DE2325040A1

DE2325040A1 - Informationswiedergabe- oder sichtsystem

Info

Publication number: DE2325040A1
Application number: DE2325040A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Noguchi; Hisatake Ono; Tsutomu Sugisaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1973-12-06
Also published as: US3933488A; JPS4915397A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KOHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2325040

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 MÜNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD E N STRASS E 12

V. 41628/73 - WNe · _{17β Mai}

!Fuji Plioto Ulm Co., Ltd. Minami AsMgara-shi Kanagawa (Japan)

Infoniiationswiedergabe-- oder Sichtsystem

Die Erfindung befasst sich mit einem Informations-.wiedergabe- oder Sichtsysteio. (display system) und betrifft inbesondere ein Informationsvaedergabe- oder Sichtsystem unter Ausnützung der Ohemilumineszenz. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Informationswiedergabe- oder Sichtsystem, wobei ein Bild aus einer chemilumineszierenden Komponente auf einem Träger auf der Basis der aufzuzeichnenden Information fixiert wird und der Träger in eine Atmosphäre gebracht wird, die zur Verursachung der Chemilumineszenz des Bildmaterials geeignet ist, so dass die Chemilumineszenz lediglich an dem Bild

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aus dem Material verursacht wird und das Bild auf der Basis der Unterschiedlichkeit der Lumineszenz wiedergegeben wird oder gesichtet wird.

Gemäss der Erfindung wird ein Informationswiedergabe- oder Sichtsystem angegeben, wobei ein Bild auf einer Öhemilumineszenten Komponenten auf einem Träger entsprechend der aufgezeichneten Information ausgebildet wird und der das Bild aus dem Material tragender Träger in eine Atmosphäre, die zur Erzielung der Chemilumineszenz des Materials geeignet ist, gebracht wird, so dass das Bild auf der Basis der Differenz der Lumineszenz wiedergegeben oder gesichtet wird.

Wiedergabeverfahren, die Massnahmen von Aufzeichnungsgeräten und Mitteilungen sind, sind seit langer Zeit bekannt. Im Vergleich zu den rohen Markierungen, die in den älteren Zeiten'gebildet wurden, entwickelten sich die visuellen WMergab ever fahren im starken Umfang. Mit handgeschriebenen Buchstaben und verschiedenen modernen Wiedergaben und Photographien,' die als Ausführungsform der Wiedergabe angewandt werden, wird die Information durch ein visuelles Verfahren auf der Basis der Differenz der optischen Absorptionen des reflektierten Lichtes oder des durchgelassenen Lichtes diskriminiert.

Fachdem die Glühlampen erfunden waren, wurde die Anwendung dieser Lampen für Wiedergabeeinrichtungen versucht. Eine derartige Anwendung bestand darin, dass leuchtende Elemente in einem Gitter angeordnet waren und eine matrixartige Wiedergabevorrichtung bildeten und verschiedene elektrische Wiedergabetafeln wurden dadurch erhalten. In diesem Fall ist die Information auf Grund der Differenz des Leuchtverhaltens der lumineszierenden Materialien zu sehen.

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• Mit dem raschen Fortschreiten der Elektroniks wurden Kathodenstrahlröhren unter Ausnutzung der Lumineszent von anorganischen fluoreszierenden Materialien erfunden und wurden im weiten Umfang zur Umwandlung verschiedener elektrischer Signale in Lieht ausgenützt. Die vorstehend aufgeführten Wiedergabevorrichtungen vom Matrixtyp ergaben eine Wiedergabeebene als Anordnung von' Punkten, während die Wiedergabeebene von. dem Kathoden strahlrohr praktisch die Kohrebene selbst ist, die eine hohe Auflösungsstärke und gute Wiedergabegüte ergibt. Da jedoch die fluoreszierende Oberfläche eines gewöhnlichen Kathodenstrahlrohres eine Abfalleigenschaft besitzt, d. h. die Signale oder Bilder auf dem fluoreszierenden Oberfläche fallen innerhalb eines kurzen Zeitraumes ab, ist es notwendig, wiederholt eine Dimensionsrastörung des Elektronenstrahls für eine gewöhnliche Wiedergabe auszuführen. Weiterhin ist es in einem Kathodenstrahlrohr schwierig, die Tiefe desselben zu verringern, und insbesondere im Fall der Aufzeichnung einer grossen Fläche wird die liefe tief, was ein Fehler von Kathodenstrahlrohren ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Informationswiedergabesystem auf der Basis der Differenz der Leuchtdichte oder Luminanz.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem * Informationswiedergabe system von kurzer Tiefe und hoher Auflösungsstärke.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur-Herstellung eines derartigen Informationswiedergabesystems.

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen Informationswiedergabesystem.

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Weitere wesentliche Aufgaben der Erfindung sowie.Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein- Informationswiedergabe sys tem, wobei bildweise eine chemilumineszierende Komponente auf einem Träger entsprechend der aufzuzeichnenden Information fixiert wird und gleichzeitig mit der Fixierung oder nach der Fixierung das Bild des Materials in eine Atmosphäre-gebracht wird, die zur Verursachung der Chemilumineszenz des geformten Bildes der Informationswiedergabesystems geeignet ist, so dass· ein sichtbares Bild auf der Basis der Differenzen· der Leuchtdichte oder Helligkeit oder Luminanz gebildet wird.

Somit wird nach dem erflndungsgemässen Verfahren ein Informationswiedergabesystem erhalten, das bildweise auf einem Träger strahlt. Zu diesem Zweck wird mindestens eine Komponente aus einer Gruppe von ehemllumlneszierenden Komponenten, die. aus den stöchiometrisch notwendigen chemilumineszierenden Komponenten und gegebenenfalls Beschleunigern oder Hemmstoffen bestehen, für die ehemilumineszierenden Reaktionen bildweise auf einem Träger fixiert» Die schliesslich erfolgte Wiedergabe beruht auf der Anwesenheit der chemilumineszierenden Komponente oder auf dem Unterschied der Menge der Komponente, wenn eine die für die Ohemilumineszenz notwendigen restlichen Materialien enthaltende Masse in Kontakt mit dem Bild des' Materials gebracht wird, so dass selektiv die Chemilumineszenz lediglich an den Materialbildteilen verursacht wird.

Im Eahmen der Erfindung lässt sich die chemilumineszierende Komponente als Mehrkomponenten-ChemilumiBeszenz-System betrachten, wo eine oder mehrere Komponenten, die für die Chemilumineszenzreaktion wesentlich sind, fehlen.

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Ein derartiges Material lässt sich als potentiellchemilumineszierendes System "betrachten, welches nach dem Zusatz des oder der fehlenden Komponenten chemilumineszierend wird.

In den Fig. 1 Ms J sind verschiedene Ausführungsformen für chemilumineszierende Systeme gemäss der Erfindung gezeigix. ,'

Als chemilumineszierende Komponenten können chemilumineszierende Materialien, Oxidationsmittel, Beschleuniger, Leuchtdichtenhemmstoffe, pH-Einstellungsmittel, organische iluoreszenzreagentien, Lösungsmittel und dgl. entsprechend den Anfordernissen des gewünschten chemilumineszierenden Systemes vermischt.werden* Ein Beschleuniger, ein fluoreszierendes Reagens, ein Lösungsmittel und ein pH-Einstellungsmittel sind in zahlreichen Systemen nur gegebenenfalls vorhanden.

Die zwingenden Komponenten sämtlicher chemilumineszierender Systeme gemäss der Erfindung enthalten eine latente chemilumineszierende Redox-Kombination. Bei dieser Redox-Kombination ist es jedoch bisweilen nicht völlig korrekt, eine organische Verbindung und ein Oxidationsmittel als latent chemilumineszierendes Material und Aktivator zu bezeichnen. Dies ist deshalb der Fall, weil im allgemeinen die oxidierende Form des organischen Materials im erregten Zustand lumineszent wird und es sind auch einige Fälle umfasst, bei denen das oxidierende Mittel die Rolle des latenten chemilumineszierenden Materials spielt, da die Hauptkomponente des latenten chemilumineszierenden Materials Sauerstoffmoleküle im erregten Zustand sind, welche aus einem oxidierenden Mittel als Aktivator erzeugt werden. Diese beiden Konzepte liegen im Rahmen der vorliegendeü Erfindung.

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Ein Beschleuniger, ein Luminanzhemmstoff, ein pH-Einstellungsmittel, ein organisches fluoreszierendes Mittel und ein Lösungsmittel sind sämtliche in dem Sinne gegebenenfalls Bestandteile, dass zahlreiche Systeme ohne derartige Materialien chemilumineszieren. Jedoch gibt es beispielsweise Fälle-, bei denen, falls kein Beschleuniger vorhanden ist, die Ghemilumineszenz praktisch nicht auftritt und deshalb ist in einem derartigen System die Beschleunigungskomponente kein gegebenenfalls Bestandteil. Dies ergibt sich aus der nachfolgenden BeSchreibung wie .auch diejenigen Fälle, wo andere gegebenenfalls Komponenten zwingend werden.

Die Anwendung eines Luminanzhemmstoff es ist nicht praktischer als diejenige eines Beschleunigers. Falls ein Bild durch einen Hemmstoff gebildet wird, wird ein- dunkles Bild auf hellem Hintergrund erhalten und, wenn auch in der Theorie brauchbar, sind die praktischen Anwendungen nur wenige.

Jedoch wird eine bildweise Chemolumineszenz realisiert, wenn ein starkes Verzögerungsbild auf einem Träger gebildet wird, welcher einheitlich mit einem weniger wirksamen Beschleuniger überzogen ist.

Chemolumineszenz umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliches emittiertes Licht, bei dem chemische Reaktionen bei Temperaturen unterhalb etwa 500° C fortschreiten. Der Ausdruck "Licht" bezeichnet im Rahmen der Erfindung elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 350 bis etwa 800 mu. .

Eine chemilumineszierende Reaktion ist exotherm und ein Teil der gebildeten Energie wird im Verlauf der chemischen Reaktion in Wärme umgewandelt. Jedoch wird bei der

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Chemilumineszenz ein Reaktionsprodukt, welches im erregten Elektronenzustand ist, gebildet, und wenn das Produkt zurück zum Grundzustazid zurückkehrt, emittiert es Energie. in Form elektromagnetischer Strahlung. Die für die vorliegende Erfindung wirksamen Chemilumineszenzreaktionen sind chemische Reaktionen, welche nahe TJltraviolettstrahlen,. sichtbare Strahlen und nahe Infrarotstrahlen ausstrahlen, die im Wellenlängenbereich von ca. 350 bis ca«, 800 mja liegen.

Die ChemiluminHSzenzreaktionen sind praktisch insgesamt Oxidationsreaktionen« Zahlreiche "Verbindungen sind als Ohemilumineszenzmaterialien. bekannt, jedoch sind besonders wirksame Verbindungen im Rahmen der Erfindung allgemein organische Verbindungen* Es gibt zahlreiche organische chemilumineszierende Materialien, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind und- einige sind beispielsweise in Karl Dietrich Gundermann, "Chemilumineszenz organischer Verbindungen" (Springer Verlag A.G., 1968) und in V. Xa. Shlyapintokh "Chemiluminescence Techniques in Chemical Reactions" (englische Übersetzung des russischen Textes, veröffentlicht durch Consultants Bereau Co., 1968) angegeben.

Andere chemilumineszierende Materialien und Oxidationsmittel, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, sind in den US-Patentschriften 3 366 572, 3 597 362, 3 539 794- und 3 584 211 und den britischen Patentschriften 1 067 607 und 1 I63 436 angegeben.

Typische Beispiele für derartige chemilumineszierende Materialien sind Luminol, Lophine, Pyrogallol, Lucigene, Indol, Riboflavin, Oxysilicon, Diphenylanthracen, Isobenzofuran, Derivate derartiger Verbindungen und ähnliche Verbindungen. Es ist bekannt, dass diese chemilumineszie-

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renden Materialien strahlen, wenn sie chemisch oder elektrolytisch oxidiert werden.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindungen sind die sogenannten ""biologischen lumineszierenden Materialien". Beispiele für derartige Materialien sind spezifische Grundmaterial!en in lebenden Organismen, wie das Luciferin des Leuchtkäfers und das Luciferin von Cyridina hilgendorfii. Sie emittieren Strahlung, wenn sie durch Enzyme durch katalytiseihe Einwirkung eines als Luciferase bezeichneten Enzyms oxidiert werden. Der Ausdruck "chemilumineszierende Materialien" umfasst im

Rahmen der Erfindung auch biologische lumineszierende Materialien.

Es ist bekannt, dass einige chemilumineszierende Materialien Strahlung bei einer Neutralisierungsreaktion emittieren und derartige Materialien können gleichfalls im" Eahmen der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele gibt es Alkalimetalloxide, welche Strahlung bei der Neutralisationsreaktion mit konzentrierten Säuren emittieren, wozu auf die Veröffentlichung von M. Trauk "Zeitschrift für Physikalische Chemie", Band 53, Nr. 1, (1905) verwiesen wird, wo diese Systeme im einzelnen abgehandelt werden.

Von den vorstehend aufgeführten chemilumineszierenden Materialien sind die Luminole besonders wirksam im Eahmen der Erfindung. Weitere sehr wirksame Luminole sind Verbindungen der allgemeinen Formel

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R-

worin, R,. und Rp ein Wasserstoff atom, eine Aminogruppe, eine alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Acetamidogruppe, eine ITitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylmercaptogruppe, wobei jedoch einer der Reste R^l und R2 ein Wasserst off a torn darstellt, und R, und R^ ein Wasserstoff atom, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Die Alkylgruppe an der Aminogruppe enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und die Alkylkette in der Alkylmercaptogruppe enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für die letztere Gruppierung ist die Gruppe C-q^^S.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I werden nachfolgend angegeben. Sie sind sämtliche als chemiluminesziertsnde Materialien bekannt: .

1. 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazin (Luminol)»

2. 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion,

3. 5--Ä-cetamido-2,3-dihydro-1 ^-phthalazindion,

4. G-Amino^^-dihydro-phthalazindion, 5· ö-Chlor^^-dihydro-phthalazindion, 6. 6,7~JDichlor-phthalazindion,

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7. 5-Hydroxy-phtlia la zindion,

8. 5-Methylamino-phthalazindion,
9· 5~Nitro-phthalazindion,

10. 6-Nitro-phthalazindiqn,

11. 5--^ino-8-metho2q5r-phthalazindio

12. 6-AminO-phthala zindion,

13. 6-Dimethylamino-phthalazindion, 5-PiOpionamino-plxtlialazindion, 6-Dodecylthio-phthalazindion.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Lophine lassen sich durch die allgemeine Formel

II

wiedergeben, worin K₁- und Rg eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthranylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeuten. Die Sub-' stituenten der substituierten Phenylgruppe sind niedere Alky!gruppen, niedere Alkoxylgruppen, Dialkylaminogruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Halogenatome und ähnliche Gruppen. Sämtliche Alkyleinheiten in der vorstehenden Formel enthalten am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II sind beispielsweise von E.H. White und M. J. Harding in "Photochemistry and Photobiology", Band 4, 1129 (1965)

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und durch G. E. Pholbrook und Mitarbeiter, Md, Band 4, 1175 (1965) beschrieben» Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen sind Lophin-Derivate mit einem Elektronen liefernden Substituenten in der p-Stellung der Phenylgruppe, "beispielsweise einer Dimethylamine-, Methoxy-,' Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe, bevorzugt, wobei /(p-Dimethylaminophenol)-4-,5-clianisylimidazol besonders wirksam im Rahmen der Erfindung ist»

Die Oxidation der Lumineszenz der Luminole wurde im starken Umfang untersucht und einzelne Reaktionsmechanismen sind bekannt, ..

Nach White und Mitarbeiter erfordert bei der Chemilumineszenz das Luminol eine stöchiometrische Menge an Sauerstoff und emittiert eine stöchiometrische Menge an Stickstoff. Das Hauptprodukt ist Aminophthal säure,. wie durch die folgende Formel gezeigt.

+ Licht

Der Ausdruck Oxidationsmittel bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein Oxidationsmittel im engeren Sinne, welches zur Lieferung der stöchiometrisch notwendig Sauerstoffmenge für die Oxidationlumineszenzreaktion fähig ist und

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umfasst gasförmige, flüssige und feste Verbindungen, die zur Lieferung von Sauerstoff fähig sind. Für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Ozon, Luft, organische und anorganische Hydroperoxide, Peroxide, Persulfate und dgl. Von diesen Verbindungen sind Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Hydroperoxid und Persulfate besonders wirksam. Spezifische Beispiele für Persulfate sind E0S2O0, NapS₂0o, (NH^)₂S₂Og, /"(CH₅)^₂S₂O₈ und ähnliche Materialien^ Andere brauchbare Materialien umfassen .Methylhydroperoxid und Tetralinhydroperoxid.

Die Beschleuniger sind Verbindungen mit einer Funktion zur Begünstigung der Oxidati ons lumineszenz ausser den vorstehend aufgeführten Oxidationsmitteln.. Sie lassen sich leicht durch Untersuchung einer Lösung eines spezifischen chemilumineszierenden Materials feststellen, wenn man darauf achtet, ob die zugesetzte Verbindung eine Funktion zur Begünstigung der Chemilumineszenz des chemilumineszierenden Materials oder zur Verzögerung oder Hemmung der Chemilumineszenz im Vergleich zu einem Kontrollversuch hat.

Es ist bekannt, dass zahlreiche. Metallsalze und Koordinationsverbindungen derselben als derartige Beschleuniger wirksam sind und die Wirkung derartiger Beschleuniger wurde bei der quantitativen oder qualitativen Analyse von Metallsalzen auf dem Gebiet der analytischen Chemie ausgenützt.

Metallsalze von Mfetallen der-Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, IV, lib, IIIb und IVb des Periodensystems ind wirksam. Von diesen Metallen gehören Eisen, Kobalt und Nickel zu der sogenannten Eisengruppe in.der vierten Periode der Gruppe VIII und Verbindungen anderer Elemente in der vierten Periodengruppe sind besonders wirksam.

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Venn das Element des Metallsalzes verschiedene Wertigkeiten hat, sind höher^wertige Verbindungenn im allgemeinen wirksamer und höher^wertige Materialien werden bevorzugt. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind Eisen(III)-nitrat, Kobaltnitrat und Titanchlorid. Weiterhin sind anorganische Koordinationsverbindungen, beispielsweise /Co(NEL)₆ToI₅ und K₇/l?e(Cl0₆7v worin die vorstehend aufgeführten anorganischen Metallsalzmoleküle oder anorganische Metallsalzionen den Elektronendonator darstellen, und organische Koordinationsverbindungen, wie Tri-(acetylacetat)kobalt(III), worin das organische Molekül den Elektronen dona tor darstellt, gleichfalls besonders wirksam.

Ein Oligomeres oder Polymeres, welches als Ligandmaterial eine Struktureinheit, die als Elektronendonator geeignet ist, in der Hauptkette oder Seitenkette enthält, kann gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Als Metallkoordinationsverbindungen mit e.inem derartigen Liganden von hohem Molekulargewicht sei als Beispiel der Kobalt(Ill)-poly-(4-vinylpyridin)-Komplex aufgeführt. Diese Verbindungen können durch die Liganden-Substitutionsreaktion von Koordinationsverbindungen von niedrigem Molekulargewicht und polymeren Liganden hergestellt werden.

Zahlreiche organische Koordinationsverbindungen, worin die organischen Moleküle den Elektronendonator darstellen, sind wirksam als Beschleuniger gemäss de>r Erfindung. Falls ein derartiger Beschleuniger das Auftreten der Oxidationslumineszenz 'in alkalischer Lösung begünstigt, wobei der scheinbare pH-Wert vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10 beträgt, sind Verbindungen mit einer grossen Gesamtstabilitätskonstante als organische Koordinationsverbindungen und mit einer niedrigen Löslichkeit in der alkalischen Lösung

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günstig. Verbindungen, die zu löslich sind, sind ungünstig, da in einem derartigen Fall die organische Koordinationsverbindung in der Lumines ζ entlö sung von dem Bild gelöst wird, was Lücken im Lumineszentbild verursacht. Ausführliche Messergebnisse der Stabilitätskonstante der Löslichkeit organischer Koordinationsverbindungen sind in verschiedenen Literaturstellen enthalten und Beispiele derartiger Literaturstellen sind "Metal Chelate", Band I, Band II und Band III von Sakaguchi und Ueno (ITankodo Book Co. 1965, 1966 und 1967) und "Stability Constants of Metal-

, ion Complexes", 2. Auflage (18664) von L. G. Sillen und A. E. Mertell.

Als Beispiele für Liganden der vorstehend abgehandelten organischen Koordinationsverbindungen seien aufgeführt

. Äthylendiamin-tetraessigääure, Trinitrotriessigsäure, 1 ^-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure, IT-Oxyäthyläthylendiamin-triessigsäure, Äthylenglykol-bis-(ß-aminoäthyläther)-tetraessigsäure, Athylendiamin-tetrapropionsäure und Porphyrine, wie Hämin.

Das Lösungsmittel ist im Rahmen der Erfindung ein Medium, worin die Chemilumineszenzreaktion stattfindet und welches chemisch inert und bei Raumtemperatur flüssig ist. Im Rahmen der Erfindung können Wasse, organische Lösungsmittel und Mischlösungsmittel aus Wasser und organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln als Lösungsmittel eingesetzt werden. Jedoch die Intensität der Chemilumineszenzspektra von der Art des Lösungsmittels ab und im allgemeinen wird ein aprotisches Lösungsmittel von hoher Polarität, am stärksten bevorzugt etwa 30 oder mehr bei Ikumtemperatur, wie Dirnethylsulfoxid, Dioxan und dgl., verwendet und stellt eine hohe Lumineszenzintensität sicher. In einem spezifischen Fall kann

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eine Verbindung, vde Acetanilid, die "bei Raumtemperatur fest ist, als Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wenn sie geschmolzen wird»

Im Fall der Erzielung der Chemilumineszenz von Luminol und Lophin wird eine gute Lumineszenzifirksamkeit erhalten, wenn, die Oxidation in alkalischer Lösung bei einem scheinbaren pH-¥ert von mehr als 8 ausgeführt wird. Es ist bekannt, dass im Fall d"er Oxidationslumineszenz von Luminol die Quantenwirksamkeit der Fluoreszenz der Aminophthalsäure9 die das Hauptprodukt darstellt, höher im alkalischen Zustand wird ο Auch gibt es die Theorie, dass das Anion des Luminpls der Reaktionkeim ist und es wird angenommen, dass diese Anion mit dem Fortschreiten der Reaktion und der Quantenwirksamkeit der Lumineszenz in Beziheung steht.

■ Der Ausdruck "pB-Einstellungsmittel" bezeichnet im · Rahmen der Erfindung eine saure oder alkalische Verbindung, beispielsweise eine anorganische oder organische basische Verbindung, die zur Erhöhung der Gesamtquantenausbeute der Oxidationsluminanz zugesetzt wird«. Das pH-Einstellungsmittel für die Oxidationsluminanz von Luminol, Lophin und dgl. ist eine basische Verbindung und es können anorganische und- organische basische Ver- · bindungen wirksam angesetzt werden. Beispiele für sehr wirksame Verbindungen sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Eyridin, Morpholin und dgl.

Im Fall der Anwendung eines biologischen lumineszierenden Systemes im Rahmen der Erfindung gibt es gleichfalls einen optimalen pH-Bereich zur Durchführung der Lumineszenzreaktion, so dass eine geeignete Pufferlösung als pH-Einstellungsmittel verwendet werden kann. Der bevorzugte pH-Wert beträgt etwa 8 bis etwa 14 und sämtliche

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Lösungen mit'einem pH-Wert innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches werden bevorzugt als Pufferlösungen eingesetzt. . , ~ ■ ■

Die chemilumineszierenden Massen gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls ein organisches fluoreszierendes Reagens enthalten. I¹Ur die Praxis geeignete Beispiele sind polycyclisch^ aromatische Verbindungen, wie Anthracen und Phenanthren und organische fluoreszierende Mittel, wie Ifluorecein und Rose Bengale. Obwohl diese organischen fluoreszierenden Materialien eine zur Verbesserung der Quantenwirksamkeit der Chemilumisneszenz und Änderung der Wellenlängen der Lumineszenz wirksame Komponente darstellen, sind sie nicht notwendige Komponenten für die Verursachung der Chemilumineszehz gemäss der Erfindung.

Man wird ein fluoreszierendes Reagens anwenden, wenn die Chemilumineszenz des vorliegenden Redox-Systems äusserst schwach ist. In diesem Pail wird angenommen, dass, obwohl die für die Chemilumineszenz notwendige chemische Reaktion mit ausreichend rascher Geschwindigkeit fortschreitet, die im System erzeugte Energie durch Umwandlung in Wärme, nicht in Licht, verbraucht wird. Es wird auch angenommen, dass, wenn ein fluoreszierendes Reagens zu einem derartigen System zugesetzt wird, die darin erzeugte Energie auf das Reagens übertragen wird und das Reagens angeregt wird, so dass die Lumineszenz stattfindet.

Zusätzliche Beispiele für fluoreszierende Mittel sind fluoreszierte Kohlenwasserstoffe, wie .Pyren,. 1,2-Benzopyren, Inthracen und Perylen und fluoreszierende Farbstoffe, wie Acridin-Orange, Fluorescein, Eosin, Erythrocin, Rhodamin B und Methylenblau.

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Das Informationswiedergabesystem gemass der Erfindung wird nachfolgend für den Pail der Anwendung von Luminol als chemilumineszierendes Material erläutert* Im Pail der Anwendung von Luminol als chemilumineszierendes Material tragen die folgenden fünf Materialien zur Chemilumineszenz bei oder stehen hiermit in Beziehung:

A: Chemilumineszierendes Material

B: Oxidierendes Mittel

C: Beschleuniger

D: pH-Einstellungsmittel ·

E: -Lösungsmittel

Die Chemilumineszenz erfolgt in ausgezeichneter Weise, wenn sämtliche fünf Komponenten vorhanden sind, und es kann jede Bedingung so gewählt werden, dass, falls eine Komponente von den fünf Komponenten entfernt wird, praktisch keine Chemilumineszenz erfolgt, selbst wenn die anderen vier Komponenten vorliegen.

lür die Praxis bedeutet dies, dass eine wässrige Lösung, .welches 10"^ Mol/Liter Luminol, 10"" 5 Mol/Liter Wasserstoffperoxid enthält und einen pH-Wert von 13 hat, praktisch keine Chemilumineszenz verursacht, dass jedoch, falls die Lösung in Kontakt mit dem B^Id eines Materials, das einen Beschleuniger enthält, gebracht wird, die Chemilumineszenz auftritt.

Gemäss der Erfindung kann eine Wiedergabe, die bildweise strahlt, erhalten werden, indem ein Bild aus mindestens einer der vorstehend aufgeführten fünf Komponenten auf dem Träger gebildet wird und dann das Bild aus' dem Material mit der Luraineszenzmasse, welche die restlichen Komponenten unter den fünf Komponenten enthält, kontaktiert wird.

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Beispiele für Kombinationen des oder der Komponenten, die in dem auf dem Träger gebildeten Bild aus dem Material enthalten sind, und von den Komponenten der Lumineszenzmasse entsprechend dem Bildmaterial sind in Tabelle I aufgeführt, obwohl sie lediglich zur Erläuterurig dienen.

Im Rahmen der Erfindung ist es selbstverständlich möglich, dass eine Komponente oder weniger als sämtliche Komponenten einheitlich über die Oberfläche des Trägers verteilt -werden und die restliche Lumineszenzkomponente oder die restlichen Lumineszenzkomponenten bildweise in Kontakt hiermit gebracht werden.

	Tabelle I	Lumineszenzzusammen setzung
	Bildmaterial auf dem Träger	A + B + D + E
•1	C	B + C + D + E
2	A	A + D + E .
3	B + C	A + B + C + E
4	D	Erhitzen zur Schmelzung von E
5	A + B + C + D + E*

* Bei der Kombination 5 wurde eine Lösungsmittel, welches bei Raumtemperatur fest ist, als Lösungsmittel E verwendet

Gemäss der Erfindung kann, falls ein Bild aus der oder den aus den fünf Komponenten gewählten Komponenten auf dem Träger gebildet wird, gewünschtenfalls ein Binder, üblicherweise ein harzartiges Material, welches für die Chemilumineszenzreaktion inaktiv ist, vorhanden sein. Als Binderkomponenten können sämtliche auf dem Fachgebiet einge-

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setzten Binder angewandt werden. Der Binder kann hydrophil oder hydrophob sein und kann durchsichtig, halb durchsichtig oder durchsch-dmmernd sein. Es können natürliche filmbildende Substanzen, Cellulosederivate, synthetische Harze und dgl., wie Gelatine, Agar-Agar, Stärke, phthalierte Gelatine, Polyvinylbutyryl, Celluloseacetatbutyrat,- CeI-luloseacetatpropionat, Polymethy!methacrylate Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Ithylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Celluloseacetat, Polyacrylamid, Celluloseacetatphthalat, Benzylcellulose, Polyvinylalkohol und ähnliehe Materialien verwendet werden»

Es ist günstig im Fall der Anwendung eines derartigen Binders_/die mit der Chemilumineszenz in Beziehung stehenden Materialien in dem Binder im Molekularzustand oder · als feine Teilchen zu dispergieren. In diesem Fall ist die zur Chemilumineszenz beitragende Komponente oder mehrere derartige Komponenten im allgemeinen in einem dünnen Film oder in einer Schicht des Binders vorhanden nnd der Film oder die Schicht wird auf einem selbsttragenden Material, wie Papier, Kunststoff oder Metall, getragen.

Der Zusatz eines Beschleunigers oder eines fluoereszierenden Farbstoffes zu einem latentchemilumineszierenden Materials ist üblicherweise in geringen Mengen wirksam, um ein unterschiedbares Bild zu erhaltene . Beispiel ist eine Menge von etwa 10™ bis etwa 10° Mol je Mol des latenten Materialo Die Menge des Lösungsmittels kann beliebig sein.

Bei dem Informationswiedergabesystem gemäss der Er- findung kann das Bild aus der chemiluminestierenden Komponente auf dem träger nach einem mechanischen Verfahren,

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einem Druckverfahren oder einem phot ο graphischen Verfahren ausgebildet werden.

Als Beispiele für das photographische Verfahren seien aufgeführt das photographisehe Silbersalz-Verfahren, das photographische elektrostatische Verfahren, das photographisehe wärmeempfindliche Verfahren und andere verschiedene photographisehe Verfahren, die auf photochemischen Eeaktionen von organischen Verbindungen beruhen (photochemische Verfahren).

Unter diesen Verfahren kann im Fall der bildweisen Ausbildung der chemilumineszierenden Komponente auf dem Träger zusammen mit einem Binder eine Masse, die aus der chemilumineszierenden Komponente und dem Binder besteht, bil'dweise auf dem. Träger ausgebildet werden oder ein Bild lediglich aus dem Binder kann zunächst auf dem Träger gebildet werden, und dann kann die chemilumines zieren de Komponente chemisch oder physikalisch auf das Bild aus dem Binder gebunden werden und bildet das Bild aus dem Material. Zur Bildung des Bildes aus dem Material kann sowohl das Additionsverfahren als auch das Subtraktionsverfahren wirksam eingesetzt werden.

Typische Beispiiele zur Ausbildung der chemilumineszierenden Komponentenbilder sind nachfolgend angegeben, Jedoch ist selbstverständlich, dass auch andere Verfahren gemäss der Erfindung angewandt werden können.

Bei einer Ausbildungsform eines mechanischen Verfahrens wird ein chemilumineszierendes Komponentenbild durch Maschinenbeschriftung des Bildes unter Anwendung eines Schreibmaschinenbandes, welches das Hilfsoxidationsmittel enthält, gebildet. Alternativ wird ein chemilumineszierendes Kömponentenbild auf einem Träger durch Ausbildung des Bildes eines Binders von einem ivasserbestän-

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digen Träger mit einer binderhaltigen Lösung, beispielsweise einer warmen, wässrigen Gelatinelösung, ausgebildet und nach der Verfestigung des Bildes durch Abkühlung wird der Träger in eine Lösung, die eine der vorstehend aufgeführten organischen Koordinationsverbiiidungen als Beschleuniger enthält, eingetaucht.

Im Fall der Anwendung eines mechanischen Verfahrens kann das Verfahren der Einkapselung, das auf dem Gebiet der druckempfindlichen Kopierpapiere gut bekannt ist, einrgesetzt werden. In diesem Fall wird eine durch Auflösung der chemilumineszierenden Komponente in einem chemisch inaktiven hochsiedenden Lösungsmittel hergestellte Lösung unter Bildung von Mikrokapseln eingekapselt und diese werden auf einen Träger, beispielsweise Papier, aufgezogen. Gemäss dieser Ausführungsform können zahlreiche Bildbögen einfach und gleichzeitig hergestellt werden. Die Einkapselungsverfahren und die verschiedenen Anwendungen derselben sind im einzelnen in Asa_t-ji Kondo "Microcapsule", veröffentlicht durch Hikkan Kogyo Shinbun Sha (1970), angegeben.

Beim Druckverfahren kann das chemilumineszierende Komponentenbild durch zahlreiche unterschiedliche. Drucksysteme, beispielsweise Reliefdruck, Intagliodruck, Siebdruck, Stichdruck, Kollotypdruck und lithographischen Druck unter Einverleibung der chemilumineszierenden Komponente in die Druckfarbe gebildet werden.

Zur Ausbildung des chemilumineszierenden Komponentenbildes nach einem elektrostatischen photographischen Verfahren wird ein elektrostatischer, latentes Bild auf einer photoleitenden Aufzeichnungsschicht oder auf einer isolierenden Schicht nach irgendeinem bekannten Verfahren ausgebildet und dann wird das latente Bild durch einen Toner

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entwickelt, welcher durch Pulverisierung der chemilumineszierenden Komponente oder einem Gemisch "der ehemilumineszierenden Komponente und einem Binder hergestellt wurde. Spezifische für die Praxis geeignete Beispiele für photoleitende Schichtenssind im Vakuum abgeschiedene amorphe Selenschichten, wie in den US-Patentschriften 2 74-5 327 und 2 753 278 angegeben, die Zinkoxid-Harz-Dispersionsßchichten gemäss den US-Patentschriften. 3 052 2$9 und 5 052 54-0j anorganische photoleitende Pulver-Harz-Dispersionsschichten gemäss der US-Patentschrift 3 212 006 und organische Photoleiter entsprechend der US-Patentschrift 3 114- 633 und der japanischen Patentschrift 8I3/196I.

Verschiedene Verfahren zur Ausbildung latenter Bilder sind bekannt. Beispielsweise kann das latente Bild nach dem Carlson-Verfahren gebildet werden, wobei die vorstehend aufgeführte isolierende Schicht einheitlich geladen wird und dann die Schicht bildweise belichtet wird oder in Kontakt mit einer leitenden Platte zur Bildung des latenten Bildes nach dem Kalman-Verfahren gebracht wird, wobei die photoleitende Schicht zunächst bildweise belichtet und dann geladen wird, nach einem Verfahren unter Anwendung der photoelektromotorischen Kraft, nach einem Verfahren, wobei ein Bild durch thermische Strahlung auf einer leitenden Schicht vor oder nach der statischen Aufladung gebildet wird und die Verringerung des Widerstandes an den, erhitzten Teilen ausgenützt wird, nach ein^Tem Verfahren, wobei eine Elektrode mit einem angelegten elektrischen Potential an die isolierende Schisht angelegt wird oder nach einem Verfahren, wobei Licht oder ein elektrisches Potential entsprechend einem Signal durch Easterung auf die Aufzeichnungsfläche' einer isolierenden Schicht aufgetragen wird. Weiterhin können auch Änderungen der elektri-

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sehen Eigenschaften durch Druck ausgenützt werden.

Die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes kann nach den verschiedenen Verfahren, die auf dem Fachgebiet der Elektrophotographie bekannt sind, durchgeführt werden. Falls ein Bild mit feinen Teilchen gewünscht wird, ist es günstig, eine Flüssigentwicklung oder eine Pulverwolkenentwicklung anzuwenden.

Im Fall der Ausbildung einer Chemilumineszenz-Komponentenbildes unter Anwendung des photographischen Wärmeempfindlichekeitsve rf ahrens wird ein Original mit verschiedener Absorption für Infrarotstrahlen eng in Eontakt mit einem für Infrarotstrahlen durchlässigen Aufzeichnungsmaterial gebracht und dann wird das Aufzeichnungsmaterial einer Durchlässigkeitsbelichtung oder Reflexbelichtung mit Licht unterworfen, welches Infrarotstrahlen enthält. In diesem Fall wird die thermische Energie als Muster an die Teile der wärmeempfindlichen Schicht entsprechend den Infrarot absorbierenden Teilen des Originals geliefert und ein Bild wir durch thermochemische .änderung oder thermophysikalische Änderung gebildet. Verschiedene photographische wärmeempfindliche Verfahren wurden bereits entwickelt und einige hiervon hatten im technischen Gebrauch Erfolg. Die wärmeempfindlichen photographischen Verfahren wurden durch J» Kosar in Absatz 9 von "Light-Sensitive Systems", John Wiley & Sons Company, 1965} zusammengefasst. Weiterhin ist eine Liste der Literatur in Beziehung zur wärmeempfindlichen Wiedergabe zusammen mit einer Liste von anderen Bildbildungsverfahren in "Photographic Science and Engineering", Band 14-, 4-38-442 (1970) angegeben und Verfahren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind in dieser Liste enthaltene,

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Weiterhin, kann die chemilumineszierende Komponente in eine thermisch-empfindliche Schicht durch Kombinierung der wärmeerweichbaren, oder wärme schmelzbaren Verbindungen mit einem chemischen Inertbinder einverleibt werden und von der thermisch-empfindlichen Schicht kann ein -chemilumineszierendes Komponentenbild auf einem Träger durch thermische Übertragung ausgebildet werden.

Als physikalische Änderungen, die bei der Ausführung-sform des photographischen, thermisch-empfindlichen Verfahrens gemäss der Erfindung angewandt werden, seien als Beispiele ausser dem Phasenübergang zwischen Dampf, . Flüssigkeit und Feststoff"die thermische Erweichung eines verglasten Materials, die thermische Schrumpfung oder die thermische Ausdehnung eines Polymeren und der Bruch von Mikrokapseln aufgeführt.

Als chemische Änderungen, die bei der Ausführungsform des photographischen, wärmeempfindlichen Verfahrens angewandt werden, seien thermo-ehemisehe Änderungen und Zersetzungen der chemilumineszierenden Komponenten aufgeführt.

Bei dem wärmebeständigen Wiedergabeverfahren kann eine Transmissionsbelichtung oder eine Reflektionsbelichtung durch Kontaktdruck angewandt wex^den.

Auch bei dem photochemischen Verfahren, das nachfolgend erläutert wird, kann ein Muster durch andere VergrÖsserungen als durch Kontaktdruck gebildet werden.

Als photographisches Silbersalzverfahren, das bei der Bildung des Chemilumineszenz-Komponentenbildes angewandt wird, seien verschiedene auf dem photographischen Gebiet bekannte Verfahren aufgeführt, beispielsweise die Gerben twicklung. von Silberhalogenid und dgl. Zur Ausbildung von Bildern auf lichtempfindlichen . Nicht-Silbersalzmaterialien durch ein photochemisches Verfahren wurden

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verschiedene Verfahren entwickelt und sie sind von J. Kosar in "Licht-Sensitive", John Wiley & Sons Co., 1965, zusammengefasst. Von den in der .vorstehenden literaturstelle aufgeführten Verfahren umfasst ein typisches Verfahren die Anwendung eines Bichromatkolloids, ein weiteres umfasst die Photovernetzung eines Derivates der Zimtsäure und ein weiteres umfasst die Photohärtung einer Vinylverbindung oder eines ungesättigten Polyesters. Diese werden sämtliche für die Photogravürarbeit und die Photoresistarbeit auf dem photographischen Fachgebiet eingesetzt.

Im'Fall der Ausbildung des Bildes aus einem Material unter Anwendung des photo chemischen Verfahrens gibt.es (1) ein Verfahren unter Anwendung der photochemischen Reaktion einer als Binder eingesetzten Verbindung und (2) ein Verfahren, wobei die photochemische Reaktion der Chemilumineszenzkomponente angewandt wird.

Bei dem vorstehenden Verfahren (i) wird eine lichtempfindliche Schicht, beispielsweise ein lichtempfindliches Polymeres, auf einem Träger ausgebildet und ein Reliefbild auf dem Träger unter Ausnutzung der Differenz der physikalischen Eigenschaften zwischen photogehärteten oder photozersetzten belichteten Teilen und den unbelichteten Teilen oder dem unbelichteten Teil ausgebildet. In diesem Fall kann die Chemilumineszenzkomponente vorhergehend in die lichtempfindliche Schicht einverleibt werden oder kann nach der Ausbildung des Reliefbildes mit dem Reliefbild untervBildung des Bildes der Chemilumineszenzkomponente verbunden werden. .

Zur Ausbildung des Bildes der Chemilumineszenzkomponente nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren (2) wird die Chemilumineszenzkomponente einheitlich auf einen Träger aufgezogen und zu einem anderen Material durch chemische

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Änderung zersetzt oder überführt, die sich, auf Grund der bildweisen Belichtung einstellt. Anschliessend werden bei der Behandlung der Oberfläche des Trägers mit der Chemi— lumineszenzmasse unterschiedliche Helligkeitsintensitäten der bildweise belichteten Teile und der nieht-belichteten Teile geliefert. ·

Falls eine Koordinationsverbindung als Hilfsoxidationsmittel verwendet wird, kann das Bild der Koordinaticnsverbindung auf einem Träger ausgebildet werden, indem die photochemische Reaktion des Koordinationsverbindung selbst ausgenützt wird. Zahlreiche photochemische Reaktionen der Koordinationsverbindungen wurden beschrieben und sie sind von V. Balzeni und V". Carassiti in "Photochemistry of Coordination Compounds" Academic Press, 1970j zusammengefasst worden, !'alls irgendwelche Koordinationsverbindungen eine photochemische Reaktion unter Bildung einer unterschiedlichen Verbindung eingehen .und zwei Arten von Verbindungen unterschiedliche Beschleunigungswirkungen oder unterschiedliche Hemiiiwirklingen für die Chemilumineszensreaktion vor und nach der photochemischen Reaktion besitzen, können sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Information durch Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht, die die Koordinationsverbindung enthält, auf einem Träger,' Bestrahlung der lichtempfindlichen Schicht mit Licht auf der Basis der Information zur Bildung eines Musters aus einem Material mit unterschiedlicher Promotionsstärke für die Chemilumineszenzreaktion zwischen den bestrahlten Teilen und den nichtbestrahlten Teilen und anschliessende Überführung des Musters in einem Zustand, der die Chemilumineszenzreaktion verursacht, wiedergegeben werden.

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Falls das Bild der Chemilumineszenz-Komponente- unter Anwendung eines photochemischen Verfahrens ausgebildet wird, kann die Reaktion nicht nur durch, sichtbare Strahlen, sondern auch durch elektromagnetische Strahlung, wie Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, ' Mikrowellen, Radiostrahlen und dgl., sowie durch thermische Strahlung und Teilchenstrahlung bewirkt werden. Beispielsweise kann ein Elektronenstrahl auf die Oberfläche des Materials, welches durch Elektronenstrahlung gehärtet werden kann, nach einem Videosignal in einem Time-System zur bildweisen Härtung des Materials gerastert werden, wodurch ein Bild aus dem Material ausgebildet wird. Da auch ein Laser oder eine Elektronenentladung in einem Flecken von kleinem Bereich wie bei einem Elektronenstrahl, durch Rasterung angewandt werden kann, wobei die Intensität entsprechend einem Signal moduliert wird, kann eine Änderung, beispielsweise eine chemische Reaktion, Zersetzung oder Modifizierung auf dem Träger verursacht werden.

Um selektiv lediglich das Bild aus dem Material, das auf dem Träger gebildet ist, zu bestrahlen, wird dasBild der ^Ghemi lumine szenzkomponente in Kontakt mit der Chemilumineszenzmasse gebracht. Falls die lumineszierende Masse eine Lösung ist, kann das gesamte Materialbild auf dem Träger in die Lösung eingetaucht werden, die Lösung kann auf das Bild des Materials auf dem Träger aufgezogen werden oder alternativ kann die Lösung auf das Bild aus dem Material, aufgesprüht werden» In diesem Fall kann·die Lösung aus einer konzentrierten Lösung bestehen. Weiterhin kann auch ein weiches_s poröses Material, das mit der Lumineszenzlösung imprägniert ist₂ auf das Bild der Chemilumineszenzkomponente unter Brück ausgebracht werden.

Zur Herstellung einer konzentrierten Lösung des Lumi-

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neszenzmasse können sämtliche natürlichen oder synthetischen Polymere, die in der Lumineszenzmasse löslich sind, und inaktiv hierfür sind, als Viskositäts-Erhöhungsmittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Stärke oder Agar-Agar, die Beispiele für natürliche Polymere sind.

Die Menge der angewandten Chemilumineszenzmassenlösung hängt von dem System der eingesetzten Chemilumineszenzmasse und der Konzentration des Reagens ab. Üblicherweise ist jedoch die zur Entwicklung eines Kopierpapieres vom Diazo-Typ notwendige Menge erforderlich, d. h. eine zur Benetzung der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials erforderliche Menge reicht aus. Beispielsweise ist es aureichend, in eine Behandlungsflüssigkeit in"einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Papiergrundlage, einzutauchen. Infolgedessen lässt sich dieses Lumineszenz ve r fahren gemäss der Erfindung als Halbtrockenverfahren bezeichnen.

Das Informationswiedergab.esystem, das durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, kann auf einem Aufzeichnungsmaterial wiedergegeben werden. Wenn beispielsweise ein lichtempfindliches Papier auf die Vorderoberfläche der Wiedergabe gemäss der Erfindung gebracht wird, kann eine harte Kopie erhalten werden. Wenn weiterhin ein Photographierapparat mit einem Linsensystem verwendet wird, können verkleinerte oder vergrösserte Kopien? von der Wiedergabe erhalten werden. Weiterhin kann die Buchstabenwiedergabe, die für ein Photo-Typesetting beim Druck ausgegeben werden, auf einem photographischen Silbersalzmaterial photographiert werden und dann kann ein Druck durch Photogravürung unter Anwendung des photographierte, lichtempfindlichen Materials gebildet werden. ,

Die Wiedergabe des Informationswiedergabesystems gemäss

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der Erfindung kann gewünschtenfalls durch eine elektrische Schaltung, "beispielsweise fernsehen, vervielfältigt werden oder kann mittels einer elektronischen Einrichtung gelagert werden. Eine derartige zeitweise Lagerung kann mittels des Gerätes PEP-400 VIDEO /GRAPHIC STORAGE TEEMINAl der Princeton Electronic Products Co., USA, durchgeführt werden.

Unter den verschiedenen Verfahren zur Bildung des Bildes der chemilumineszierenden Komponente auf einem Träger ist das photographische Verfahren "besonders wirksam _t da durch das photograph!sehe Verfahren Muster von genauerer und komplizierterer Natur gebildet.werden können, als nach dem mechanischen Verfahren oder dem Druckverfahren.

Als chemilumineszierende Komponente zur Bildung* eines Bildes auf einem Träger wird es stärker bevorzugt, eine Verbindung zu wählen, die katalytisch die Chemilumineszenzreaktion fördert oder hemmt und die nicht" signifikant verbraucht wird als eine Verbindung zu verwenden, welche leicht stöohiometrisch verbraucht wird.

Bei dem Informationswiedergabesystem unter Anwendung der Oxidationslumineszenz von Luminol wird es bevorzugt, Ionen oder organische oder anorganische Komplexsalze von tJbergangsmetallen der vierten Periodengruppe als Materialien für das Bild zu verwenden, da die Einwirkung des Beschleunigers einen katalytischen Effekt zeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Pig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, wobei die Chemolumineszenz unter Anwendung eines weichen, porösen Materials, welches die Chemilumineszenzmasse enthält verursacht wird. Somit kann das Bild der chemilumineszierenden Komponente 12,

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das auf dem Träger 10 gebildet ist, durch Kontaktieren desselben mit einem Filz 20, der mit der Lumineszenzlösung imprägniert ist, zum Strahlen gebracht werden. In diesem Fall kann ein Gas, wie Sauerstoff, als Oxidationsmittel oder ein flüssiges Material, das zur Chemilumineszenzreaktion beiträgt, an das Materialbild durch den porösen Filz von den Düsen 22, die hinter dem Filz 20 ausgebildet sind, geliefert werden. Zur Erleichterung der Beobachtung der Strahlung oder Luminanz ist es günstig, einen schwärzen Filz zu verwenden.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung zeigt, wobei die Lumineszenzreaktion durch Auftragung einer konzentrierten Lumineszenzlösung verursacht wird. D. h. , die Luminanz wird durch Auftragung einer Lumineszenz lösung JO auf ein Bild der Chemilumineszenzkomponente 12 verursacht, das auf einem Träger 10 gebildet ist. In diesem Fall wird gegebenenfalls ein Viskositäts-Erhöhungsmittel zu der Lumineszenzlösung zur Bildung einer dicken, dichten Lösung desselben züge- ' setzt. Andererseits kann die Lumineszenz lösung auch auf die Chemilumineszenzkomponente durch Aufsprühen aufgebracht werden. In diesem Fall kann gewünschtenfalls die Intensität der Lumineszenz erhöht werden, wenn das gesamte Lumineszenzsystem in einer Sauerstoff-Atmosphäre gebracht wird oder Luft auf das Materialbild geblasen wird.

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung', wo die Luminanz durch Eintauchung des Bildes 12 aus der Chemilumineszenzkomponente, das auf dem Träger 10 gebildet ist, in eine Lumineszenzlösung 40 verursacht wird und ein die Chemilumineszenz verursachendes Material erforderlichenfalls zu der Lumineszenzlösung zugeführt wird, d. h. das

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zur Luminaiiz beitragende Material vrird lediglich angewandt, falls die Lösung selbst die Lumineszenz nicht hervorbringt.

Das Informationswiedergabesystem gemäss der Erfindung ist einfach und die Vorrichtung kann sehr klein gehalten werden, wodurch es möglich wird, transportierbare Wiedergabevorrichtungen zu erhalten. Gemäss der Erfindung ist es auch möglich, komplizierte Signale und Buchstaben wiederzugeben und weiterhin wird es möglich, beliebige Muster als, Buchstabenwiedergabe oder graphische Wiedergabe anzuwenden. ■ , ■ . .

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein billiges Informationswiedergabesystem mit Lagerungsfunktion. Das Bild aus dem auf dem Träger entsprechend der wiederzugebenden Information fixierten Material kann gelagert oder aufbewahrt werden und zu einem gewünschten Zeitpunkt kann das Bild zum Strahlen gebracht werden. Die Wiedergabe gemäss der Erfindung kann in Observatorien, im Radio, im Fernsehen und in der Informationsindustrie verwendet werden.

Gemäss der Erfindung lässt sich die Information als Differenz der Luminanz erkennen und deshalb ist ein beleuchtendes Licht, welches zum Ablesen der Information auf der Basis der gewöhnlichen optischen Absorption notwendig ist, unnötig. Falls deshalb das Informationswiedergabe system gemäss der Erfindung in einer Vorrichtung zur Ablesung von optischen Buchstaben angewandt wird, wird eine Lichtquelle zur Beleuchtung unnötig und die Wiedergabevorrichtung wird sehr vereinfacht.

Weiterhin ist bei der Wiedergabe gemäss der Erfindung die Dauer der Lumineszenz ziemlich lang und die Lumineszenz kann während einiger Stunden beibehalten werden.

Das Wiedergabeverfahren gemäss der Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass

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die Erfindung auf die Beispiele "beschränkt ist.

Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Stärken als Trockenstärken angegeben. .

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem Buchstaben auf Papier mit der Hand unter Anwendung einer Druckfarbe, die einen Beschleuniger und ein Fluorsszenzmittel enthält, geschrieben werden und dann die Buchstaben durch ein halb trockenes System zur Strahlung gebracht werden.

Die Druckfarbe wurde durch Auflösung von 0,5 g Kaliumferricyanid (Beschleuniger) und 2,2 mg Bhodamin. B (Fluoreszenzmittel) in 50 ml-Wasser hergestellt. Die Buchstaben wurden auf ein Papier von hoher Qualität mit der Druckfarbe unter Anwendung einer Feder geschrieben und getrocknet. Eine Chemilumineszenzmasse wurde in folgender Weise hergestellt. 5 ml eines durch Auflösung von 10~2 Mol Luminol in einem Gemisch im Volumenverhältnis von 1:1 aus Dirnethylsulfoxid und Wasser wurden mit 20 ml eines wässrigen 0,03%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Keine Luminanz wurde beobachtet, wenn die Chemilumineszenzlösung im Dunkeln aufbewahrt wurde.

Ein mit der vorstehenden Chemilumineszenzmasse imprägnierter Schwamm wurde in Kontakt mit dem Papier von hoher Qualität, das das Bild aus dem Material aufwies, zur Befeuchtung des Papieres gebracht, wodurch die Buchstaben eine Luminanz zeigten, welche mit nicht an die Dunkelheit gewöhnten Augen gesehen werden konnte. Die Buchstaben konnten dabei klar gelesen werden.

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Beispiel 2 . - ■

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden Eisen(IIl)-nitrat, Titanchlorid, Eisen(III)-sulfat, Kobaltnitrat, Bleiacetat oder Vanadium dichlorid anstelle von Kaliumferricyanid verwendet. Die handgeschriebenen Buchstaben konnten in Jedem Pail im Dunkeln gelesen werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, worin ein Bild des Materials unter Anwendung einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Beschleuniger enthält, gebildet · wird und dann das Bild zur Strhlung gebracht wird.

10 g Gosenol GL-OJ?H (Bezeichnung eines Polyvinylalkohole der Uippon Gosei Kagaku Kogyo* K.E.) wurden in 100 ml Wasser gelöst. 0,1 g Kaliumbichromat und 10 mg Acetylacetone t-Kobalt(III)-Komplexsalz (Beschleuniger) wurden in 3 ml der auf diese Weise hergestellten Polyvinylalkohollösung gelöst, wobei Polyvinylalkohol und Kaliumbichromat Beispiele für lichtempfindliche Materialien sind, deren belichtete Bereiche gehärtet werden. Die den Beschleuniger für die Chemilumineszenz enthaltende lichtempfindliche Masse wurde mittels eines Stabes auf einen Polyethylenterephthalat film mit einem Gelatine-Unterüberzug aufgetragen und in einem Trockenkasten getrocknet, durch den. Warmluft von 30° C zirkuliert wurde.

Ein transparentes Positiv, das ein Linienbild trug, wie es gewöhnlich bei der Herstellung von Druckplatten verwendet wird, wurde auf den auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen 3PiIm gebracht und der Film von der

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Seite des Polyäthylenterephthalatfilmes während 200 Sekunden an eine Qüecksilberlampe (2J?0 Watt-Hochdruekquecksilberlampe) in einem. Abstand von 40 cm ausgesetzt·

Beim Waschen des belichteten lichtempfindlichen Filmes mit Wasser wurden die ungehärteten Teile, die den unbelichteten Teilen entsprachen, abgewaschen. Dann wurde der PiIm während 20 Minuten in strömendem Wasser gewaschen und getrocknet und er ergab ein fieliefbild, welches aus einem Bild aus dem Material, das dem Beschleuniger für die Chemolumineszenz enthielt, bestand.

Dann wurde eine Chemilumineszenzmasse durch Vermischen von 20 ml eines Lösung hergestellt, welche durch Auflösung von 10" Mol Luminol in einer Wässrigen, 20%igen Dimethy1-formamidlösung und Zusatz von 40 ml einer wässrigen Lösung mit 0,1 Mol N^SO,, und 100 ml einer wässrigen Lösung mit 0,03 % Έ.ςρ~ hergestellt worden war.

Diese Masse ergab keine Luminanz im Dunkeln, jedoch zeigten lediglich die Bildteile eine Chemolumineszenz, wenn der Polyäthylenterephthalatfilm mi t/\ vorstehend aufgeführten Materialbild in die Lösung eingetaucht wurde. Die Lumineszenz hielt während 10 Minuten an.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform des Wiedergabeverfahrens , wobei ein Binder aus einem lichthärtbare, lichtempfindlichen Material zu einem Bild geformt wird, ein Beschleuniger auf dem Bild zur Lieferung eines Material^ bildes gebunden wird und dann das Bild durch eine viskose Behandlungslösung zur Chemilumineszenz gebracht wird.

Hierfür wurden 8 g Gelatine zu 40 ml Wasser zugesetzt

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und dann 1,5 S Kaliumbichromat darin gelöst und ein lichtempfindliches Material erhalten. Das auf diese Weise hergestellte Bichromatkolloid wurde mittels eines Stabes auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einem Ge la tine-Unterüberzug unter einer Sicherheitslampe aufgetragen und nach der Verfestigung mittels eines Kaltluftgebläses wurde der Überzug getrocknet, indem er Übernacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Wie in Beispiel J wurde der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche FiIm hinter einem Film zur Herstellung von Druckplatten während 4- Minuten belichtet und dann der Film mit fliessendem Wasser von 35° C während einiger Minuten entwickelt und ein lichtgehärtetes Gelatinebild erhalten. Der das Bild aufweisende Polyäthylenterephthalatfilm wurde in eine wässrige, 2%ige Kobaltnitratlösung während etwa 10 Minuten eingetaucht und dann getrocknet- ·

Getrennt wurde eine viskose Lösung durch Vermischen einer Chemilumineszenzmasse hergestellt, welche aus 10"^ Mol/Liter Luminol, 10 Mol/Liter Wasserstoffperoxid und einer O,1n-liatriumhydroxidlösung und einem gleichen Volumen einer wässrigen, 20%igen Lösung von Gosenol GL-O5H (Bezeichnung eines Polyvinylalkohols der Fippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) als Viskositäts-Erhöhungsmittel bestand. Wenn" die auf diese Weise hergestellte viskose Behandlungslösung auf das vorstehend gebildete Materialbild mittels eines Aufstreichblattes aufgetragen wurde, wurden die Buchstaben sichtbar (strahlten) während einer Anzahl von Minuten im Dunkeln.

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Beispiel 5

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4- angewandt wurde, jedoch der wie in Beispiel 4- gebildete PoIyäthylenterephthalatfilm mit dem Gelatinerelief in eine wässrige, 1%ige ChIοrauratsiösung während 1 Stunde eingetaucht und dann getrocknet wurde, wurde ein leuchtendes Lumineszenzbild im Dunkeln erhalten.

Wenn weiterhin das Materialbild in die wässrige Chlorauratlösung eingetaucht wurde und anschliessend getrocknet wurde, und dann 30 5?age bei Raumtemperatur stehengelassen wurde und dann die Lumineszenzmasse hierauf aufgetragen wurde, wurde die Lumineszenz wie im vorstehenden Fall beobachtet. - ■

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4- wurde -angewandt, jedoch wurde eine Lumineszenzmasse unter Anwendung einer Polyvinylalkohollosung mit der gleichen Konzentration, jedoch gesättigt mit Ehodamin B anstelle der Polyvinylalkohol !lösung im obigen Beispiel hergestellt. Wenn die auf diese Weise gebildeten Chemilumineszenzspektren mittels eines Fluorophosphoro-Photometers bestimmt wurden, wurde eine sensibilisierte Luminanz mit einer maximalen Wellenlänge der Luminanz von -580 mu ausser dem eigenen Lumineszenzspektrum von Luminol mit einer maximalen Lumineszenz-Wellenlänge bei 4-20 mu. beobachtet.

Beispiel 7
Dieses Beispiel belegt eine Ausführungsform,^wobei ein

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Bild mit einem Beschleuniger unter Anwendung eines thermoplastischen photopolymerisierbaren Materials gebildet wird und dann das Materialbild wiedergegeben oder sichtbar gemacht wird. -

Die thermoplastische photopolymerisierbare Masse wurde in folgender Weise hergestellt! Nach Auflösung von 10 g Celluloseacetatbutyrat (half-second butyrate) in 240 ml Methyläthylketon wurden 15,4- g Pentaerythrittriacrylat, 200 mg Phenytholenchinon und 70 &1 p-Methoxyphenol aufeinanderfolgend darin gelöst. Die auf diese Weise hergestellte photopolymerisierbare Masse wurde auf einem PoIyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 100 Mikron mittels eines Stabes aufgetragen. Die Trockenstärke der Schicht betrug etwa 2,5 Mikron. Ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von etwa 50 Mikron wurde auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebunden und dadurch eine Sauerstoffschutzschicht ausgebildet. Die Schutzschicht wurde hinter einem positiven transparenten Original'für die Photograyürung mit einer Hochdruckquecksilberlampe (400 Watt) während 5 Sekunden in einem Abstand von 30 cm ,belichtet. Nach der Belichtung wurde die Schutzschicht von der photopolymerisisrbaren Schicht abgestreift und der PiIm mit der photopolymerisierbaren Schicht auf eine auf 110° C erhitzte Heizplatte gelegt, so dass er von der Grundseite erhitzt wurde. Dann wurde fein-gepulvertes Kobalt(III)-acetylacetonat auf die gesamte Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht aufgetragen und Luft auf die Oberfläche geblasen, wodurch das Pulverbild entsprechend dem transparenten Original erhalten wurde, da lediglich die nicht-belichteten Teile der Schicht viskos waren. Wenn die Lumineszenzmasse entsprechend Beispiel 4 auf das Bild aufgetragen wurde,wurde eine bildgleiche Strahlung · deutlich beobachtet.

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Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 7 wurde angewandt, jedoch wurden feine Pulver des Kupfer-EDTA-Komplexsalzes, Nickelacetonat, Chrom(III)-acetylacetonat, Eisen-•(Ill)-acetylacetonat, Mangan(II)-acetylacetons't oder Mangan-(Ill)-acetyläcetonat anstelle der feinen Pulver von Kobalt-(IH)-acetylacetonat verwendet. Es wurden gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel 7 erhalten.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansp rüche

1. Informationswiedergabeverfahren, wobei ein chemilumineszierendes_vKomponentensystem zur Chemilumineszenz auf einen Träger gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bild auf einem Träger aus den Komponenten des Chemilumineszenzsystems, bei dem mindestens eine wesentliche Komponente zur Erzeugung der Chemilumineszenz fehlt, ausgebildet wird und das auf diese Weise gebildete Bild in eine Atmosphäre, die die.fehlende Komponente oder die fehlenden Komponenten des Chemilumineszenzsystemes enthält, gebracht wird₉ so dass die Bildteile selektiv chemilumineszieren und die' Information auf dem Träger auf der Basis der Differenz der-Lumineszenz zwischen dem chemilumineszieren den Bild und dem Nicht-Bildteil wiedergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chemilumineszenzsystem ein chemilumineszierendes Material und ein oxidierendes Mittel, das die Chemilumineszenz desselben bewirkt, enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chemilumineszenzsystem weiterhin ein Beschleunigungsmittel, ein pH-Einstellungsmittel und ein Lösungsmittel enthält. .

4. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das chemilumineszierende Material aus Luminol, Lophine, Pyrogallol,Lucigene, Indol, Riboflavin, Oxysilicon, Diphenylanthracen, Xsobenzofuran oder Derivaten hiervon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das chemilumineszierende Material aus

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einem biologischen lumineszierenden Material besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Bild aus dem Material in eine die Chemilumineszenz verursachende Atmosphäre gebracht wird, indem auf das Bild ein weiches, poröses»Material, das die Chemilumineszenz verursachende Umgebung enthält, aufgebracht wird, so dass die Chemilumineszenz infolge des Eontaktes des Bildes und der Atmosphäre oder Umgebung verursacht wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,, dass das Bild aus dem Material in eine die Chemilumineszenz verursachende Umgebung gebracht wird, indem auf das Bild eine Masse, die die Chemilumineszenz infolge des Kontaktes des Bildes und der Masse verursacht, aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild des Materials in eine die Chemilumineszenz verursachende Umgebung gebracht wird, indem das Bild in eine Masse, die die Chemilumineszenz infolge des Kontaktes" des Bildes und der Masse verursacht, eingetaucht wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet*, dass das Bild des Materials auf den Träger durcM ein mechanisches Verfahren ausgebildet wird.

f|0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeic||iet, dass das Bild aus dem Material auf dem Träger durchwein elektrostatisches photographisches Verfahren

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ausgebildet wird.

. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild aus dem Material auf dem Träger durch ein photographisches, wärmeempfindliches Verfahren ausgebildet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, .dass das Bild aus dem Material auf dem Träger nach einem photographischen Silbersalzverfahren ausgebildet wird*

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild aus dem Material auf dem Träger durch ein photochemisches Verfahren ausgebildet wird.

14. Informationswiedergabesystem, das selektiv auf einem Träger ausgebildete Bilder umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilder aus einem latenten chemilumineszierenden System bestehen, welches zur Ghemilumineszenz gebracht wird, wenn die Komponente oder die Komponenten, die das latente chemilumineszierende System aktivieren, hiermit in Kontakt gebracht v/erden.

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