DE2326010A1 - Neue piperidinspirohydantoinderivate und ihre verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. O. DITTMANN K. L·. SCHIFF

dr. A. v. PÜNER Dipl. ing. P. STRBHL dr. U. SCHÜBEL-HOPF L. ing. D. EBBINGHAU3

SANKYO COMPANY LIMITED

D-J MÜNCHEN ΘΟ MARIAHILFPLATZ 2 1:3

POSTADRESSE D-S MÜNCHEN 95 POSTFACH 95 0160

TELEFON (08U) 4583.54

TELEGR. AUROMAROPAT MÜNCHEN TELEX 5-23565 AURO D

22. Mai 1973 DA-1Q 547

Priorität? 3. Juni 1972, Japan, Mr. 55263/1972

Neue Piperidinspirohydantoind.ariA?"ate und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Piperidinspiro· hydantoinderivaten und ihre Verwendung als Stabilisatoren»

Gegenstand der Erfindung sind Piperidinspirohydantoinderivate der allgemeinen Formel

CH.

-2-

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls durch eine Arylgruppe substituierte Alkenoylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylalkylgruppe, Acyloxyalky1gruppe, Cyanoalkylgruppe oder Nitrosogruppe bedeutet, und X und Y für ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom stehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Masse aus einem synthetischen Polymeren^ welche durch Zusatz von mindestens einem der Piperidinspirohydantoinderivate der allgemeinen Formel (I) in einer genügenden Menge gegen eine Photo- und thermische Zersetzung stabilisiert ist.

Die hierin verwendete Bezeichnung "synthetisches Polymeres" soll folgende Stoffe umfassen?

Olefin-, Dien« und Styrolpolymere₉ wie Homopolymere von Olefinen, Dienen und. Styrol (z»B_ä Polyäthylene niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol₉ Polybutadien und Polyisopren), sowie Copolymere von Olefinen„ Dienen und Styrol miteinander oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z„B_e Äthylen-·Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere _? Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere);

Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere_s wie Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;, Vinyl chloric!- Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren5

Polyacetale, wie-Polyoxyraethylen und Polyoxyäthylens

Polyester, wie Polyethylenterephthalat?

Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10 und schließlich

Polyurethane.

In der obigen Formel' (l) weist die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und ist z«B_s eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-₅ Pentyl-, Hexyl-,·' Heptyl- oder Octylgruppe„ Die Alkenylgruppe kann vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome haben und z.B„ eine Allyl- oder trans-2-Butenylgruppe sein. Die mit der Arylgruppe gegebenenfalls substituierte Alkenoylgruppe kann vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkenoylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Arylteil haben und z.B. eine Acryloyl-, Crotonoyl- oder Cinnamoylgruppe sein. Die Hydroxyalkylgruppe kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und z.B. eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-_s 3-Hydroxypropylodcr '; Hydroxybutylgruppe sein. Die Alkoxyalkylgruppe kann vorzugsweise sowohl im Alkoxy- als auch im Alkylteil jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und ζ„Β. eine 2-Methoxyäthyl-, Äthoxymethyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 4-Propoxybutyl- oder 2-Octoxyäthylgruppe sein. Die Acyloxyalkylgruppe kann vorzugsweise im Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Acylteil haben. Beispiele hierfür sind die 2-Acetoxyäthyl-, 2-Propionyloxyäthyl-, 3-Butyryloxypropyl-, Benzoyloxymethyl-, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-Acryloyloxyäthyl- oder 2-Ilethacryloyloxyäthylgruppen. Die Alkoxycarbonylalkylgruppe kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatorae im Alkoxy teil haben und z.B. eine Methoxycarbon3''lmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, 2-Butoxycarbonyläthyl-, Octoxycarbonylmethyl- oder Stearyloxycarbonylmethylgruppe sein. Die Cyanoalkylgruppe kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf v/eisen und z.B. eine Cyanomethyl-, 2-Cyanoäthyl-, 3-Cyanopropyl- oder 4-Cyanobutylgruppe sein.

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■■- '4 -

Synthetische Polymere werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in verschiedenen Formen oder Gestalten weit verwendet, beispielsweise als Endlosfäden, Fasern, Garne, Filme,. Platten, anderen Formkörper, Latices und Schaumstoffe. Diese Polymere haben jedoch noch Nachteile, beispielsweise die schlechte Licht- und WärmeStabilität. So werden z.B. Polyolefine und Polyurethanelastomere bei einem Aussetzen an das Licht, beispielsweise Sonnenlicht oder Ultraviolettlicht, stark abgebaut. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid werden durch die gemeinsame Einwirkung von Licht und Wärme unter Abspaltung von Chlorwasserstoff abgebaut und verfärbt. Auch die Polyamide sind häufig einem Photoabbau unterworfen. Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren gegen diesen Abbau ist bereits eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Solche sind z.B. für Polyolefine Benzοtriazölverbindungen und Benzophenonverbindungen, für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid Bleisalze, z.B. basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat, und Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Obgleich diese bekannten Stabilisatoren in gewisser Weise zufriedenstellend sind, bleiben doch noch einige Probleme offen, die beseitigt werden müßten.

Es sind daher schon zahllose Versuche durchgeführt worden, um neue und wirksamere Stabilisatoren zu entwickeln.

Es wurde nun eine neue Art von Stabilisatoren aufgefunden. Die Piperidinspirohydantoinderivate der allgemeinen Formel (I) zeigen nämlich einen hohen Stabilisierungseffekt gegen eine Photo- und thermische Zerstörung von synthetischen Polymeren.

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Ziel der Erfindung ist es daher, neue Piperidinspirohydantoinderivate der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung zu stellen, die als Stabilisatoren für synthetische Polymere geeignet sind.

Dieses Ziel wird durch die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) erreicht.

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinspirohydantoinderivate (I) kann durch die folgende Formel angegeben werden:

HN

(XI)

worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen_f eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit sowohl im Alkoxy- als auch Alkylteil jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Acyloxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem ungesättigten oder gesättigten aliphatischen oder aromatischen Acylteil oder eine Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X^! und Y' jeweils für ein Sauerstoffatom stehen.

Repräsentative Beispiele von Piperidinspirohydantoinderivaten der allgemeinen Formel (I), die mit Vorteil gemä3

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der Erfindung· verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt:

Verbindung Nr.

Chemische Bezeichnung

1 2 3 4 5 6 7 8

10 11 12 13 14

1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro-

(4,5)-decan-2_f 4-dion

1,3,S-Triaza-7,7,0,9,9-pentamethyl-spiro-

(4,5)-decan-2,4-dithion

1,3,8-Triaza-7„7,9,9~tetramethyl-8-octyl-

spiro(4,5)decan-2,4-dion

1_f 3,8-Triaza-e-(2-äthoxyäthyl)-7,7,9,9~tetra-

methyl-spiro(4,5)decan-2,4~dion

8-Acr.yloyl-i, 3,8~triaza-7,7,9,9-tetramethyl-

spiro (4 j, 5) decan-2 ρ 4-dion

1,3,8~Triaza-8-cinnamoyl-7,7 j 9,9~tetrameth3'^rl· spiro (4 j 5) decan-2«, 4-dion

1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tet-ramethyl-8-nitrosospiro(4,5)decan~2,4-dion

^s8-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylsplro(4 j 5)decan-2,4~dion
1,3,8-Triaza-8-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4y5)decan-2,4-dion 8-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion 1,3,8-Triaza-8-(2-henzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion 1,3,8-Triaza»8- (2»cyanoätli3rl) -7,7,9,9-tetra·- methyl-spiro(4_s5)decan-2„4-dion 1,3,8-Triaza-8-(2-cyanoäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dithion 1,3,e-Triaza-e-äthoxycarbonylmethyl-?,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2/4-dion.

-7-

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Im Hinblick auf den Stabilisierungseffekt sind die Verbindungen Nr. 1, 3, 4, 5, 8, 10, 12 und 14 vorzuziehen. Als Stabilisatoren für synthetische Polymere werden am ineisten die Verbindungen Nr. 1 _s 4, 8 und 14 bevorzugt.

Die Piperidinspirohydantoinderivate (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind alle neue Verbindungen. Sie können ohne weiteres nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Einige dieser Methoden sollen nachstehend erläutert werden:

CH

NaCN
.,,(NH, U^C

. . ' CH

(III)

In den obigen Formeln bedeutet FL eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppej eine Acyloxyalkylgruppe oder eine AIkoxycarbonylalkylgruppe.

Die Verbindungen (1-1) können hergestellt werden, indem, die Ausgangsverbindungen (III) mit einem Alkalicyanid und Ammoniumcarbonat umgesetzt werden.

KCN

^CH3 NH₁^ ^

^[V1
(III)

(IV)

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In den obigen Formeln bedeutet R^ eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe♦

Die Verbindungen (l~2) können hergestellt werden, indem die Ausgangsverbindungen (III) mit Kaliumcyanid und Anunoniumchlorid zu dem Zwischenprodukt (IV) umgesetzt werden. Dieses wird sodann mit Kohlendisulfid und Schwefel umgesetzt.

CH,

W / A_x^ NH

HN

H (Y)

(1-3)

In den obigen Formeln bedeutet Rp eine Alkoxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls mit einer Arylgruppe substituierte Alkenoylgruppe oder eine Nitrosogruppe, während X^ für ein Halogenatom steht und X und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindungen (1-3) können hergestellt werden, indem die Ausgangsverbindungen (V) mit einem Halogenid in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.

HN"

NH

GH.

30S8S 1/120

CH,

CH₂CH₂CTI

Cl-U) -9™

In den obigen Formeln haben X und Y die angegebene Bedeutung .

Die Verbindungen (1-4) können hergestellt werden, indem die Ausgangsverbindungen (IV) mit Acrylnitril umgesetzt werden.

HCHO HCOOH

In der oh igen Formeln haben X und Y die .angegebenen Bedeutungen,

Die .Verbindungen (1-5) können hergestellt werden, indem die Ausgangsverbindungen (V) mit Formaldehyd und Ameisensäure umgesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine syntetische Polymermasse, die gegenüber einem Photo- und thermischen Abbau stabilisiert ist und die in einer zur Vermeidung des Abbaus genügenden Menge wenigstens eines der Piperidinspirohydantoinderivate (I) enthält.

Die Menge" der Verbindungen der Formel (I), die zur wirksamen Stabilisierung des synthetischen Polymeren erforderlich ist, hängt von einer Vielzahl von Faktoren, wie der Art und den Eigenschaften der in Betracht kommenden Polymeren, dem vorgesehenen Anwendungszweck und der Gegenwart

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von anderen Stabilisatoren ab. Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-% der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren, sind im allgemeinen zufriedenstellend. Der wirksamste Bereich variiert jedoch nach der Art des Polymeren. So beträgt dieser 0,01 bis 2,0 Ge\i.-°/o, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-?o, für Olefin-, Dien- und Styrolpolymere, 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise. 0,02 bis 0,5 Gew.-?o für Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere und 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-?b für Polyurethane und Polyamide. Gewünscht enf alls können zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in jeder beliebigen Stufe vor der Herstellung der Formkörper nach herkömmlichen Arbeitsweisen in die synthetischen Polymeren eingearbeitet werden. So können z.B. die Stabilisatoren mit dem· synthetischen Polymeren in Form eines trockenen Pulvers vermischt werden oder man kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung_; Suspension oder Emulsion des synthetischen Polj/meren vermischen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten synthetischen Polymermassen können auch verschiedene herkömmliche Additive, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Füllstoffe und Pigmente, enthalten, Folgende Stoffe sind Beispiele für geeignete Antioxidantien: Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-t-butylp-cresol, 4,4'-Thiöbis(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Bis(2,6-di-t-bu~ tylphenol), 4,4'-Bis(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropy!phenol, 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl~3methylphenol), 1,1,3-Tris(5-t-butyl-4~hydroxy-2-methylphenyl)butan, Tetrakis- (ß-3,5-cLi-t-butyl-4-hydroxyphenyl )propionyloxymethyl) -

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methan -und 2,4,6~Tris(3₉5~d±»t~butyl-4-foydro3cybönzyl)ffiesitylen, Thiodipropionate, wie Dilaurylthiodipropionat, und Alkyl-, Aryl- oder Aralky!phosphite, wie Triphenylphosphit, Tris(p~nonyl)-phenylphosphit und Diphenyldecylphosphit.

Folgende Stoffe sind Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorber:. Benzotriazole₉ wie 2-(2^s~Hydroxy~5'~methylphenyl)~ benzotriazol und 2-(3^! _}5'-Di~t-butyl-2'-hydroxyphenyl)~5~ chlorbenzotriazol. Salicylate, wie 4-t-Butylphenylsalicylat, Benzophenone, wie 2-Hydro3s:y-4-octoxybenzophenon_i, und 2'_f4^f~ Di-t-butylphenyl-3,5~di~t~foutyl-4-hydroxybenzoat, Me thy 1-oCz-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat und (2,2¹-Thiobis(4-t-octylphenolat))~n-butylamin mit Ni , Bei der Verwendung solcher herkömmlichen Stabilisatoren wird es bevorzugt, sie in einem Gewichts verhältnis von 0,5 bis 3 * im Verhältnis zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu_r verwenden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert«, Die Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung der Piperidinspirohydantoinderivate (I) der Erfindung»

Die Beispiele 8 bis 16 beschreiben die synthetischen Polymermassen, die durch einen Zusatz der erfindungsgemäßen Piperidinspirohydantoinderivate (I) gegen einen Photo- und thermischen Abbau stabilisiert sind. '

Beispiel 1

1,3.8-Triaza-7,7,9«g-tetramethyl-B-octyl-spiro(4,3)decan-2,4-dion

Zu einer Lösung von 3 g Natriumcyanid und 16 g Ammoniumcarbonat in 40 ml 5Q$£igem wäßrigen Äthanol wurden 3_?5.g

-12-

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2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-octylpiperidin gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und sodann weitere 3 Stunden bei 45 bis 55°C.

Hierauf wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und der kristalline Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und hierauf "getrocknet. Die Umkristallisation aus einem Gemisch von Petroläther und Benzol ergab das angestrebte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189°C.

Analyse für C₁₉H₃₅N₃O₂J

Berechnet: C 67,61%, H 10,45%, N 12,45% Gefunden: C 67,47%, H 10,39%, N 12,16%

"¹

IR-Spektrum (inNujol): ^^3340; 3150 cm

\ic=o¹⁷⁷⁰' ¹⁷°³

Beispiel 2

1, ;5, 8 _i -Triaza-8-äthoxvcarbonvlmethyl-7.7,9» 9-tetrame thylspiro(4,5)decan-2 , 4-dion

Zu einer Lösung von 4 g Natriumcyanid und 22 g Ammoniumcarbonat in 50 ml 50%igem wäßrigen Äthanol wurden 5 g 1-Äthoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur und sodann 3 Stunden bei 45 bis 50⁰C gerührt.

Hierauf wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und der kristalline Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Die Umkristallisation aus 20%igem wäßrigen Äthanol ergab das angestrebte Produkt in Form von wei ßen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 194°C.

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Analyse für ^ci5^25^3°4 ■ Berechnet: C 57,86%, H 8,09%, N 13,50% Gefunden: C 57,90%, H 8,09%, N 13,66%

IR-Spektrum(in Nujol): ^ß·^ 3350; 3180 cm"¹

_=o 1778; 1752; 1710 cm"¹

Nach der "angegebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

8-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)-decan-2,4-dion, F.p. 241,5 - 243°C 1,3,8-Triaza-8-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro (4,5)decan-2,4-dion, F.p. 225°C (Zersetzung) 8-(2-Acetoxyäthyl)-1 ^,S-triaza^^^^-teträmethylspiro^^decan^^-dion, F.p. 212 - 213°C 1,3,8-Triaza-8-(2-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro (4,5)-de'can-2,4-dion, F.p. 215 - 217⁰C.

Beispiel 3

8-Acryloyl-i _t3_<8-triaza-7_<7_T9 _l >,9-tetramethyl-spiro(4.5)decanr-2,4-dion

Zu einer Suspension von 3 g Natriumcarbonat und 5 g 1,3,8-Triaza-7,7,9_r9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion in 40 ml Dimethylformamid wurde eine Lösung von 3 g Acryloylchlorid in .10 ml DiEiethylformamid bei Raumtemperatur ge- · geben. Nach beendigter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten und sodann weitere 4 Stunden bei 60 bis 70⁰C gerührt.

Hierauf wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und der. kristalline Rückstand wurde mit einer verdünnten wäßrigen

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Essigsäurelösung versetzt. Das Gemisch wurde filtriert, um die unlösliche kristalline Substanz zu isolieren. Diese wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert, wodurch das angestrebte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 346 bis 347°C erhalten wurde.

Analyse für C₁^H₂₁N₃O₃

Berechnet: C 60,19%, H 7,58Ji, N 15,-O4# Gefunden: C 60,35%, Ή 7,60#, N 15,20#

"¹

IR-Spektrum (in Nujol): -^_n 3320; 3170 cm

J_c=0 1770; 1735; I630 cm"¹

(fo-

1610 cm"

Nach der angegebenen Arbeitsweise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

1,3,8-Triaza-8-(2-äthoxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro(4,5)decan»2,4-dion, F.p. 138 - 139°C 1,3,S-Triaza-S-cinnamoyl-?,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4,5)decan-2,4-dion, F.p. 331 - 332°C 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-8~nitroso-spiro~ (4,5)decan-2,4-dion, F.p. 250 - 251°C (Zersetzung)

Beispiel 4

1,3,8-Triaza-8-(2-cvanoäthvl)-7_<7,9_t9-tetramethyl-spiro(4,5)· decan-2,4-dion

Zu einer Suspension von 2,3 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion und 1 g Acrylnitril in 20 ml Äthanol wurden 0,5 ml einer kQ%igen Triton-B-Lösung (Benzyltrimethylammoniumhydroxid) in Methanol gegeben. Das

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erhaltene Gemisch wurde 90 Minuten bei 40 bis 50⁰C gerührt.

Sodann wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und der kristalline Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wodurch das angestrebte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 191⁰C erhalten wurde.

Analyse für ^C ₁4^H ₂2^N4°2

Berechnet: C 60,41%, H 7,97%, N 20,13% Gefunden: C 60,40%, H 7,97%, N 20,08%

IR-Spektrum (in Nujol): \f_m 3340; 3290 cm""¹

,r_c=N 2220 cm"¹

ifc=o ^{176Oi 1702 cm}~¹ Bei.qpj ^l 5

1.3.8-Triaza-8-(2-cyanoäthyl)-7«7,9« 9-tetramethyl-splro-(4.5)decan-2.4-dithion

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,6 g 1,3,8~Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4,5)decan-2,4-dithion und 1 g Acrylnitril verwendet wurden und daß der kristalline Rückstand aus Benzol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurde das angestrebte' Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 181⁰C erhalten.

Analyse für ^ci4^H ₂2^N4^S2

Berechnet: C 54,18%, H 7,15%, N 18,05%, S 20,62% Gefunden: C 54,35%, H 7,11%, N 18,00%, S 20,77%

IR-Spektrum (in Nu;jol): J"^ 3310; 3110 cm"¹

^{2220 cm}"¹

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-- 16 -

Beispiel 6

1,5«8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion

Zu 22,5 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan" 2,4-dion wurden 256 g 90%ige Ameisensäure gegeben. Hierauf wurden im Verlauf einer Stunde bei 20 bis 30⁰C 162 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren etwa 7 Stunden durch allmähliches Erhitzen am Rückfluß erhitzt, bis die Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxid aufhörte.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 800 ml Wasser verdünnt und mit 45%iger wäß-•riger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 neutralisiert. Die sich abscheidende Masse wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch das ange-. strebte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 203°C erhalten wurde.

Analyse für ^c<j2^H21^N3°2

Berechnet: C 59,23%, H 8,70%, N 17,29% Gefunden: C 59,43%, H 8,76%, N 17,26%

Beispiel 7

1.3,8-Triaza-7.7.8.9,9-pentamethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dithion

Zu 2,6 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetrai!iethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dithion wurden 4 ml 30%ige wäßrige Formaldehydlösung gegeben. Hierzu wurden 0,6 ml 90%ige Ameisensäure bei 50 bis 60°C und weiterhin 0,5 ml 90%ige Ameisensäure bei 70

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bis 8O⁰C zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei der letztgenannten Temperatur 4 Stunden gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde zu dem Reaktionsgemisch eine 30%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid gegeben. Die- sich abscheidende kristalline Masse wurde durch Filtration abgetrennt, in Wasser gewaschen, getrocknet und sodann aus Benzol umkristallisiert, wodurch das angestrebte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136⁰C erhalten wurde.

Analyse für C₁₂H₂₁N₃S₂

Berechnet: C 53,12%, H 7,80$, W 15,49%, S 23,59% Gefunden: C 53,05%, H 7,77%, N 15,48%, S 23,71%

IR-Spektrum (in Nujol)s ^f nh 2300; 3100 cm"¹ Beispiel 8

Aus 100 Teilen Polypropylen (Noblen JHH-G von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, eingesetzt nach zweimaliger Umkristallisation aus Monochlorbenzol) und 0,25 Teilen der in Tabel3.e I angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln -wurden Gemische hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden vermengt und aufgeschmolzen; die Schmelzgemische wurden unter Erwärmen und Druck zu Platten mit einer Dicke von 0,5 mm verformt. Es wurde eine Kontrollplatte hergestellt, die keinen Stabilisator enthielt.

Die Platten wurden bei 45°C der Ultraviolettstrahlung eines "Standard Fade-Meter Type FA-1" ausgesetzt. Dieses von Toyo Rika Instruments Iric, Japan, hergestellte Instrument ist eine Modifikation des Atlas Fade-Q-meter Type FDA-R,

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das den Anforderungen in Absatz 3.8 der japanischen Industrienorm L-1044 genügt. In Tabelle I sind die Zeiträume bis zum Sprödwerden der einzelnen Platten angegeben.

Beispiel 9

Aus-100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (Hi-Zex von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, eingesetzt nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol) und 0,25 Teilen der in Tabä.-Ie I angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden. Gemische hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden zu Platten in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 verformt, wobei auch eine stabilisatorfreie Kontrollplatte hergestellt wurde,

Nach der Testmethode des Beispiels 8 wurde die Versprödungszeit jeder Platte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I
Stabilisator	Verspröd'
verbindung Nr.	Polypropylen
1	560
2	260
3	580
4	520
5	600
6	540
7	440
8	520
9	530
10	500
11	540
12	540
13	420
14	580
Keine	60

Polyäthylen hoher Dichte

1040 640

1140 960

1180 980 720 880 740 760 800 860 720

3098S1/12Ö8

Beispiel 10

Aus 100 Teilen Polystyrol (Styron von Asahi-Dow Limited, Japan, eingesetzt .nach timkristallisation aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol) und 0,25 Teilen der in Tabelle II angegebenen Stabilisierungsverbindungen wurden Gemische hergestellt. Die erhaltenen Gemische -wurden bei 180⁰C unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm verformt. Es wurde eine stabilisatorfreie Kontrollplatte hergestellt.

Die auf diese Weise erhaltene Platte wurde in dem angegebenen Fade-Meter des Beispiels 8 bei 45⁰C 500 Stunden'lang dem UV-Licht ausgesetzt. Ein Testmuster der behandelten Platte wurde mittels eines Farbdifferenzkolorimeters nach der japanischen Industrienorm K-7103" auf die Farbdifferenz untersucht. Die Änderung des Gelbindex der Platte wurde nach folgender Gleichung errechnet:

= Yi - Yi₀

Darin bedeutet £S>YI die Veränderung des Gelb index, YI den Gelbindex nach dem Aussetzen und YIq den ursprünglichen Gelbindex des Testmusters.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

-20-

309851/1206

	Tabelle II	YI0
Stabilisator	U
verbindung Nr.	4,3
1	5,0
2	4,4
3	4,3
4	4,4
VJl	4,2
6	4,7
7	4,5
8	4,3
9	4,4
10	4,8
Keine

+ 4,6 + 5,4 + 3,9 + 4,5 + 4,8

+ 4,3 + 5,2 + 3,8 + 4,2 + 4,3 +16,8

Beispiel 11

Aus 100 Teilen eines ABS-Harzes (Kane Ace B-12 von Kanegafuchi Spinning Co. Ltd.) und 0,5 Teilen der in Tabelle III angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen wurden Gemische hergestellt. Das erhaltene Gemisch vmrde auf einer Knetwalze 6 Minuten bei 16O°C verknetet und sodann zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt. Es wurde auch eine stabilisatorfreie Kontrollplatte hergestellt.

Die auf diese Weise gebildete Platte wurde bei den folgenden Alterungsbedingungen gealtert. Nach den herkömmlichen Methoden wurden die Beibehaltung der Dehnung und der Zugfestigkeit gemessen.

Alterungstest:

1. 50-stündiges Aussetzen einer Sonnenschein-Bewitte-

-21-309851/1206

neigevorrichtung gemäß der japanischen Industrienorm JIS Z-O23O mit dem Titel "Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils", Paragraph 2.

2. 30-minütige Alterung bei 190⁰C in einein Alterungsunter suchungs gerät nach Geer, beschrieben in der japanischen Industrienorm JIS K-63OI mit dem Titel "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Paragraph 6.5.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Stabilisator verbindung Nr.	Bewitterungsvorri chtung Beibehaltung Beibehaltung der Dehnung der Zugfestig- (90 keit (%) '	75	Alterungsvor richtung nach Geer - Verfär bung
1	66	79	schmutzig-gelb
3	• 71	77	hellgelb
5	69	80	hellgelb
3	73	69	hellgelb
keine	53		braun
Beispiel 12

Aus 100 Teilen Nylon-6 (CM 1011 von Toray Industries Inc., Japan) und 0,25 Teilen der in Tabelle IV angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen v/urden Gemische hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden aufgeschmolzen und unter Druck in einer herkömmlichen Kompressionsverformurigsnaschine zu Filmen rait einer Dicke von 0,1 mm verformt. Es wurde auch ein stabilisatorfreier KontroIOfilm hergestellt.

-22-

3098St/1206

Die auf diese Weise gebildeten Filme wurdenbei den angegebenen Alterungsbedingungen gealtert und auf herkömmliche Weise auf die Zugfestigkeit untersucht, um die Beibehaltung der Dehnung und' der Zugfestigkeit zu bestimmen«

Alterungsbedingungen:

1. 200-stündiges Aussetzen bei 45⁰C der Ultraviolettstrahlung in dem Fade-Meter

2. 2-stündige Alterung bei 16O°C in der Alterungsvorrichtung nach Geer.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Stabili sator Ver bindung Nr.	Beibehal tung der Dehnung (%)	Beibehal tung der Zugfestig keit (%)	Alte rung s vor ri ciitung nach Gcer Beibehaltung Beibehaltung der Dehnung der Ζυ.ί;.ΐο™ {%) stigkeit 05)	72
1	68	81	75	69
3 .	72	77	72	68
VJl	66	71	67	73
8	63 -	73	74	51
keine	16	49	23
Beispiel 13

Aus 100 Teilen Polyurethan_} hergestellt aus Polycaprolacton (E-5080 von The Nippon Elastollan Industries Ltd._s Japan) und 0,5 Teilen der in Tabelle V angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen wurden Gemische hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde aufgeschmolzen und zu Platten

-23-

303861/1206

mit einer Dicke von 0,5 mm verformt« Es wurde auch eine stabilisatorfreie Kontrollplatte hergestellt.

Die auf diese Weise gebildeten Platten wurden 15 Stunden bei 45°C in dem in Beispiel 8 beschriebenen Fade-Meter der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Sodann wurde die Beibehaltung der Dehnung und der Zugfestigkeit geraessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Stabilisator- Beibehaltung der Beibehaltung der'Zugverbindung Hr. Dehnung {%) ' festigkeit (%)

1 86 77

3 91 73

5 82 84

keine .72 54

Beispiel 14

Aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 103 EP von The Japanese Geon Co., Ltd._} Japan), 40 Teilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der in Tabelle VI angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen wurden Gemische herge-' stellt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Hinuten bei 14O°C auf Knetwalzen verknetet und zu Platten mit einer Dicke von etwa 1 mm verformt. Es wurde auch eine Kontrollplatte hergestellt, die keinen Stabilisator enthielt.

Die auf diese ¥eise gebildeten Platten wurden bei den angegebenen Bedingungen gealtert und der Verfärbungsgrad vmrde ermittelt.

-24-303851/1206

Alterungsbedingungen:

1. 200-stündiges Aussetzen der oben beschriebenen Sonnenlichtbewitterungsvorrichtung

2. 30-minütige Alterung bei 16O⁰C in der Alterungsvorrichtung nach Geer.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabellgjyi

Stabilisator- Bewitterungsvor- Alterungsvorrichtung verbindung Nr. richtung nach Geer

1 gelblich-braun hellbraun

3 hellbraun hellbraun

5 leicht braun-braun hellbraun

keine dunkelbraun rotbraun

Beispiel 15

Aus 100 Teilen eines Polyesterharzes (Ester-G13 von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan) 1 Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teile der in Tabelle VII angegebenen Stabilisatorverbindungen wurden Gemische hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde durch 30-minütiges Vorerhitzen auf 60⁰C und sodann ein 1-stündiges Erhitzen auf 100 C gehärtet und zu einer Platte mit einer Dicke von 3 nun verformt. Es wurde auch eine stabilisatorfreie Kontrollplatte hergestellt.

Die auf diese Weise gebildete Platte wurde der Sonnenlichtbewitterungsvorrichtung des Beispiels 11 60 Stunden lang ausgesetzt. Nach der Methode des Beispiels 10 wurde die Veränderung des Gelbindex bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

309ÖS1/1206 "²⁵~

Tabelle VII

Stabilisator- YI_Q

verbindung ITr.

1 2,4 . + 7,3

3 2,2+ 8,9

5 2,3 + 9,0

keine 1,8 13,9

Beispiel 16

Aus 100 Teilen eines Polyacetalharzes (Delrin 500 von Showa Neoprene K.K. Japan) und 0,5 Teilen der in Tabelle VIII angegebenen Stabilisatorverbindungen wurden Gemische hergestellt. Das erhaltene Geraisch wurde erhitzt und bei 220⁰C geschmolzen.

Das erhaltene Geraisch wurde in der Atmosphäre 30 Hinuten bei 222⁰C gealtert. Sodann wurde das Verhältnis der Verminderung der Zersetzung gemessen» Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellte

Tabelle VIII

Stabilisator- Verhältnis der Verminderung der Zerverbindung Kr. Setzung (%)

1 0,53

3 ■ 0,58

5 0,47

keine 0,80

Aus den Tabellen I bis VIII wird ersichtlich, da0 die erfindungsgemäßen Piperidinspirohydantoinderivate (i) auf verschiedene synthetische Polymere eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung ausübenο

3Ö98S1/12ÖS =26»

Claims (1)

1. 23260Ί0

   P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   1. Piperidinspirohydantoinderivate der allgemeinen

   Formel

   Ax_n^, NH

   BN Y

   ^₃J L⁰S

   CK/^ N ^^ CH. 5 , 3

   worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgrupjje, eine gegebenenfalls durch eine Arylgruppe substituierte Alkenoylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe oder Nitrosogruppe bedeutet, und X und Y für ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom stehen„

   '2. Piperidinspirohydantoinderivate nach Anspruch 1, dadurch g'ekennzelchnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomenj eine Alkoxyalkylgruppe mit sov/ohl im Alkoxy- als auch im Alkylteil jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Acyloxyalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem ungesättigten oder gesättigten aliphatischen oder aromatischen Acylteil oder eine Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomer· bedeutet und X und Y jeweils für ein Sauerstoffatom stellen„

   •27-

   /12ÖS

   3. 1,3,8-Triaza~7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion.

   4. 1,3,8-Triaza-7,7_s9,9-tetraEiethyl-8-octyl-spiro(4_J5)~ decan-2,4-dion.

   5. 1,3,8-Triaza-8-(2"äthoxyäth3a)-7_y7,9_i9-tetramethylspiro(4,5)decan-2,4-dion.

   6. 8-Acryloyl-1,3,8-triaza-7»7*9,9-tetramethyl-spiro-(4₉5)decan~2,4-dion.

   7. 8-Allyl-1,3,8~triaza-7_s7₅9,9-tetramethyl-spiro(4₅5)-decan-2,4-dion.

   8. 8-(2_rAcetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspirof4,5)decan-2,4-dion.

   9. 1_>3,8-Triaza-8-(2-cyanoäthyl).-7,7»9»9-tetramethylspiro(4,5)decan-2,4~dion.

   10. 1,3,S-Triaza-S-äthoxycarbonylmethyl-? _s 7,9,9-tetramethyl-spiro(4,5)decan-2,4-dion.

   11. Verv/endung der Piperidinspirohydantoinderivate nach Anspruch 1 oder 2 zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen einen Photo- und thermischen Abbau.

   309851/1206