o,5 bis 3 Gewichtsprozent hergestellt und in Form klarer Lösungen vertrieben» Ein derartiges Polymeres ist als TCS 23 der Borden Chemical Company (Großbritannien) ..Ltd. bekannt. Es handelt sich gewöhnlich um ziemlich dünne Plüssigkeiten von beispielsweise 2o bis 15o cP/2o C mit einem hohen reaktiven Feststoffgehalt (5o bis 75 %)· Die Bindefestigkeit kann durch Zugabe einer geringen Menge, beispielsweise von o,1 bis o_t3 Gewichtsprozent, eines oberflächenaktiven Silans, beispielsweise Silane ΑΊ100 erhöht werden«.Wenn Furfurylalkohol-Harze verwendet werden, kann die Wasserverträglichkeit ziemlich niedrig sein und beispielsweise Io /ό betragen.

Wenn Furfurylalkohol-Harze verwendet werden, liegen geeignete Mengen im Bereich von o,75 bis 2,5 Gewichtsteile des Harzes auf 1oo Gewichtsteile des fein verteilten Materials; wenn jedoch andere Carbamid- oder andere Formaldehyd-Harze angev/endet werden, werden gewöhnlich größere Mengen, beispielsweise 3 bis 15 Gewichtsteile und insbesondere 5 "bis 1o Gewichtsteile Harzfeststoffe auf 1oq Gewichtsteile des teilchenförmigen Materials bevorzugt. Wenn das Verformen bei niederem Druck (beispielsweise 2 Atmosphären) durchgeführt wird„ sind größere Mengen erforderlich als bei der Durchführung des Formens bei hohem Druck. Beispielsweise sind die genannten Mengen für niedere Drücke geeignet und können auf etwa ein Drittel vermindert werden, wenn das Verformen beispielsweise bei" 5o Atmosphären vorgenommen wird.

Für die Zwecke der Erfindung kann jedes beliebige Material verwendet werden, das ausreichend sauer ist, um als Katalysator zur Härtung des säurshärtbaren Materials au rairkssio Vorzugsweise is υ das verwendet® Material jedoch eine starke

868861/0484

Die geeignetste Säure zur Härtung von säurekatalysierten Bindemitteln ist im allgemeinen Phosphorsäure; es -können jedoch in zufriedenstellender Weise auch andere Säuren verwendet werden, einschl* Schwefelsäure5 Salpetersäure und gewissen organischen Säuren₉ speziell p-Tbluolsulfonsäure« Auch Chlorwasserstoffsäure kann zufriedenstellend sein, insbesondere "bei Verwendung von .Anthrazitkohle·. Im allgemeinen werden in Gegenwart von Steinkohlenstaub ("bituminöser Kohle) laöhere Katalysatormengen benötigt als in Gegenwart von Anthrazitstaub«, Die optimale Säuremenge bei jedem speziellen Yerfaliren ist von der Säure, dem härtbaren Material und-dem zu bindenden teilchenförmigen Material abhängige Sie läßt sich leicht durch Routineversuche feststellen«. Im allgemeinen scheint die Verwendung einer zu großen Menge der Säure zu einer Verschlechterung der Bindefestigkeit zu führen,, was möglicherweise auf eine statistische Polymergelstruktur zurückanführen ist* Gewöhnlich sollte die Menge des Katalysators das Gewicht des Bindemittels nicht überschreiten, wobei-in beiden Fällen dieses Gewicht unter 7s5 °/° feststoffe, bezo·=- gen auf das teilchenförmige Material₉ beträgt»

Beispielsweise ist es gewöhnlich sufriedenstellend₉ 1₉5 Ms 3 S einer 8o-9©.%-igen (Gewicht/Gewicht) Phosphorsäure auf 1oo g des teilchenförmigen Materials zu. verwenden^, wobei 2 g der -Säure in den meisten !Fällen besonders geeignet sind»

Zu basenkatalysierten Harzen, die für die Zwecke der Erfindung g©=· meinsam mit basischen Katalysatoren, verwendet werden können _g# geliören Phenol-IFormaldehyd-Harse jßie "basenkatalysierte Resorcia-Fpr-maldehyd-Ha3?ze und derartige Harze, in denen ein Teil oder· die Gesamtmenge des Eesoreins durch eine andere Komponente ersetzt ist_? beispielsweise durch Kresole, Phenol oder eine zweiwertige Phenol— fraktion ο Bie Härtung kann in Abhängigkeit von dem Hars bei fiaiamtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur erfolgeno Wenn beispielsweise ein Resorcia-Formaldehyd-Harz verwendet wird₃ kann eine sehr starke Bindung erzielt werden₃ wenn das teilcheaföriaige Material mit ubsrscaüssigem Alkali- beispielsweise Hatriiimiiydroxid . ■-■ oder einem anderen Alkalimetallhydroxid, benetzt ?ärd und bei einer Temperatur von 3o - 5o ^ gehärtet \vird_o ' .

Säure- oder basenkatalysierte Phenol-Formaldehyd-Harze haben häufig den Vorteil, dem Formkörper während dee Brennens eine verbesserte Festigkeit zu verleihen.

Daher können zum Erzielen einer guten Wärmebeständigkeit anstelle von oder zusätzlich zu der Verwendung von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen Resorcin-, Phenol- oder andere phenolische Forüialdehydv-Harse für sich, anstelle von Harnst off-Formaldehyd oder als Gemisch mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder einem anderen Polymeren eingesetzt werden. Unter Säurehärtungsbedingungen erfordern diese Systeme ziemlich große Mengen des Säurekatalysators und besitzen keine sehr hohe Wasserverträglichkeit. Bessere Ergebnisse werden durch Verwendung von Melamin- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten als Teil oder Gesamtmenge des Bindemittels erzie3.t. Auch in diesem Fall können erhöhte Mengen (beispielsweise bis ,zu 3o % mehr) der Säure wünschenswert sein. Ein Harnstoff-Formaldehyd-Copolymeres, in welchem praktisch 3o % des Harnstoffes durch Melamin oder Dicyandiamid ersetzt sind, führt ssa einem Produkt mit merklich verbesserter Brennfestigkeit.'

Das in dem Gemisch vorliegende härtbare Material, welches unter Bildung des gehärteten Harzes aushärtet, kann ein Polymeres mit relativ niederem Molekulargewicht oder ein Monomeres sein, das aus Gründen der Bequemlichkeit als "Harz" bezeichnet wird, oder kann aus zwei oder mehreren Materialien bestehen, die miteinander unter Bildung eines solchen Harzes reagieren, welches dann aushärtet. So kann beispielsweise das Material ein Gemisch aus Formaldehyd und Harnstoff oder Furfurylalkohol oder Phenol darstellen. Beispielsweise kann eine Komponente des Gemisches auf die Teilchen aufgetragen und die andere Komponente anschließend zugesetzt werden. So kann Formaldehyd auf die Teilchen aufgetragen werden, beispielsweise in Kombination mit einem Katalysator oder einem oberflächenaktiven Mittel, und die andere Komponente oder die anderen Komponenten des Gemisches können anschließend mit den benetzten Teilchen vermischt werden.

Χ 309851/0464

Als teilchenförmiges Material kann jedes "beliebige kohlenstoffhaltige Material verwendet werden, das granuliert werden kann. Die Teilchengröße beträgt gewöhnlich 6,35 nun bis 76 Mikron (1/4 inch bis einer Siebgröße entsprechend 200 Maschen). Eeine Teilchen von beispielsweise weniger als Mikron (einer Teilchengröße von weniger als einem Sieb mit 20 Maschen entspricht) werden besonders bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Formgebung bei höherem Druck erfolgt. Die bevorzugten Materialien sind,Kohlenstaub und Kreosotriickstände, wobei die zuletzt genannten Materialien teerartige Rückstände von Kreosot darstellen« Sie werden als Schlamm in den Kreosot-Absetztanks gebildet und können anschließend getrocknet und zu feinen Teilchen zerkleinert werden. Semische aus Kohlenstaub und Kreosot-Rückständen können ebenfalls verwendet werden, sowie die vorstehend erwähnten reineren Formen dieser Produkte.

Im allgemeinen ist die Erfindung' jedoch von speziellem Wert wenn ein kohlenstoffhaltiges teilchenförmiges Material mit variierender Acidität gebunden werden soll, da derartige Materialien als Abfallprodukte in sehr großen Mengen zugänglich sind.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Formkörper sind von besonderem Wert als Kohlebriketts, beispielsweise mit einer Größe von 25 bis 100 mm, vorzugsweise 30 bis 60 mm. Die Briketts können als Ersatz für Kohle, speziell als rauchloser Brennstoff, verwendet werden. Erfindungsgemäße Formkörper können jedoch auch für andere Zwecke, beispielsweise als Baumaterialien, hergestellt werden. So können erfindungsgemäß Kohlenstaub-Ziegelsteine oder Füllungen für Trennwände (partition infilling) hergestellt werden. Wie nachstehend beschrieben wird, kann das geformte Produkt auch zur Teilchenform zerkleinert werden, beispielsweise zu Teilchen einer Korngröße von weniger als 6 mm , vorzugsweise von 251 bis 1676 Mikron (entsprechend einer Siebgröße von 10 bis 60 Maschen).

Um die Verbrennung von Briketts zu fördern, kann es wünschenswert sein, dem Material verschiedene Oxidationsmittel zuzusetzend Derartige Oxidationsmittel können vorteilhaft in fein verteilter Form zugemischt werden. Zu Beispielen gehören Kalium-, Natriumoder Ammoniumnitrat und Kaliumpermanganat. Die Anteile dieser Oxidationsmittel können ziemlich hoch sein, beispielsweise bis zu 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des in Form von Teilchen vorliegenden Materials betragen. Wenn Oxidationsmittel zugesetzt werden,ist es im allgemeinen erforderlich, die Menge des Harzes zu erhöhen, beispielsweise die vorstehend angegebenen Zahlenwerte zu verdoppeln. Katalytisch wirksame Kupfersalze, die den Kohlenstaub leichter entzündbar machen, können ebenfalls zugesetzt werden, beispielsweise eit synergistiscb wirksamen Salzen von Zinn und Zink. Auch der Zusatz von harten

309861/0484

Kokereipedben inForm eines Pulvers kann vorteilhaft sein, wobei die Peche während des Brennens der Briketts in der Feuerung verkoken.

Oxidationsmittel enthaltende Briketts gemäß dieser Ausführungßform der Erfindung "brennen sehr, leicht, es ist jedoch noch¹ erforderlich, sie in üblicher Weise zu entzünden, beispielsweise' mit einem üblichen Feueranzünd-Material oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise. Es ist jedoch möglich, erfindungsgemäß Materialien zu formulieren, die sehr leicht, selbst mit Hilfe eines Streichholzes, entzündet werden. Derartige Materialien können in Brikettform oder beispielsweise in der vorstehend erwähnten feinverteilten oder körnigen Form vorliegen«, Hit Hilfe eines Streichholzes entzündbare Materialien gemäß der Erfindung umfassen kohlenstoffhaltige Teilchen, die im wesentlichen gleichförmig durch ein gehärtetes Harz gebunden sind und einen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff adsorbiert in den Teilchen oder emulgiert in dem Harz oder in beiden Formen aufweisen. Sie werden durch Einmischen einer Emulsion eines flüssigen Brennstoffes in eine Lösung eines härtbaren Harzes oder durch Adsorption von flüssigem Brennstoff in den Teilchen oder nach beiden Methoden und durch Vermischen der Teilchen mit einer lösung des härtbaren Harzes und Härten des Harzes oder der Harse hergestellt. So kann die flüssige Phase des verformten Gemisches eine Emulsion enthalten, die ähnlich den Emulsionen ist, die in üblicher Weise zur Herstellung von sogenannten weißen Feueranzünder-Massen verwendet werden. Derartige Emulsionen können aus 70 bis 98 J& und häufig 85 bis 90 io eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffes, wie Kerosin, in Form einer Dispersion in einer wässrigen Lösung des gewählten Harzes bestehen. Gewöhnlich wird ein gewisser Teil des zum Binden des teilchenförmigen Materials gewünschten Harzes gesondert eingeführt. ■

30 9 851/0464

τ- 16 -

2328&3T

Anstelle der Maßnahme oder zusätzlich stt'der Maßnahme, daß emulgierter flüssiger Kohlenwasserstoffj wie Kerosin, vor- . liegt, können die kohlenstoffhaltigen feilchen vor dem Vermischen mit dem härtbaren Material mit flüssigem Kohlenwasserstoff getränkt werden., um sie besonders gut brennbar zu machen. So können beispielsweise die Teilchen mit Kerosin gesättigt werden, -bevor sie mit dem Bindemittelsystem und dem Katalysator vermischt werden. Dies ist'van speziellem Wert bei adsorptionsfähigen Teilchen, wie Aktivkohle»

In solchen Gemischen kann der Anteil des flüssigen Brennstoffes (und daher ungefähr die Menge der Emulsions wenn eine solche angewendet wird) beispielsweise 0.01 bis 10 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials betragen. Häufig wird ein Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen,, insbesondere von 0,6 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichteteil des kohlenstoffhaltigen Materials bevorzugt» In diesen Gemischen sind häufig 50 bis 90 $₅ vorzugsweise 70 bis 30 i» der flüssigen Phase eine Emulsion.

Es war bisher nicht möglieb„ zufriedenstellende Materialien herzustellen₉ wie sowohl ©aulgiertea Brennstoff in einer Harssatrix als auch dispergierte kohlenstoffhaltige Teilchen in den !bevorzugten Mengenverhältnissen aufweisen» Sie bloße Eu= gäbe von kohlenstoffhaltigen Seilehen in solchen Anteilen zu einer üblichen Rezeptur eines weißen Feaeransünd-Materials würde zum Zusammenbrechen der Emulsion

Ss 'ist häufig wünschenswert;, diesen Chemischen auch andere leicht entzündbare Emulsions-stabilisierende Materialien zu- susetgen. So ist die Zugabe won hochmolekularen organischen Produkten, x#ie Polysacchariden₉ beispielstfeise eines- unter der Handelsbezeichnung Kelsaa "rertriebenen Sfaterials₉ odss von Cellulosederivaten,, beispielsweis© Oarbasyaetb^leelliilosap oder Gelatine wünschenwerto Gewöhnlich s-ind gering© Mengen aus= beispielsweise 1/2 bis 4- G@uiehtst@il©_B vor

§ @ Q © i 1 / © 4 ©

§ @ Q © i

2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Materials.

Es ist besonders wünschenswert, zusammen mit dem Kohlenstaub oder einem anderen fein verteilten kohle-stoffhaltigen Material ein teilchenförmiges Material zuzusetzen, das sehr leicht brennbar ist. Zu diesem Zweck kann beispielsweise festes PoIyäthylenglykol verwendet werden, wobei geeignete Molekulargewichte 4000 oder 6000 betragen. Andere Beispiele für solche Materialien sind niedermolekulares Polyätl/len in Form von Körnern, Sägemehl, Fettalkohole und Salze t.jii Fettsäuren. Zu besonders bevorzugten Materialien get-Jren jedoch granulierte Paraffinwachse beispielsweise mit ein-vin Schmelzbereich von 40 bis 70⁰C und granulierte feste Feueranzünder-Materialien, beispielsweise das Produkt, das durch Gi„mulieren eines gehärteten weißen Feueranzünders erhalten will, wobei das Granulieren vorzugsweise unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß das granulierte Produkt im wesentlichen seinen gesamten anfänglichen Gehalt an flüssigem KohlenwasGerstoffbrennstoff beibehält. Das granulierte Produkt enthält vorzugsweise 80 bis 90 $ Kerosin. Geeignete Anteile an brennbaren Feststoffen, die gemeinsam mit dem anderen teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Material verwendet werden können, betragen im allgemeinen 7 bis 20 Gewichtsteile„ insbesondere 10 bis 15 Gewichtsteile pro Gewichtsteile dee kohlenstoffhaltigen teilchenförmigen Materials.

Zum Vermischen der verschiedenen Bestandteile der endgültigen Dispersion kann jede geeignete Methode angewendet werden. Die verwendete Methode ist gewöhnlich kontinuierlich. Üblicherweise wird das-Vermischen zum Teil oder der gesamte MischVorgang in einem Schneckenmischer durchgeführt , wobei die Bestandteile in verschiedenen Stufen längs der Schnecke eingeführt werden₀ Das härtbare Harz kann als einfache flüssige Masse entweder als Lösung oder Dispersion eingeführt werden, es hat sich je=

doch als besonders bequem erwiesen, das flüssige Material in Form eines Schaums zuzuführen. Durch Erhöhen des Volumens des Harzes auf diese Weise wird das Vermischen des Harzes mit dem teilchenförmigen Material erleichtert, las Schäumen, kann in einfacher Weise erreicht werden, indem dem flüssigen Harzmaterial ein Detergent zugesetzt wird und dann das Verschäumen vorgenommen wird, beispielsweise durch Einpressen von Luft in das Material, wenn dieses unter Druct durch ein Glasperlen enthaltendes Schäumungsrohr gepreßt wird.

In gewissen Fällen, insbesondere wenn das Harz in Form eines Schaums eingeführt wird, kann es wünschenswert sein, dem Gemisch ein schaumverhütendes Mittel zuzugeben, um die Schaumbildung in dem Gemisch selbst zu unterdrücken» Auf diese Weise wird die Ausbildung einer verbesserten Sindefestigkeit begünstigt. Ein geeignetes Antischaummittel ist ein modifiziertes öl (BEVATX)TD 692 M) , welches das Mitreißen von Luft vermindert.

Die Verformung des Gemisches muß vorgenommen werden, bevor die Härtung zu weit fortgeschritten ist. Das Verformen erfolgt gewöhnlich durch Pressformen. Das Verpressen kann in einfacher Weise durch Extrudieren des Gemisches unter Bildung von Stäben aus dem Produkt erfolgen _s die dann zerschnitten werden.* Nach einem anderen Verfahren wird das Gemisch In eine Form eingeführt, in der es härtet und aus der es anschließend entnommen wird. Es wurde allgemein festgestellt, daß der während des Formpressens» d.h\ während der Extrusion oder in der Form ausgeübte Druck ziemlich niedrig sein kann und beispielsweise 0,35 bis 1,76 kg/cm² (5 Ms 25 psi) betragen kann. Die Verwendung eines höheren Bindedrucks, beispielsweise bis zu 20 at oder auch Im Bereich von 20 bis 80 at ist jedoch manchmal vorteilhaft, besonders deshalb, weil es dadurch möglich ist, den Anteil des härtbaren Materials zu vermindern. Ein besonders sorgfältiges Veraiisehen des kohlenstoffhaltigen Kate-

309851/0464

rials mit dem Bindemittel ist dann erforderlich.

Wenn das Produkt zerkleinert \^erden soll _b kann das Gemisch verformt und die erhaltenen Blöcke zerkleinert werden. Häufig ist es jedoch auch vorteilhaft;, das Gemisch durch bloßes Ausbreiten in Form einer Schicht zu verformen, die dann als Platte oder Bahn härtet. Diese Bahn kann dann zerkleinert werden. Das 'Zerkleinern erfolgt vorzugsweise durch Zerschlagen oder mit Hilfe acharfer Messer, damit der flüssige Brennstoff" nicht aus dem Material herausgequetscht wird, ·

Obwohl die zum ¥ermischen und Verformen erforderliehe Seit von den speziellen Bestandteilen abhängt, wurde im allgemeinen gefunden, -daß das Vermischen nach der Zugabe des härtbaren Harzes während 10 Ms 20 .Sekunden-durchgeführt'werden kann, wonach das (gelatinieren beginnt und das Produkt verformt iferden sollte»

In den beiliegenden Zeichnungen werden swei erf-indungsgeinäß geeignete Systeme schematisch dargestellte In Figur 1 wird äas in Seilchenform vorliegende Material 1 iron einer Pöröervorricatung 2 in einen Zugalbetrichter 3 geleitet _D der in einen Schneckenmischer 4 führt„ welchem alt Hilfe eines ■ Motors 5.angetrieben wird« Während äas tailcbenförmige Material durch die Schraub© oder Sohnecke 6 diareh den Mischer 4 gefördert wird, wirö es zuerst'an eiaer Zuführung ? für Wasser* danach'.an ©iner Zuführung 8 für oberflächenaktives Mittel, dann an-einer gmfüöruag 9 für Kerosin ₉ wenn dieses sugesetst tfird, danach an einer SSufüIiirang 10 für Säure und schließlich an einer Zuführung 11 für dl© flüssig© Bar&masse vorbeigeführt„ Jede dieser Sufühmagen tülwt dureh geeignete Regelvorrichtungen -12 aus den ent·= B^T^Qhenäen Torratsgefäiea 1J₃ la welch© <äi<s gügiaführenden Kat<gs?iall@a gowööalich toroid positlire l?örfi©rpn!ipeii gepumpt werden_o

Bio Scbaeelro l©tj©gt sich fiber ©inen Imrg@a Abstaad über die Eu-11 für das Hara hinaus ₉ so daß das Hars in die -anderen Ee-

standteile des Materials eingemischt wird, und kurz nach dem Ende der Schnecke, bei 14, ist der Gelpunkt erreicht. Das gelierende Produkt wird von dem Ende 15 des Schneckenmischers auf eine frei rollende Fördervorrichtung 16 (ein Förderband) extrudiert. Eine mit Messerklingen 18 versehene angetriebene Schneidvorrichtung 17 schneidet das extrudierte Band in Briketts 19, die in einen geeigneten Vorratsbehälter 20 fallen.

Die in Figur 2 gezeigte Vorrichtung unterscheidet sich von der in Figur 1 gezeigten darin, daß zwei Schneckenmischer 4a und 4b vorgesehen sind. In 4a wird das teilcher-förmige Material 1 mit Wasser, danach mit Detergent und anschließend gewünschtenfalls mit Kerosin und schließlich mit Säure von der Zuführung 10 vermischt. In dem Mischer 4b wird das teilclienförmige Material 1 nur mit dem flüssigen Harz, das aus Zuleitung 11 kommt, vermischt. Im wesentlichen gleiche Anteile des teilchenförmigen Materials werden in jeden Schneckenmischer eingeführt.

Die beiden Schneckenmischer führen das teilchenförinige Material zu einer Mischkammer 21, in der ein rotierender Paddelmischer 22 betrieben wird und das teilchenförmige Material vermischt wird. In dem Trichterboden der Mischkammer befindet sich ein rotierendes Ventil 23 und das gemischte teilchenförmige Material wird in eine Form 24 eingeführt, die mit einem Form-Preßstempel und einem Form-Verschlußkolben 26 versehen ist.

Bei Verfahren, in denen mehrere Bestandteile dem Gemisch zugeführt werden sollen,—wenn" beispielsweise dem Gemisch zusätzlich eine Emulsion zugeführt werden soll— wird die dargestelllte Vorrichtung in einfacher Weise modifiziert, indem einfach zusätzliche Beschickungszuführungen vorgesehen werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht. In jedem dieser Beispiele wurde, die in Jlgur 1 dargestellte Vorrichtung angewendet. In Jedem der Beispiele 1 bis 16 erfolgte das Verformen bei niederem Druck, während in Beispielen 17 bic

309 8 51/0464

19 das Verformen bei sehr viel höherem Druck vorgenommen wurde. Die Beispiele 4, 5, 15 und 16 zeigen die Herstellung von Formkörpern, die mit Hilfe eines Streichholzes entzündet werden können. In jedem der anderen Beispiele werden Briketts hergestellt, die in jedem Fall gleichmäßige und gute Bindefestigkeit zeigen und die jeweils als rauchloser Brennstoff verwendet werden konnten.

Beispiel 1

Ein Gemisch wurde aus 10Og Anthrazitstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 fi, 3g einer 30^-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 g 88 bis 90^-iger Phosphorsäure, 10 g Wasser und 20 g einer wässrigen Lösung, die 30 % Feststoffe von hydroxyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz .enthielt, hergestellt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 0,7 bis 1,4 kg/era (10 bis 20 psi) zu Briketts verformt, die zur Verwendung als rauchloser Brennstoff geeignet waren.

Beispiel 2

Durch Vermischen von 100 g Kohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 #, 3g einer wässrigen 30^-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1 g 88 bis 90^-iger Phosphorsäure, 20 g Kerosin und danach 15 g eines Gemisches aus 10 g Wasser und 5 g einer wässrigen Lösung, die Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Feststoffgehalt von 66 fi enthielt, wurde ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 verformt«,

Beispiel 3

Durch Vermischen von 100 g Kohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 20 % mit 3 g einer 30^-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1 g 88 bis 9O5£-iger Phosphor-.eäure und 5 g Wasser und anschließendes Zumischen von 20 g eines Gemisches von 10 g Wasser und 10 g einer wässrigen Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Iiarz mit einem Feststoffgehalt von 6C £" wurde ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch i«rarde dann wie in Beispiel 1 verformt.

309851/0464

Beispiel 4

Zur Herstellung von Briketts, die mit Hilfe eines Zündholzes entzündbar sind, werden 72 g Kohlenstaub mit 8 g körnigem Paraffinwachs oder Polyolefin, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, und mit 2 g 88 bis SJOjt-iger Phosphorsäure und 0,8 g einer 30^-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und mit 40 g einer Emulsion von 85 bis 90 ^ Kerosin in einer wässrigen Lösung, die eine geringe Menge Carboxymethylcellulose und Dodecylbenzolsulfonat und etwa 5 #, bezogen auf die Emulsion, Harnstoff-Formaldehydharz enthält, daß als 50?f-ige Lösung in Wasser zugeführt worden war, vermischt und zusätzlich wird 1 g einer Lösung von Harnstoff-i'ormaldshyd-Harz (Peststoffgehalt 66 ?£) mit dieser Emulsion vermischt, bevor die Emulsion mit den anderen Bestandteilen vermischt wird. Nachdem sämtliche Bestandteile zugesetzt wurden, wird das Vermischen 5 bis 20 Sekunden fortgesetzt und die erhaltene Dispersion wird vergossen oder unter einem Druck von 1,4 bis 3,5 kg/cm (2 bis 5 psi) formgepreßt.

Beispiel 5

Ein mit Hilfe eines Zündholzes entzündbares Material, das eine größere Wärmemenge freigibt als das Material gemäß Beispiel 4, kann hergestellt werden, indem 25 g Kohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 20 #, 0,75 g 88 bis 90^-iger Phosphorsäure, 0,75 g einer 30j£-igen wässrigen Lösung von NatriumdodecylbenzolBulfonat, 3 g Wasser, 100 g der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion, 10 g einer Harnstoff-Formaldehyd-Hars-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 66 % und 3 g 0,2 η Chlorwasserstoffsäure vermischt werden. Das Formpressen kann wie in Beispiel 4 erfolgen.

Beispiel 6

Ein Gemisch wurde hergestellt, indem 100 g Steinkohlenstaub (bituminöser Kohlenstaub) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 %

309IS1/04S4

mit 3 g einer 30^-igen wässrigen Lösung v"on Natriumdodecylbenzolsmlfonat, 4 g 88 bis 90 $-iger Phosphorsäure, 10 g Wasser und 8 g einer wässrigen Lösung eines Furfurylalkohol-Harnst0ff-IOrmaldehydhar2.es (65 f< Feststoff gehalt) vermischt wurde. Das Material wurde wie in Beispiel 1 verformt.

Beispiel 7

Ein Gemisch wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch 18 g einer wässrigen Lösung eines Ämin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (15 fo Feststoffgehalt) als Harzkomponente verwendet wurden.

Beispiel 8

Ein Gemisch wurde durch Vermischen von 100 g Anthrazitkohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 ^ mit 3 g einer wässrigen 30$-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1 g 88 bis 9O5?-iger Phosphorsäure, 8 g Wasser und 5 g eines Furfuryl·- alkohol-Harnstoff-Bindemittels (unter der Bezeichnung TCS 23 durch Borden Chemical Company (Großbritannien) Ltd, vertrieben), das einen Stickstoffgehalt von etwa 2 % und einen PeststQf!gehalt von etwa 50 bis 75 % hatte, hergestellt. Die Wärmebeständigkeit des gehärteten Bindemittels ist weit höher als die von üb- · liehen Harnstoff-Formaldehydrliarzen« Das Gemisch wurde wie in Beispiel T verformt.

Beispiel 9

Durch Vermischen von 100 g Anthrazitkohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 $ mit 1,5g einer 30^—igen wässrigen lösung von üTatriumdodecylbenzolBulf onat, 3 g 88 bis 90 5&-iger Phosphorsäure und 3 g T'CS 23-Bindemittel wurde ein erfindungsgemäßes Material hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt.

Ein Gemisch vrurde durch Vermischen von 1CO g Anthrazitkohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 fo mit 3 g einer 3Cy?-

309851/046A

igen wässrigen lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5 g 2 η Chlorwasserstoffsäure und 7,5 g eines Gemisches aus 50 g Gewichtsteilen TCS-Bindemittel und 5° Gewichtsteilen eines Harnst of f-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von ι : 1,55 und einem Feststoffgehalt von 50 $ hergestellt. Gegebenenfalls können dem Gemisch 10 g Wasser zugesetzt werden. Es wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt.

Beispiel 11

■Durch Vermischen von 100 g Anthrazitkohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 ¹^ mit 4 g 97^-igem Paraformaldehyd-Pulver und Zugabe eines Gemisches aus 3 g Natriumhydroxid nit 10 g Wasser und 10 g einer wässrigen lösung eines Resorcin-Novolaks mit einem Feststoffgehalt von 50 % (Resorcin-Foraaldehyd-Cokondensat im Molverhältnis Resorcin zu Formaldehyd von

1 : 0,4 bis 0,8) wurde ein Gemisch hergCviteilt. Das Gemisch wurde wie. in Beispiel 1 formgepreßt, die Härtungsdauer kann jedoch durch Härtung bei 30 bis 50⁰G verkürzt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse konnten auch erhalten werden, als das Resorcin durch Phenol ersetzt wurde«

Beispiel 12

Ein Gemisch wurde durch Vermischen von 100 g Anthrazitkohlenetaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 % mit 3 g" einer 30$- igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5 g

2 η Chlorwasserstoffsäure-lösung und 5 g einer alkoholischen lösung von Formaldehyd mit einer Formalilebydkonzentration von 40 bis 50 io (unter der Handelsbezeichnung Alcoform FB4O55 durch Synthite limited vertrieben) hergestellt» Zu diesem Gemisch wurde dann ein Gemisch aus 7,5 g einer 50?£-igen wässrigen Harnstoff lösung und 5 g Furfurylalkohol gegeben. Das gesamte Gemisch wurde 20 Sekunden gemischt, bevor das Formpressen und Härten bei Raumtemperatur durchgeführt varde. Ein ähnliches Produkt kann erzielt werden, wenn Alcoform i34055 durch eine 44^-ige wässrige lösung von Formaldehyd (Gewicht, bezogen auf die Ge-

. 3098S1/Q4S4

wichtsmenge) ersetzt wird.

Beispiel 13 . * "

10Og Anthrazitkohlenstaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 # werden mit 3 g einer 30j£-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5 g 2 η Chlorwasserstoffsäurelösung und entweder 3 g festem gepulvertem Formaldehyd (97 P Paraform der Synthite Limited) oder 7 g einer 44^-igen wässrigen Formaldehydlösung vermischt. 5 g Furfurylalkohol werden dann dem Gemisch zugesetzt und dieses wird v,^reitergemischt und wie in Beispiel 12 verformt.

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 4 g Furfurylalkohol und 2 g einer 50^-igen wässrigen Harnstofflösung anstelle von 5 g Furfurylalkohol zugegeben werden.

Beispiel 15

Eine trockene Aufschlämmung wird aus 40 g aus Holz gewonnenem Aktivkohlestaub mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 io'und 17 g Paraffin oder Gasöl hergestellt. Zu dieser Aufschlämmung wird ein Gemisch aus 2 g Wasser, 1 g einer 30$£- igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 8 g einer 50^-igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 0,4 bis 1 g eines Stabilisators (Carboxymethylcellulose oder Kelzan) gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch werden unter Rühren 40 g einer Emulsion von 90 # Paraffin in 10 # wässrigem Harnet off -Formaldehyd und 5 g 0,1 η Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Das Gemisch wird sofort bei niederem Druck formgepreßt.

Bei diesem Verfahren ist es möglich, gute Ergebnisse zu erzielen, obwohl die Säure am Ende des Mischvorgangs zugesetzt wild, weil die kohlenstoffhaltigen Teilehen in sehr reiner Form verlegen und sorgfältig mit dem oberflächenaktiven Mittel benetzt

309851/0484

worden waren. Gute Ergebnisse.können durch diese Methode auch ⁱ erzielt werden, wenn anstelle von Aktivkohlestaub der Abrieb verwendet wird, der beim Brikettieren von Kohlenstaub .mit Pech erhalten wird.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 15 wird wiederholt, jedoch dadurch modifiziert, daß 36 g Paraffin anstelle von 40 g der Paraffinemulsion verwendet werden. Die Menge des mit dem oberflächenaktiven Mittel zugesetzten Harnstoff-Formaldehyd-Harses wird auf 10 g der 50^-igen lösung erhöht.

Beispiel 17 '

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel 10 verwendeten Bestandteile in der gleichen Reibenfolge wie in Beispiel 10 miteinander vermischt, die Menge des oberflächenaktiven Mittels betrug jedoch 2 g, die Menge ^.er ? η Chlorwasserstoffsäure 1,67 g und die Menge des Bindemittelgemisches betrug 2,5 g. Das erhaltene Gemisch konnte dann bei 100 Atmosphären formgepreßt werden.

Beispiel 18 -

Die in Beispiel 3 verwendeten Bestandteile , deren Mengen jedoch auf 2 g des oberflächenaktiven Kittels, 0,3 g der Säure, 1,6 g \vasser und 3,3 g des Bindemittels vermindert wurden, wurden wie in Beispiel 3 vermischt und danach bei 100 Atmosphären formgepreßt.

Beispiel 19

Die gleichen Bestandteile wie in Beispiel H, wobei jedoch die Menge des oberflächenaktiven Mittels auf 2 g, die Menge der Säure auf 1,6 g, die Menge des Paraformaldehyds auf 1 g, der Harnstofflösung auf 0,6 g und des Furfurylalkohols auf 1,3 g

09851/0414

2328831

vermindert worden waren, wurden wie in Beispiel 14 miteinander vermischt und bei 100 Atmosphären verformt.

Vorstehend wurde ausgeführt, daß erfindungsgeinäß bevorzugte Produkte kohlenstoffhaltige Teilchen umfassen^ die gleichmäßig mit Hilfe eines gehärteten Harzes gebunden sind, und. daß diese Produkte gewöhnlich in der gesamten Masse verteiltes oberflächenaktives Mittel aufweisen= Es wurde ausgeführt, daß die bevorzugte Methode zum Herstellen dieser Materialien eine Verfahrensstufe umfaßt„ in der im wesentlichen sämtliche Teilchen vor dem Härten mit überschüssigem Katalysator benetzt wer~ den.

Gemäß einer anderen vorteilhaften.Ausführungsform der Erfindung werden kalthärtende Bindemittel verwendet, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Wenn ein derartiges kalthärtendes Bindemittel verwendet wird, das bei niederen 5)emperaturen₉ vorzugsweise unter 60⁰C härtet,.können gute Ergebnisse sogar ohne'das Vorliegen eines oberflächenaktiven Mittels, obwohl dieses häufig vorzugsweise zugesetzt wird, und sogar ohne Katalysator erzielt v/erden. So kann beispielsweise ein kalthärtendes Bindemittel ohne Katalysator verwendet werden und kann danach durch Hochfrequenz bzw. Radiofrequenz oder radioaktive Bestrahlung gehärtet werden.

309851/0AS4

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kohlenstoffhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet , daß es kohlenstoffhaltige Teilchen, die durch ein gehärtetes Harz im wesentlichen gleichförmig gebunden sind und gegebenenfalls ein in dem Material verteiltes oberflächenaktives Mittel enthält.

2. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es einen in den Teilchen absorbierten und/oder in dem Hars emulgieren flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff aufweist und mit Hilfe einer Streiehholz·- flamme entzündlich ist.

3. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als Harz ein Carbamid-, Phenol-Formaldehyd™ oder Furfurylalkohol-Harz enthält.

4- Kohlenstoffhaltiges Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich ein Oxidationsmittel enthalt.

5. Kohlenstoffhaltiges Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es ein in dem Material

3Q9851/0464

verteiltes feinkörniges Polyäthylenglykol-, feinkörniges Paraffinwachs, Sägemehl oder feinkörniges weißes Feueranzünder-Material enthält. '

6. Kohlenstoffhaltiges Material nach Ansijrüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß es als Formkörper vorliegt.

7. Kohlenstoffhaltiges Material nach Ansprüchen 1 bis 6_f dadurch gekennzeichnet , daß es ein säuregehärtetes Harz enthält.

8. Kohlenstoffhaltiges Material nach Ansprüchen Z bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es den flüssigen Brennstoff in einer Menge von 0,6 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der kohlenstoffhaltigen Teilchen enthält,

9. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Materials nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenstoffhaltige Teilchen mit einer Emulsion eines flüssigen Brennstoffes in einer Lösung eines härtbaren Harzes vermischt und/oder flüssigen Brennstoff in den Teilchen absorbiert und die Teilchen mit einer lösung eines härtbaren Harzes vermischt, und das härtbare Harz oder die härtbaren Harze härtet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichn e t , daß man· die kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einer Emul-

309851/0484

sion eines flüssigen Brennstoffes in einer lösung des härtbaren Harzes und außerdem mit einer lösung des härtbaren Harzes vermischt und das Harz oder die Harze härtet.

11. Verfahren zur Herstellung von lOrmkörpern aus kohlenstoffhaltigem Material, das durch ein gehärtetes Harz gebundene kohlenstoffhaltige Teilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus (1) einer flüssigen Phase enthaltend eine Lösung oder Dispersion eines härtbaren Materials, das in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines gehärteten Harzes härtet und (2) kohlenstoffhaltigen Teilchen, die im wesentlichen alle mit Hilfe eines Überschusses einer Katalvsatorlösung benetzt sind, herstellt, das Gemisch verformt und anschließend härtet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man der flüssigen Phase einen flüssigen Kohlenwasserstoff -Brennstoff zusetzt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch außerdem ein oberflächenaktives Mittel zusetzt.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel ein Alkylarylsulfonat verwendet.

309851/0 4

15· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14* dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens die Hälfte der Teilchen, vorzugsweise die Gesamtmenge der Teilchen, mit dem Katalysator und mindestens die· Hälfte der Teilchen mit dem o"berflächenaktiven Mittel "benetzt, bevor sie mit dem härtbaren Material vermischt -werden» . .

16. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 15 _s dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch ein Oxidationsmittel zusetzt. ' ■

17. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 16-, dadurch g e k e η η ζ. eichnet , daß man dem Gemisch mindestens ein zusätzliches Material beimischt₈ das feinkörniges Polyäthylenglykol_s feinkörniges Paraffinwachs_P Sägemehl oder feinkörnige weiße Feueranzündermasse darstellt«

18. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 17, dadurch g e k e η η zeichnetj daß man dem Gemisch eine als Emulsionsstabilisator wirksame hochmolekulare organische Substanz zusetzt.

19. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13 _s dadurch gekennzeichnet , daß man einen Säurekatalysator verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeich net, daß man als härtbares Material ein Carbamid- und/oder

309851/0484

2328B31

Purfurylakohol-Harz verv/endet.

21. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als härtbares Material ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz verv/endet.

22. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 18, dadurch g e k e η η ~- zeichnet , daß man 8,1s härtbares Material ein basenkatalysiertes Phenol-Porrüaldehyd-Barz und als Katalysator eine Base verwendet.

23. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 22, dadurch g e k e η η , zeichnet, daß man das härtbare Material in situ in dem Gemisch erzeugt.

24. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 23» dadurch gekennzeichnet , daß man die Härtung unter 60⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchführt.

25. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenstoffhaltige Teilchen verwendet, die vor dem Vermischen mit dem härtbaren Material mindestens 5 f· Feuchtigkeit enthalten.

.

26. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 25, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die einzelnen Bestandteile so lange mischt, bis das Gelieren des Materials beginnt,und das Gerp τ-λ-: dann verformt.

309851/0464

27. Verfahren nach Ansprüchen 9 "bis 26, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das verformte und gehärtete Produkt anschließend zerkleinert.

28. Kohlenstoffhaltiges Material nach einem der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß es als Harz ein bei einer Temperatur von weniger als 60⁰O gehärtetes kalthärtbares Harz enthält.

30985 1 /0464